一種耐腐蝕抗高溫氧化的雙相金屬基複合塗層及製備方法與流程
2023-12-03 03:16:11 1
本發明涉及鈦合金加工處理領域，具體涉及一種耐腐蝕抗高溫氧化的雙相金屬基複合塗層及製備方法。
背景技術：
：鈦合金具有高的比強度，優異高溫力學性能及生物相容性等特點，已經被大量應用於航天航空，石油化工，醫療器械等行業，但是由於以下兩點不足，其應用範圍受到了極大的限制：1.鈦合金在靜態環境中具有優異的耐腐蝕性能，但是在動態環境中，尤其是作為摩擦構件在腐蝕介質環境中服役時，表面形成的較薄的結合力弱的氧化層極容易脫落並使內部基體暴露於腐蝕介質，進而加速鈦合金的腐蝕和磨損過程。2.高溫鈦合金在航空航天領域，仍是作為發動機構件的主要材料。但是，傳統鈦合金的溫度極限是600℃。在超過600℃的高溫環境下，鈦合金的蠕變抗力和抗高溫氧化性能隨著溫度的上升劇烈下降；另外，鈦合金作為摩擦構件在高溫環境下服役時，磨損會使得表面形成的較薄的結合力弱的氧化層脫落進而暴露內部基體，進一步加速構件高溫氧化和磨損過程。因此，如何提高鈦合金表面的耐磨性、耐腐蝕性和抗高溫氧化性能已經成為鈦合金研究的一個熱點問題。通過表面改性在其表面製備一層防護塗層是解決上述不足非常有效的一種方法。傳統製備塗層方法有磁控濺射法，化學/物理沉積法，熱噴塗法和溶膠凝膠法等，然而這些方法所製備的塗層存在結合力差，塗層厚度比較薄，塗層材料種類有限等諸多不足。雷射熔覆作為一種新型的表面改性技術，相比於傳統方法有著諸多優勢：高能量雷射束與基體材料之間相互作用時間短，使得基體材料的熱影響區較小、熱形變率較小、稀釋作用小；雷射熔覆塗層的性能主要是由熔覆材料本身的成分決定，因此，熔覆材料的選擇範圍很寬；雷射熔覆製備的塗層與基底之間的結合屬於冶金結合，結合強度高，性能優異；雷射熔覆過程屬於一個急冷急熱的過程，使得熔覆塗層組織具有緻密、均勻、細小、微觀缺陷少的特點。然而，目前該領域側重於雷射熔覆層組織演變以及磨損性能的研究，很少同時兼顧塗層耐腐蝕性能和高溫抗氧化性能。另外，傳統的製備預置塗層的粘結法存在預置塗層厚度難以精確控制、大量使用粘結劑的缺點。這會導致雷射熔覆後塗層的組織重複性差、厚度難以精確控制、粘結劑受熱分解後產生大量氣泡殘留在塗層中，從而大大降低了塗層的服役性能。技術實現要素：本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種具有優異耐腐蝕及抗高溫氧化性能的的雙相金屬基複合塗層及製備方法。本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：一種耐腐蝕抗高溫氧化的雙相金屬基複合塗層，所述複合塗層包括基體以及彌散在基體中的增強相，所述基體和增強相是通過在鈦合金表面將鎳基合金與碳化物陶瓷進行雷射熔覆得到，所述鎳基合金和碳化物陶瓷的質量比為(50～80)：(20～50)，所述碳化物陶瓷為TaC。所述的基體包括Ti2Ni和TiNi，所述增強相包括TiC、TiB2、TiB和TaC。選用鎳基合金和TaC作為熔覆材料，將這種粉末按照一定比例混合，然後通過發明的新的預置法在鈦合金表面製備一層厚度可精確控制的預置塗層，接下來通過壓片機對其進行壓制提高其緻密度，最後在優化的工藝參數下進行雷射熔覆。在熔覆過程中精確控制基底的稀釋率，引入適量的Ti進入熔池中。在隨後的冷卻過程中Ti與B以及C(分別來自於鎳基合金和TaC)原位合成了具有很好強化效果的TiC，TiB2，TiB和TaC作為增強相，同時Ti和Ni(來自於鎳基合金)原位合成了TiNi和Ti2Ni作為基體。TiC，TiB2，TiB和TaC由於具有較高的硬度和彈性模量、較低的相對密度、良好的潤溼性以及優良的化學穩定性使得其成為理想的陶瓷增強相。而基體相TiNi和Ti2Ni具有良好的韌性以及耐磨、耐腐蝕性能。當大量原位合成的TiC，TiB2，TiB和TaC彌散分布在基體相TiNi和Ti2Ni中時，能顯著提高鈦合金的耐磨性和耐腐蝕性。TaC的添加導致大量Ta以溶質形式存在於增強相TiC，TiB2和TiB中，另外原位合成的增強相TaC也含有大量Ta元素。塗層在腐蝕介質以及高溫環境中服役時，Ta元素可以轉變為含鉭氧化物。含鉭氧化物化學性質非常穩定，具有良好的耐腐蝕性能，而且由於含鉭氧化物的熔點很高，所以即使在高溫下，該含鉭氧化物層也能將鈦合金與空氣隔絕，從而使鈦合金具有優異的耐腐蝕性能以及抗高溫氧化性能。所述的鎳基合金包含Ni、C、Cr、B、Si五種元素，其中，五種元素的質量比為Ni：C：Cr：B：Si＝(70～80):(0.1～5):(10～20):(1～5):(1～10)。所述鈦合金包括Ti6Al4V或TA2。一種如上所述耐腐蝕抗高溫氧化的雙相金屬基複合塗層的製備方法，包括以下幾個步驟：(1)將鎳基合金和TaC研磨成粉末，並按照質量比(50～80)：(20～50)混合均勻，得到混合粉末；(2)在鈦合金表面塗覆粘結劑，並將步驟(1)所得混合粉末放置在塗覆了粘結劑的鈦合金表面，通過壓片機進行壓片，在鈦合金表面形成預置塗層；(3)對鈦合金表面的預置塗層進行雷射熔覆處理，即可在鈦合金表面形成耐腐蝕抗高溫氧化的雙相金屬基複合塗層。所述粘結劑為質量分數為5～10wt％的聚乙烯醇。相對於傳統的加工方法，本發明在基底表面塗覆的粘結劑的量很少，且能夠精確控制預置塗層厚度，大大提高預置塗層的緻密度。在雷射熔覆技術下獲得的塗層具有較少的氣孔與裂紋，其組織和力學性能的重複性也大大提高。步驟(2)所述壓片的壓力為20～50MPa，壓片時間為1～10min，所得預置塗層的厚度為0.5～1mm。所述的雷射熔覆通過YLS-5000纖維雷射加工系統完成，所述YLS-5000纖維雷射加工系統的工作參數為：輸出功率為2～5KW；光斑直徑為4～8mm；雷射掃描速率為5～10mm/s。以上雷射熔覆工藝參數，能嚴格控制稀釋率，使得適量的Ti從基底中進入熔池，從而得到我們需要的TiC，TiB2，TiB和TaC作為增強相、TiNi和Ti2Ni作為基體相的塗層，並且塗層具有氣孔少、裂紋少、成分均勻性好、表面質量好等優點。與現有技術相比，本發明的有益效果體現在以下幾方面：(1)組成塗層的物相中含有一定量的Ta元素，塗層在腐蝕介質或高溫環境中服役時該元素易形成化學性質非常穩定的含鉭氧化物，具有良好的耐腐蝕性能，而且由於含鉭氧化物的熔點很高，所以即使在高溫下，該含鉭氧化物層也能將鈦合金與空氣隔絕，從而使鈦合金具有優異的耐腐蝕性能以及抗高溫氧化性能；(2)通過組分設計選擇鎳基合金和TaC的混合物作為熔覆材料，通過優化的工藝參數進行雷射熔覆，最終得到TiC，TiB2，TiB和TaC作為增強相、TiNi和Ti2Ni作為基體相的塗層。這些物相賦予塗層優異的力學性能，包括高的硬度、優異的耐磨性、低的開裂敏感性等；(3)選用發明的新的預置塗層製備法，減少了粘結劑的使用量，產生的氣體量減少，大大降低了雷射熔覆後塗層中微觀氣孔與裂紋的產生。另外還能夠精確控制預置塗層厚度，大大提高其緻密度，最終得到組織重複性好且綜合力學性能優異的塗層。附圖說明圖1為實施例1、2和對比例1、2所得複合塗層橫截面的SEM照片；圖2為實施例1、2和對比例1、2所得複合塗層XRD圖譜；圖3為實施例1、2和對比例1、2所得複合塗層的宏觀組織SEM照片；圖4為實施例1和對比例1所得複合塗層的微觀組織SEM照片；圖5為實施例1、2和對比例1、2所得複合塗層陽極極化曲線；圖6為實施例1、2和對比例1、2所得產品的氧化增重曲線。具體實施方式下面對本發明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護範圍不限於下述的實施例。實施例1一種耐腐蝕抗高溫氧化的雙相金屬基複合塗層的製備方法，包括以下幾個步驟：(1)將鎳基合金和TaC研磨成粉末，然後取70重量份的鎳基合金粉末和30重量份的TaC粉末，充分攪拌混合獲得混合粉末；(2)在鈦合金Ti6Al4V基底表面塗覆質量分數為5wt％的聚乙烯醇粘結劑(鈦合金尺寸：Lmm*Wmm*Hmm)，然後將其放入形狀和基底形狀相似的模具環內(模具環的厚度為2mm，環內部尺寸：(L+0.02)mm*(W+0.02)mm*(H+0.8)mm)，接下來將步驟(1)所得混合粉末填充到塗覆了粘結劑的基底表面和環形成的高度為0.8mm的空間，通過壓片機進行壓片，壓片的壓力為20MPa，壓片時間為10min，在基底表面形成0.8mm厚的預置塗層；(3)對鈦合金表面的預置塗層進行雷射熔覆處理，雷射工藝參數為：輸出功率為3KW；光斑直徑為6mm；雷射掃描速率為5mm/s，即可在鈦合金Ti6Al4V表面形成耐腐蝕抗高溫氧化的雙相金屬基複合塗層。實施例2採用與實施例1相同的製備方法，不同之處在於：混合粉末中鎳基合金粉末和TaC的質量比為6:4。對比例1採用與實施例1相同的製備方法，不同之處在於：混合粉末中全部為鎳基合金粉末。對比例2採用與實施例1相同的製備方法，不同之處在於：混合粉末中鎳基合金粉末和TaC的質量比為9:1。其中，實施例1、實施例2、對比例1和對比例2中混合粉末中鎳基合金粉末與TaC的組成比例如表1所示：表1不同比例鎳基合金粉末與碳化物陶瓷組分分組設計NiCCrBSi(wt.％)TaC(wt.％)Ⅰ(對比例1)1000Ⅱ(對比例2)9010Ⅲ(實施例1)7030Ⅳ(實施例2)6040對實施例1、2和對比例1、2所得的複合塗層進行組織、物相、耐腐蝕和抗高溫氧化分析，結果如下：圖1為所製備複合塗層橫截面的SEM照片(圖1a為0wt.％TaC，圖1b為10wt.％TaC，圖1c為30wt.％TaC，圖1d為40wt.％TaC)。如圖所示，塗層組織均勻緻密，沒有明顯的裂紋，氣孔等微觀缺陷，塗層呈現微凸狀。複合塗層Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ的厚度分別約為2.43，2.53，2.54，2.75mm。從中可以看出隨著碳化物含量的增加，塗層厚度不斷增加。圖2為所製備複合塗層的XRD圖譜照片(圖2a為0wt.％TaC，圖2b為10wt.％TaC，圖2c為30wt.％TaC，圖2d為40wt.％TaC)。觀察得知，在添加碳化物之前，塗層組成物相為TiC，TiB，TiB2，TiNi和Ti2Ni，其中TiNi和Ti2Ni為基體相，TiC，TiB和TiB2為增強相。在加入碳化物之後，基體相仍為TiNi/TiNi2，但是增強相變成(Ti，Ta)B2/(Ti，Ta)B/(Ti，Ta)C固溶體和TaC相。圖3為所製備複合塗層的宏觀組織SEM照片(圖3a為0wt.％TaC，圖3b為10wt.％TaC，圖3c為30wt.％TaC，圖3d為40wt.％TaC)。可知，塗層中存在大量的黑色針狀和塊狀顆粒物相及深灰色等軸樹枝晶物相，但是隨著碳化物含量的增加，黑色針狀和塊狀顆粒物相逐漸減少，白色針狀和塊狀顆粒物相含量逐漸增加。圖4為所製備複合塗層的典型微觀組織SEM照片(圖a，b為0wt.％TaC,圖c為30wt.％)。可以明顯看到未添加碳化物的塗層基體主要由兩種物相組成：淺灰色相(標記1)和灰白色相(標記2)，標記1和標記2分別為Ti2Ni和TiNi。深灰色等軸樹枝晶(標記3)和黑色塊狀顆粒物相(標記4)分布於基體中，標記3和標記4分別為TiC和TiB2。此外，還有深灰色針狀顆粒相(標記5)存在於基體中，標記5為TiB。在加入碳化物之後，淺灰色相(標記6)和灰白色相(標記7)分別為Ti2Ni和TiNi，深灰色等軸樹枝晶(標記8)為(Ti，Ta)C固溶體，新出現的白色塊狀物相(標記9)和白色針狀物相(標記10)分別為(Ti，Ta)B2和(Ti，Ta)B固溶體。TaC由於含量較少，尺度較小，並不能夠從SEM中清晰地辨別出。圖5為所製備複合塗層的陽極極化曲線(圖5a為0wt.％TaC，圖5b為10wt.％TaC，圖5c為30wt.％TaC，圖5d為40wt.％TaC)。複合塗層的耐腐蝕實驗是在CHI660E電化學工作站上進行的：腐蝕介質為3.5wt.％NaCl溶液、電勢掃描範圍為-0.8V到1V、掃描速度為1mV/s。觀察可以得知，複合塗層Ⅳ(曲線d)具有最高的自腐蝕電位與最低的鈍化電流(-0.348V和10-6.9A)，複合塗層Ⅰ(曲線a)具有最低的自腐蝕電位和最高的鈍化電流(-0.639V和10-5.4A)。因此，可以得出碳化物含量在達到40wt.％時，塗層具有最低的自腐蝕傾向和最優異的鈍化效果。圖6為所製備複合塗層的高溫氧化增重曲線(圖6a為0wt.％TaC，圖6b為10wt.％TaC，圖6c為30wt.％TaC，圖6d為40wt.％TaC)。抗高溫氧化實驗的溫度為800℃，抗氧化實驗時間為50h。觀察曲線可以得知，塗層在整個抗氧化實驗當中，可以分為兩個階段：其一，前期的劇烈氧化過程；其二，後期的緩慢氧化過程。複合塗層Ⅰ具有最高的氧化增重(3.3mg·cm-2)，複合塗層Ⅳ的氧化增重最低(1.69mg·cm-2)。因此，可以看到碳化物含量在達到40wt.％，塗層的高溫抗氧化性能最優異。綜上所述，本發明提供了一種具有優異耐腐蝕抗高溫氧化性能的Ti2Ni/TiNi雙相金屬化合物基複合塗層及其製備方法。通過選擇合理的熔覆材料組分、採用發明的新的預置塗層製備方法，在優化的工藝參數條件下進行熔覆，可以獲得具有優良耐腐蝕性能和抗高溫氧化性能的雙相金屬化合物基複合塗層，大大擴展了鈦合金的使用範圍及提高了服役壽命，使其在海水腐蝕介質和高溫環境中能夠更好地進行服役。實施例3一種耐腐蝕抗高溫氧化的雙相金屬基複合塗層的製備方法，包括以下幾個步驟：(1)將鎳基合金和碳化物陶瓷研磨成粉末後攪拌混合，得到混合粉末，待用；其中鎳基合金中含有以下重量份的元素，Ni80％，C0.1％，Cr10％，B5％，Si4.9％；碳化物陶瓷為TaC，鎳基合金與TaC的質量比為80:20；(2)在鈦合金Ti6Al4V基底表面塗覆質量分數為5wt％的聚乙烯醇粘結劑(基底尺寸：Lmm*Wmm*Hmm)，然後將其放入形狀和基底形狀相似的模具環內(模具環的厚度為2mm，環內部尺寸：(L+0.02)mm*(W+0.02)mm*(H+0.8)mm)，接下來將步驟(1)所得混合粉末填充到塗覆了粘結劑的基底表面和環形成的高度為0.8mm的空間，通過壓片機進行壓片，壓片的壓力為20MPa，壓片時間為10min，在基底表面形成0.8mm厚的預置塗層；(3)對鈦合金表面的預置塗層進行雷射熔覆處理，雷射工藝參數為：輸出功率為2KW；光斑直徑為4mm；雷射掃描速率為5mm/s，即可在鈦合金Ti6Al4V表面形成耐腐蝕抗高溫氧化的雙相金屬基複合塗層。經檢測，該複合塗層具有優異的耐腐蝕性和高溫抗氧化性。實施例4一種耐腐蝕抗高溫氧化的雙相金屬基複合塗層的製備方法，包括以下幾個步驟：(1)將鎳基合金和碳化物陶瓷研磨成粉末後攪拌混合，得到混合粉末，待用；其中鎳基合金中含有以下重量份的元素，Ni70％，C5％，Cr20％，B4％，Si1％；碳化物陶瓷為TaC，鎳基合金與TaC的質量比為65:35；(2)在鈦合金Ti6Al4V基底表面塗覆質量分數為5wt％的聚乙烯醇粘結劑(基底尺寸：Lmm*Wmm*Hmm)，然後將其放入形狀和基底形狀相似的模具環內(模具環的厚度為2mm，環內部尺寸：(L+0.02)mm*(W+0.02)mm*(H+0.5)mm)，接下來將步驟(1)所得混合粉末填充到塗覆了粘結劑的基底表面和環形成的高度為0.5mm的空間，通過壓片機進行壓片，壓片的壓力為30MPa，壓片時間為8min。在基底表面形成0.5mm厚的的預置塗層；(3)對鈦合金表面的預置塗層進行雷射熔覆處理，雷射工藝參數為：輸出功率為3KW；光斑直徑為6mm；雷射掃描速率為5mm/s，即可在鈦合金Ti6Al4V表面形成耐腐蝕抗高溫氧化的雙相金屬基複合塗層。經檢測，該複合塗層具有優異的耐腐蝕性和高溫抗氧化性。實施例5一種耐腐蝕抗高溫氧化的雙相金屬基複合塗層的製備方法，包括以下幾個步驟：(1)將鎳基合金和碳化物陶瓷研磨成粉末後攪拌混合，得到混合粉末，待用；其中鎳基合金中含有以下重量份的元素，Ni72％，C2％，Cr11％，B5％，Si10％；碳化物陶瓷為TaC，鎳基合金與TaC的質量比為50:50；(2)在鈦合金Ti6Al4V基底表面塗覆質量分數為5wt％的聚乙烯醇粘結劑(基底尺寸：Lmm*Wmm*Hmm)，然後將其放入形狀和基底形狀相似的模具環內(模具環的厚度為20mm，環內部尺寸：(L+0.02)mm*(W+0.02)mm*(H+1.0)mm)，接下來將步驟(1)所得混合粉末填充到塗覆了粘結劑的基底表面和環形成的高度為1.0mm的空間，通過壓片機進行壓片，壓片的壓力為50MPa，壓片時間為1min，在基底表面形成1.0mm厚的預置塗層；(3)對鈦合金表面的預置塗層進行雷射熔覆處理，雷射工藝參數為：輸出功率為5KW；光斑直徑為8mm；雷射掃描速率為10mm/s，即可在鈦合金Ti6Al4V表面形成耐腐蝕抗高溫氧化的雙相金屬基複合塗層。經檢測，該複合塗層具有優異的耐腐蝕性和高溫抗氧化性。當前第1頁1 2 3