一種納米鈷酸鎳的製備方法

2023-12-03 05:42:31 2

專利名稱：一種納米鈷酸鎳的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種超級電容器電極材料納米鈷酸鎳(NiCo2O4)的製備方法。
背景技術：
過渡金屬Co、Ni的氧化物(氫氧化物)，如Co3O4、α -CO (OH) 2、NiO以及(Co+Ni) (OH) 2 · IiH2O是目前超級電容器電極材料研究最多的材料，而用尖晶石結構的雙金屬氧化物納米鈷酸鎳MCo2O4做超級電容器電極材料，關注的人並不多。尖晶石NiCo2O4材料具有結構穩定、優於單一金屬鎳、鈷氧化物的導電性和反應活性，是催化研究領域的首選研究材料，其磁性性質等其他物理性能也是研究的熱點之一，但是，對於尖晶石材料MCo2O4的優良的電化學電極材料的研究發現，卻只在2002年被西班牙的一個研究組報導[R. Alccintara et al.，Chem. Mater. 2002，14，2847-2848]，他們發現尖晶石結構的MCo2O4在鈉離子電池負極材料上應用，具有良好的電化學性能，而對於它的優異的超級電容器的性質卻遲至2009年才被人們發現[Te-Yu Wei et al.，Adv. Mater. 2009， 21，1-5]，臺灣地區的Hu等人用環氧化物外延的方法製備的低成本的尖晶石結構NiCo2O4 的氣凝膠，具有HOOFg—1的比電容，成為可替代RuA的最有潛力的材料之一。這樣尖晶石 MCo2O4材料的超級電容器性質才開始引起人們的注意。對於納米鈷酸鎳MCo2O4的合成方法的研究也很多，如熱分解、共沉澱、噴霧熱分解、共沉澱、溶膠-凝膠等。對於高性能的尖晶石結構MCo2O4的氣凝膠，是一種超輕材料， 具有很低的質量密度，連續的孔結構，高的比表面積和高的導電性，是電池和超級電容器的富有潛力的材料，製備氣凝膠狀態的活性電極材料，也應是提高電極材料電學性能的非常有效的手段。但是製備氣凝膠工藝比較複雜，實驗室或工業上操作比較困難，因此尋找更簡易的方法製備高性能的NiCo2O4是目前應該解決的問題之一。之後，Vinay Gupta等人發現了電沉積方法製備的尖晶石結構NiCo2O4，可獲得了 580F g—1的比電容[Vinay Gupta et al.，J. Power Sources, 2010，195，3757-3760]，該方法雖然操作相對簡單，但是耗能大，生產成本較高，而且該方法製備的MCo2O4，用作超級電容器電極材料比電容相對較低，不利於工業化大規模生產。CN 101549890B採用有機溶劑正丁醇或正丙醇與水混合溶劑作為醋酸鎳和醋酸鎳的分散劑，採用溶劑熱的方法製備顆粒尺寸小於12nm，大小均一的納米鈷酸鎳材料，由於反應中使用了，高壓釜，從安全上、操作條件調控的靈活性上都帶來一定的困難， 使工業化生產帶來一定的困難。

發明內容
本發明的目的在於克服現有合成技術的缺陷，提供一種鈷酸鎳(NiCo2O4)納米顆粒的共沉澱合成方法，本發明的產物純度高，顆粒細，尺寸分布均一，且結晶性良好。本發明方法所製得的MCo2O4為尖晶石結構，尺寸為IOnm左右。本發明產物納米鈷酸鎳材料用於超級電容器電極材料，產物的比電容可達到348 617F · g—1。共沉澱方法可獲得比表面積更大、粒徑更小、更高導電率的、單一相尖晶石NiCo2O4材料，而且操作簡單，容易獲得，本發明通過加入有機絡合劑/表面活性劑可在產品的粒徑均勻性、限制團聚生長等方面起到積極的作用，從而獲得更理想的超級電容器電極材料。本發明採用水相和有機相混合相下的共沉澱法，在製備前驅體的過程中加入有機溶劑。本發明的工藝步驟順序如下1、稱量純度為 98. 0% 的 Ni (NO3)2 · 6H20 和純度為 99. 0 % Co (NO3)2 · 6H20，所述的 Ni (NO3) 2 · 6H20 和 Co (NO3) 2 · 6H20 的物質量的比為 1 2。將所述的 Ni (NO3) 2 · 6H20 和 Co(NO3)2 · 6H20共同溶於有機試劑與去離子水的混合溶劑中，所述的混合溶劑中有機試劑與去離子水為任意比，配製成含Ni2+和Co2+的混合金屬鹽溶液A，所述的混合金屬鹽溶液A 中，Ni2+的濃度為0. 01 Imol · L-1，Co2+的濃度為0. 02 2mol · L-1。所述的有機試劑為純度為96. 0%的乙二醇或純度為99. 5%的二甲基甲醯胺；2、將純度為96.0%氫氧化鈉溶於有機試劑中，配製物質的量濃度為0.05 5mol化―1的NaOH的溶液B，所述的溶液B中NaOH物質的量與步驟1中所述混合金屬鹽溶液 A中金屬鹽Ni (NO3)2和Co (NO3)2總物質的量的比大於2，所述的有機試劑為純度為96. 0% 的乙二醇或純度為99. 5%的二甲基甲醯胺；3、在0 80°C下將步驟1配製的所述混合金屬鹽溶液A通過滴加全部轉移到步驟 2配製的溶液B中，邊滴加邊攪拌，滴加完畢，繼續在0 80°C下攪拌0. 5 48h，獲得前驅體溶液，所述前驅體溶液中，有機試劑乙二醇或二甲基甲醯胺與去離子水的體積比為1 10 1 ；4、將步驟3獲得的所述前驅體溶液用離心機以8000轉/分的轉速分離，用去離子水洗滌三次，製得前驅體；5、將步驟4製得的所述前驅體在20 100°C下鼓風乾燥箱中乾燥2 48h ；6、將步驟4製得的乾燥的前驅體在300 400°C下，於馬弗爐中大氣下燒結2 24h獲得納米鈷酸鎳。本發明方法操作簡單，條件溫和且容易控制，適於大批量製備，成本低，適於商業
化生產。


圖1為實施例1和實施例2製備的鈷酸鎳納米材料的XRD圖譜；圖2為實施例1製備的鈷酸鎳納米材料的HRTEM(高分辨透射電鏡)圖譜；圖3為實施例1製備的鈷酸鎳納米材料作為電極材料的充放電圖譜。
具體實施例方式以下結和附圖和實施例對本發明做進一步詳細描述。實施例11、分別稱量 0. 004mol 純度為 98. 0% 的 Ni (NO3)2 ·6Η20 和 0. 008mol 純度為 99. 0% Co (NO3) 2 · 6H20，所述的 Ni (NO3) 2 · 6H20 和 Co (NO3) 2 · 6H20 的物質量的比為 1 2。將所述的Ni (NO3)2 · 6H20和Co (NO3)2 · 6H20共同溶於20ml有機試劑乙二醇與80ml去離子水的混合溶劑中，配製成含Ni2+和Co2+的混合金屬鹽溶液A 100ml，所述的混合金屬鹽溶液A中，Ni2+和Co2+濃度分別為0. 04mol · L-1和0. 08mol · L-1。所述的有機試劑為純度為96. 0%的乙二醇； 2、將0. 026mol純度為96. 0%的氫氧化鈉溶於270ml有機試劑乙二醇中，配製物質的量濃度為0. 096mol化―1的NaOH的溶液B270ml，所述的有機試劑為純度96. 0%的乙二3、在室溫下將步驟1配製的IOOml混合金屬鹽溶液A滴加到270ml步驟2配製的溶液B中，邊滴加邊攪拌，滴加完畢，繼續在室溫下攪拌18h，獲得乙二醇與去離子水的體積比為3. 625 1的前驅體溶液；4、將步驟3獲得的前驅體溶液用離心機以8000轉/分的轉速分離，用去離子水洗滌三次，製得前驅體；5、將步驟4製得的前驅體在80°C下鼓風乾燥箱中乾燥48h ；6、將經步驟4乾燥的前驅體在375°C下，於馬弗爐中大氣下燒結8h，獲得納米鈷酸鎳。所得產物的XRD圖譜如圖1所示，從圖譜上可以看出單一相的尖晶石結構的納米鈷酸鎳的生成，HRTEM圖譜如圖2所示，從圖譜上可以看出，生成的納米鈷酸鎳材料結晶性良好、 尺寸分布均一，粒徑在IOnm左右。所得材料製成超級電容器電極材料做充放電測試，比電容可達67IF · g-1。實施例21、分別稱量 0. 004mol 純度為 98. 0% 的 Ni (NO3)2 ·6Η20 禾口 0. 008mol 純度為 99. 0% Co (NO3) 2 · 6H20，所述的 Ni (NO3) 2 · 6H20 和 Co (NO3) 2 · 6H20 的物質量的比為 1 2。將所述的Ni (NO3)2 · 6H20和Co (NO3)2 · 6H20共同溶於20ml有機試劑乙二醇與80ml去離子水的混合溶劑中，配製成Ni2+和Co2+混合金屬鹽溶液A 100ml，混合金屬鹽溶液A中，Ni2+和Co2+ 濃度分別為0. 04mol · L-1和0. 08mol · L-1。所述的有機試劑為純度為96. 0%的乙二醇；2、將0. 026mol純度為96. 0%的氫氧化鈉溶於270ml有機試劑乙二醇中，配製物質的量濃度為0. 096mol · L—1的NaOH的溶液B 270ml，所述的有機試劑為純度為96. 0%的乙3、在室溫下將步驟1配製的IOOml混合金屬鹽溶液A滴加到步驟2配製的270ml 溶液B中，邊滴加邊攪拌，滴加完畢，繼續室溫下攪拌18h，獲得乙二醇與去離子水的體積比為3. 625 1的前驅體溶液；4、將步驟3獲得的前驅體溶液用離心機以8000轉/分的轉速分離，用去離子水洗滌三次，製得前驅體；5、將步驟4製得的前驅體在80°C下鼓風乾燥箱中乾燥48h ；6、將經步驟4乾燥的前驅體在375°C下，於馬弗爐中大氣下燒結2h，獲得納米鈷酸鎳。所得產物的XRD圖譜如圖1所示，從圖譜上可以看出單一相的尖晶石結構的納米鈷酸鎳的生成，生成的納米鈷酸鎳材料結晶性良好、尺寸分布均一，粒徑在IOnm左右。所得材料製成超級電容器電極材料做充放電測試，比電容可達348F · g—1。實施例31、分別稱量 0. 004mol 純度為 98. 0% 的 Ni (NO3)2 ·6Η20 禾口 0. 008mol 純度為 99. 0% Co (NO3) 2 · 6H20，所述的 Ni (NO3) 2 · 6H20 和 Co (NO3) 2 · 6H20 的物質量的比為 1 2。將所述的Ni (NO3)2 · 6H20和Co (NO3)2 · 6H20共同溶於IOml有機試劑乙二醇與40ml去離子水的混合溶劑中，配製成Ni2+和Co2+混合金屬鹽溶液A50ml，混合金屬鹽溶液A中Ni2+和Co2+的濃度分別為0. 08mol · L-1和0. 16mol · L-1。所述的有機試劑為純度為96. 0%的乙二醇；2、將0. 03mol純度為96. 0%氫氧化鈉溶於60ml有機試劑乙二醇中，配製物質的量濃度為0. 5mol · L—1的NaOH的溶液B 60ml，所述的有機試劑為純度為96. 0%的乙二醇；3、在0°C下將步驟1配製的混合金屬鹽溶液A50ml滴加到步驟2配製的溶液B 60ml中，邊滴加邊攪拌，滴加完畢，繼續在0°C下攪拌48h，獲得乙二醇與去離子水的體積比為1. 75 1的前驅體溶液；4、將步驟3獲得的前驅體溶液用離心機以8000轉/分的轉速分離，用去離子水洗滌三次，製得前驅體；5、將步驟4製得的前驅體在80°C下鼓風乾燥箱中乾燥48h ；6、將經步驟4乾燥的前驅體350°C下，於馬弗爐中大氣下燒結池獲得納米鈷酸鎳。 生成的納米鈷酸鎳材料結晶性良好、尺寸分布均一，粒徑在IOnm左右。實施例41、分別稱量 0. 04mol 純度為 98. 0 % ^ Ni (NO3)2 · 6H20 和 0. 08mol 純度為 99. 0% Co (NO3) 2 · 6H20,所述的Ni (NO3) 2 · 6H20和Co (NO3) 2 · 6H20的物質量的比為1 2。將所述的 Ni (NO3)2 · 6H20和Co (NO3)2 · 6H20共同溶於20ml有機試劑二甲基甲醯胺與80ml去離子水的混合溶劑中，配製成含Ni2+和Co2+混合金屬鹽溶液AlOOml，混合金屬鹽溶液A中Ni2+和 Co2+的濃度分別為0. 4mol · Γ1和0. 8mol · L—1。所述的有機試劑為純度為99. 5%的二甲基甲醯胺；2、將0. 27mol純度為96. 0%的氫氧化鈉溶於270ml有機試劑乙二醇中，配製物質的量濃度為Imol化―1的NaOH的溶液B270ml，所述的有機試劑為純度為99. 5%的二甲基甲
醯胺；3、在室溫下將步驟1配製的混合金屬鹽溶液AlOOml滴加到步驟2配製的溶液B 270ml中，邊滴加邊攪拌，滴加完畢，繼續在室溫下攪拌18h，獲得二甲基甲醯胺與去離子水的體積比為3. 625 1的前驅體溶液；4、將步驟3獲得的前驅體溶液用離心機以8000轉/分的轉速分離，用去離子水洗滌三次，製得前驅體；5、將步驟4製得的前驅體在60°C下鼓風乾燥箱中乾燥Mh ；6、將經步驟4乾燥的前驅體375°C下，於馬弗爐中大氣下燒結8h，獲得納米鈷酸鎳。生成的納米鈷酸鎳材料結晶性良好、尺寸分布均一，粒徑在IOnm左右。所得材料製成超級電容器電極材料做充放電測試，比電容可達374F · g—1。實施例51、分別稱量 0. OOlmol 純度為 98. 0% 的 Ni (NO3)2 ·6Η20 禾口 0. 002mol 純度為 99. 0% Co (NO3) 2 · 6H20,所述的Ni (NO3) 2 · 6H20和Co (NO3) 2 · 6H20的物質量的比為1 2。將所述的 Ni (NO3)2 · 6H20和Co (NO3)2 · 6H20共同溶於25ml有機試劑二甲基甲醯胺與25ml去離子水的混合溶劑中，配製成Ni2+和Co2+混合金屬鹽溶液A50ml，混合金屬鹽溶液A中Ni2+和Co2+ 的濃度分別為0. 02mol .L—1和0. 04mol .L-1。所述的有機試劑為純度為99. 5%的二甲基甲醯胺；2、將0. 12mol純度為96. 0%的氫氧化鈉溶於200ml有機試劑二甲基甲醯胺中，配製物質的量濃度為0. 6mol -L"1的NaOH的溶液B200ml，所述的有機試劑為純度為99. 5%的
二甲基甲醯胺；3、在40°C下將步驟1配製的混合金屬鹽溶液A50ml滴加到步驟2配製的溶液 B200ml中，邊滴加邊攪拌，滴加完畢，繼續在40°C下攪拌Mh，獲得二甲基甲醯胺與去離子水的體積比為91的前驅體溶液；4、將步驟3獲得的前驅體溶液用離心機以8000轉/分的轉速分離，用去離子水洗滌三次，製得前驅體；5、將步驟4製得的前驅體在50°C下鼓風乾燥箱中乾燥Mh ；6、將經步驟4乾燥的前驅體350°C下，於馬弗爐中大氣下燒結12h，獲得納米鈷酸鎳。生成的納米鈷酸鎳材料結晶性良好、尺寸分布均一，粒徑在IOnm左右。實施例61、分別稱量 0. 004mol 純度為 98. 0% 的 Ni (NO3)2 ·6Η20 禾口 0. 008mol 純度為 99. 0% Co (NO3) 2 · 6H20，所述的 Ni (NO3) 2 · 6H20 和 Co (NO3) 2 · 6H20 的物質量的比為 1 2。將所述的Ni (NO3)2 · 6H20和Co (NO3)2 · 6H20共同溶於50ml有機試劑乙二醇與50ml去離子水的混合溶劑中，配製成Ni2+和Co2+混合金屬鹽溶液AlOOml，混合金屬鹽溶液A中Ni2+和Co2+的濃度分別為0. 04mol · L-1和0. 08mol · L-1。所述的有機試劑為純度為96. 0%的乙二醇；2、將0. 025mol純度為96. 0%氫氧化鈉溶於IOOml有機試劑乙二醇中，配製物質的量濃度為0. 25mol · L—1的NaOH的溶液BlOOml，所述的有機試劑為純度為96. 0%的乙二3、在35°C下將步驟1配製的混合金屬鹽溶液AlOOml滴加到步驟2配製的溶液 BlOOml中，邊滴加邊攪拌，滴加完畢，繼續在35°C下攪拌20h，獲得乙二醇與去離子水的體積比為31的前驅體溶液；4、將步驟3獲得的前驅體溶液用離心機以8000轉/分的轉速分離，用去離子水洗滌三次，製得前驅體；5、將步驟4製得的前驅體在90°C下鼓風乾燥箱中乾燥32h ；6、將經步驟4乾燥的前驅體350°C下，於馬弗爐中大氣下燒結IOh獲得納米鈷酸鎳。生成的納米鈷酸鎳材料結晶性良好、尺寸分布均一，粒徑在IOnm左右。實施例71、分別稱量 0. 004mol 純度為 98. 0% 的 Ni (NO3)2 ·6Η20 禾口 0. 008mol 純度為 99. 0% Co (NO3) 2 · 6H20，所述的 Ni (NO3) 2 · 6H20 和 Co (NO3) 2 · 6H20 的物質量的比為 1 2。將所述的Ni (NO3)2 · 6H20和Co (NO3)2 · 6H20共同溶於50ml有機試劑乙二醇與50ml去離子水的混合溶劑中，配製成含Ni2+和Co2+混合金屬鹽溶液AlOOml，混合金屬鹽溶液A中Ni2+和Co2+ 的濃度分別為0. 04mol · L-1和0. 08mol · L-1。所述的有機試劑為純度為96. 0%的乙二醇；2、將0. 025mol純度為96. 0%氫氧化鈉溶於250ml有機試劑乙二醇中，配製物質的量濃度為0. Imol · L—1的NaOH的溶液B250ml，所述的有機試劑為純度為96. 0%的乙二醇；3、在35°C下將步驟1配製的混合金屬鹽溶液AlOOml滴加到步驟2配製的溶液 B250ml中，邊滴加邊攪拌，滴加完畢，繼續35°C下攪拌20h，獲得乙二醇與去離子水的體積比為6 1的前驅體溶液；4、將步驟3獲得的前驅體溶液用離心機以8000轉/分的轉速分離，用去離子水洗滌三次，製得前驅體；5、將步驟4製得的前驅體在90°C下鼓風乾燥箱中乾燥32h ；6、將經步驟4乾燥的前驅體350°C下，於馬弗爐中大氣下燒結IOh獲得納米鈷酸鎳。生成的納米鈷酸鎳材料結晶性良好、尺寸分布均一，粒徑在IOnm左右。實施例81、分別稱量 0. OOlmol 純度為 98. 0% 的 Ni (NO3)2 ·6Η20 和 0. 002mol 純度為 99. 0% Co (NO3) 2 · 6H20,所述的Ni (NO3) 2 · 6H20和Co (NO3) 2 · 6H20的物質量的比為1 2。將所述的 Ni (NO3)2 · 6H20和Co (NO3)2 · 6H20共同溶於40ml有機試劑乙二醇與40ml去離子水的混合溶劑中，配製成含Ni2+和Co2+混合金屬鹽溶液ASOml，混合金屬鹽溶液A中Ni2+和Co2+的濃度分別為0. 0125mol · L-1和0. 025mol · L-1。所述的有機試劑為純度為96. 0%的乙二醇；2、將0. 0135mol純度為96. 0%氫氧化鈉溶於200ml有機試劑乙二醇中，配製物質的量濃度為0. 0675mol · L—1的NaOH的溶液B200ml，所述的有機試劑為純度為96. 0%的乙3、在室溫下將步驟1配製的混合金屬鹽溶液ASOml滴加到步驟2配製的溶液 B200ml中，邊滴加邊攪拌，滴加完畢，繼續在室溫下攪拌48h，獲得乙二醇與去離子水的體積比為61的前驅體溶液；4、將步驟3獲得的前驅體溶液用離心機以8000轉/分的轉速分離，用去離子水洗滌三次，製得前驅體；5、將步驟4製得的前驅體在20°C下鼓風乾燥箱中乾燥48h ；6、將經步驟4乾燥的前驅體300°C下，於馬弗爐中大氣下燒結24h獲得納米鈷酸鎳。生成的納米鈷酸鎳材料結晶性良好、尺寸分布均一，粒徑在IOnm左右。實施例91、分別稱量 0. OOlmol 純度為 98. 0% 的 Ni (NO3)2 ·6Η20 和 0. 002mol 純度為 99. 0% Co (NO3) 2 · 6H20，所述的 Ni (NO3) 2 · 6H20 和 Co (NO3) 2 · 6H20 的物質量的比為 1 2。將所述的Ni (NO3)2 · 6H20和Co (NO3)2 · 6H20共同溶於20ml有機試劑二甲基甲醯胺與80ml去離子水的混合溶劑中，配製成含Ni2+和Co2+混合金屬鹽溶液AlOOml，混合金屬鹽溶液A中Ni2+ 和Co2+的濃度分別為Imol · Γ1和2mol · L—1。所述的有機試劑為純度為99. 5%的二甲基甲醯胺；2、將0. 12mol純度為96. 0%的氫氧化鈉溶於120ml有機試劑二甲基甲醯胺中，配製物質的量濃度為lmol -L"1的NaOH的溶液B120ml，所述的有機試劑為純度為99. 5%的二
甲基甲醯胺；3、在80°C下將步驟1配製的混合金屬鹽溶液AlOOml全部滴加到步驟2配製的溶液B120ml中，邊滴加邊攪拌，滴加完畢，繼續在80°C下攪拌0. 5h，獲得二甲基甲醯胺與去離子水的體積比為10 1的前驅體溶液；4、將步驟3獲得的前驅體溶液用離心機以8000轉/分的轉速分離，用去離子水洗滌三次，製得前驅體；5、將步驟4製得的前驅體在60°C下鼓風乾燥箱中乾燥Mh ；6、將經步驟4乾燥的前驅體360°C下，於馬弗爐中大氣下燒結濁，獲得納米鈷酸鎳。生成的納米鈷酸鎳材料結晶性良好、尺寸分布均一，粒徑在IOnm左右。
實施例101、分別稱量 0. 003mol 純度為 98. 0% 的 Ni (NO3)2 ·6Η20 禾口 0. 006mol 純度為 99. 0% Co (NO3) 2 · 6H20,所述的Ni (NO3) 2 · 6H20和Co (NO3) 2 · 6H20的物質量的比為1 2。將所述的 Ni (NO3)2 · 6H20和Co (NO3)2 · 6H20共同溶於60ml有機試劑乙二醇與60ml去離子水的混合溶劑中，配製成含Ni2+和Co2+混合金屬鹽溶液A120ml，混合金屬鹽溶液A中Ni2+和Co2+的濃度分別為0. 025mol · L-1和0. 05mol · L-1。所述的有機試劑為純度為96. 0%的乙二醇；2、將0. 025mol純度為96. 0%氫氧化鈉溶於250ml有機試劑乙二醇中，配製物質的量濃度為0. Imol · L—1的NaOH的溶液B250ml，所述的有機試劑為純度為96. 0%的乙二醇；3、在35°C下將步驟1配製的混合金屬鹽溶液A120ml全部滴加到步驟2配製的溶液B250ml中，邊滴加邊攪拌，滴加完畢，繼續在35°C下攪拌20h，獲得乙二醇與去離子水的體積比為5. 167 1的前驅體溶液；4、將步驟3獲得的前驅體溶液用離心機以8000轉/分的轉速分離，用去離子水洗滌三次，製得前驅體；5、將步驟4製得的前驅體在90°C下鼓風乾燥箱中乾燥32h ；6、將經步驟4乾燥的前驅體350°C下，於馬弗爐中大氣下燒結IOh獲得納米鈷酸鎳。生成的納米鈷酸鎳材料結晶性良好、尺寸分布均一，粒徑在IOnm左右。實施例111、分別稱量0. OOlmol 純度為 98. 0% 的 Ni (NO3)2 ·6Η20和 0. 002mol 純度為 99. 0% Co (NO3) 2 · 6H20,所述的Ni (NO3) 2 · 6H20和Co (NO3) 2 · 6H20的物質量的比為1 2。將所述的 Ni (NO3)2 · 6H20和Co (NO3)2 · 6H20共同溶於50ml有機試劑二甲基甲醯胺與50ml去離子水的混合溶劑中，配製成含Ni2+和Co2+混合金屬鹽溶液AlOOml，混合金屬鹽溶液A中Ni2+和 Co2+的濃度分別為0. Olmol · L-1和0. 02mol · L-1。所述的有機試劑為純度為99. 5%的二甲基甲醯胺；2、將0. 12mol純度為96. 0%的氫氧化鈉溶於200ml有機試劑二甲基甲醯胺中，配製物質的量濃度為0. 6mol -L"1的NaOH的溶液B200ml，所述的有機試劑為純度為99. 5%的
二甲基甲醯胺；3、在40°C下將步驟1配製的混合金屬鹽溶液AlOOml通過滴加全部轉移到步驟2 配製的溶液B200ml中，邊滴加邊攪拌，滴加完畢，繼續在40°C下攪拌Mh，獲得二甲基甲醯胺與去離子水的體積比為5 1的前驅體溶液；4、將步驟3獲得的前驅體溶液用離心機以8000轉/分的轉速分離，用去離子水洗滌三次，製得前驅體；5、將步驟4製得的前驅體在50°C下鼓風乾燥箱中乾燥Mh ；6、將經步驟4乾燥的前驅體350°C下，於馬弗爐中大氣下燒結12h，獲得納米鈷酸鎳。生成的納米鈷酸鎳材料結晶性良好、尺寸分布均一，粒徑在IOnm左右。實施例121、分別稱量 0. Imol 純度為 98. 0 % ^ Ni(NO3)2 · 6H20 禾口 0. 2mol 純度為 99. 0% Co (NO3) 2 · 6H20,所述的Ni (NO3) 2 · 6H20和Co (NO3) 2 · 6H20的物質量的比為1 2。將所述的 Ni (NO3)2 · 6H20和Co (NO3)2 · 6H20共同溶於40ml有機試劑乙二醇與160ml去離子水的混合溶劑中，配製成含Ni2+和Co2+混合金屬鹽溶液A200ml，混合金屬鹽溶液A中Ni2+和Co2+的濃度分別為0. 05mol · L-1和Imol · L-1。所述的有機試劑為純度為96. O%的乙二醇；2、將1. 35mol純度為96. 0%氫氧化鈉溶於135ml有機試劑乙二醇中，配製物質的量濃度為IOmol · L—1的NaOH的溶液B135ml，所述的有機試劑為純度為96. O%的乙二醇；3、在室溫下將步驟1配製的混合金屬鹽溶液A200ml通過滴加全部轉移到到步驟 2配製的溶液B135ml中，邊滴加邊攪拌，滴加完畢，繼續在室溫下攪拌2h，獲得乙二醇與去離子水的體積比為1. 094 1的前驅體溶液；4、將步驟3獲得的前驅體溶液用離心機以8000轉/分的轉速分離，用去離子水洗滌三次，製得前驅體；5、將步驟4製得的前驅體在100°C下鼓風乾燥箱中乾燥濁；6、將經步驟4乾燥的前驅體400°C下，於馬弗爐中大氣下燒結池獲得納米鈷酸鎳。 生成的納米鈷酸鎳材料結晶性良好、尺寸分布均一，粒徑在IOnm左右。實施例131、分別稱量 0. 007mol 純度為 98. 0% 的 Ni (NO3)2 ·6Η20 和 0. 014mol 純度為 99. 0% Co (NO3) 2 · 6H20，所述的 Ni (NO3) 2 · 6H20 和 Co (NO3) 2 · 6H20 的物質量的比為 1 2。將所述的Ni (NO3)2 · 6H20和Co (NO3)2 · 6H20共同溶於30ml有機試劑二甲基甲醯胺與40ml去離子水的混合溶劑中，配製成Ni2+和Co2+混合金屬鹽溶液A70ml，A中Ni2+和Co2+的濃度分別為 Imol · Γ1和2mol · L—1。所述的有機試劑為純度為99. 5%的二甲基甲醯胺；2、將0. 12mol純度為96. 0%的氫氧化鈉溶於200ml有機試劑二甲基甲醯胺中，配製物質的量濃度為0. 6mol -L"1的NaOH的溶液B200ml，所述的有機試劑為純度為99. 5%的二甲基甲醯胺；3、在50°C下將步驟1配製的混合金屬鹽溶液A70ml滴加到步驟2配製的溶液 B200ml中，邊滴加邊攪拌，滴加完畢，繼續在50°C下攪拌Mh，獲得二甲基甲醯胺與去離子水的體積比為5. 75 1的前驅體溶液；4、將步驟3獲得的前驅體溶液用離心機以8000轉/分的轉速分離，用去離子水洗滌三次，製得前驅體；5、將步驟4製得的前驅體在60°C下鼓風乾燥箱中乾燥Mh ；6、將經步驟4乾燥的前驅體350°C下，於馬弗爐中大氣下燒結4h，獲得納米鈷酸鎳。生成的納米鈷酸鎳材料結晶性良好、尺寸分布均一，粒徑在IOnm左右。實施例141、分別稱量 0. OOlmol 純度為 98. 0% 的 Ni (NO3)2 ·6Η20 禾Π 0. 002mol 純度為 99. 0% Co (NO3) 2 · 6H20,所述的Ni (NO3) 2 · 6H20和Co (NO3) 2 · 6H20的物質量的比為1 2。將所述的 Ni (NO3)2 · 6H20和Co (NO3)2 · 6H20共同溶於50ml有機試劑二甲基甲醯胺與50ml去離子水的混合溶劑中，配製成含Ni2+和Co2+混合金屬鹽溶液AlOOml，混合金屬鹽溶液A中Ni2+和 Co2+的濃度分別為0. Olmol · L-1和0. 02mol · L-1。所述的有機試劑為純度為99. 5%的二甲基甲醯胺；2、將0. 12mol純度為96. 0%的氫氧化鈉溶於200ml有機試劑二甲基甲醯胺中，配製物質的量濃度為0. 6mol -L"1的NaOH的溶液B200ml，所述的有機試劑為純度為99. 5%的
二甲基甲醯胺；3、在50°C下將步驟1配製的混合金屬鹽溶液AlOOml全部滴加到步驟2配製的溶液B200ml中，邊滴加邊攪拌，滴加完畢，繼續在50°C下攪拌Mh，獲得二甲基甲醯胺與去離子水的體積比為51的前驅體溶液；4、將步驟3獲得的前驅體溶液用離心機以8000轉/分的轉速分離，用去離子水洗滌三次，製得前驅體；5、將步驟4製得的前驅體在60°C下鼓風乾燥箱中乾燥Mh ；6、將經步驟4乾燥的前驅體350°C下，於馬弗爐中大氣下燒結4h，獲得納米鈷酸鎳。生成的納米鈷酸鎳材料結晶性良好、尺寸分布均一，粒徑在IOnm左右。實施例151、分別稱量 0. Imol 純度為 98. 0 % ^ Ni(NO3)2 · 6H20 禾口 0. 2mol 純度為 99. 0% Co (NO3) 2 · 6H20，所述的 Ni (NO3) 2 · 6H20 和 Co (NO3) 2 · 6H20 的物質量的比為 1 2。將所述的Ni (NO3)2 · 6H20和Co (NO3)2 · 6H20共同溶於20ml有機試劑乙二醇與80ml去離子水的混合溶劑中，配製成含Ni2+和Co2+混合金屬鹽溶液AlOOml，混合金屬鹽溶液A中Ni2+和Co2+ 的濃度分別為Imol · Γ1和2mol · L—1。所述的有機試劑為純度為96. 0%的乙二醇；2、將1. 35mol純度為96. 0%氫氧化鈉溶於270ml有機試劑乙二醇中，配製物質的量濃度為5mol · L—1的NaOH的溶液B270ml，所述的有機試劑為純度為96. 0%的乙二醇；3、在室溫下將步驟1配製的混合金屬鹽溶液AlOOml通過滴加全部轉移到到步驟 2配製的溶液B270ml中，邊滴加邊攪拌，滴加完畢，繼續在室溫下攪拌2h，獲得乙二醇與去離子水的體積比為3. 625 1的前驅體溶液；4、將步驟3獲得的前驅體溶液用離心機以8000轉/分的轉速分離，用去離子水洗滌三次，製得前驅體；5、將步驟4製得的前驅體在100°C下鼓風乾燥箱中乾燥濁；6、將經步驟4乾燥的前驅體400°C下，於馬弗爐中大氣下燒結池獲得納米鈷酸鎳。 生成的納米鈷酸鎳材料結晶性良好、尺寸分布均一，粒徑在IOnm左右。實施例161、分別稱量0. 0075mol 純度為 98. 0% 的Ni (NO3)2 ·6Η20和 0. 015mol 純度為 99. 0% Co (NO3) 2 · 6H20,所述的Ni (NO3) 2 · 6H20和Co (NO3) 2 · 6H20的物質量的比為1 2。將所述的 Ni (NO3)2 · 6H20和Co (NO3)2 · 6H20共同溶於70ml有機試劑二甲基甲醯胺與80ml去離子水的混合溶劑中，配製成含Ni2+和Co2+混合金屬鹽溶液A150ml，混合金屬鹽溶液A中Ni2+和 Co2+的濃度分別為0. 4mol · Γ1和0. 8mol · L—1。所述的有機試劑為純度為99. 5%的二甲基甲醯胺；2、將0. 05mol純度為96. 0%的氫氧化鈉溶於50ml有機試劑乙二醇中，配製物質的量濃度為Imol · L—1的NaOH的溶液B50ml，所述的有機試劑為純度為99. 5%的二甲基甲醯胺；3、在室溫下將步驟1配製的混合金屬鹽溶液A150ml全部滴加到步驟2配製的溶液B50ml中，邊滴加邊攪拌，滴加完畢，繼續在室溫下攪拌18h，獲得二甲基甲醯胺與去離子水的體積比為1. 5 1的前驅體溶液；4、將步驟3獲得的前驅體溶液用離心機以8000轉/分的轉速分離，用去離子水洗滌三次，製得前驅體；5、將步驟4製得的前驅體在60°C下鼓風乾燥箱中乾燥Mh ；
6、將經步驟4乾燥的前驅體375°C下，於馬弗爐中大氣下燒結8h，獲得納米鈷酸鎳。生成的納米鈷酸鎳材料結晶性良好、尺寸分布均一，粒徑在IOnm左右。所得材料製成超級電容器電極材料做充放電測試，比電容可達374F · g—1。實施例171、分別稱量 0. 004mol 純度為 98. 0% 的 Ni (NO3)2 ·6Η20 和 0. 008mol 純度為 99. 0% Co (NO3) 2 · 6H20,所述的Ni (NO3) 2 · 6H20和Co (NO3) 2 · 6H20的物質量的比為1 2。將所述的 Ni (NO3)2 · 6H20和Co (NO3)2 · 6H20共同溶於20ml有機試劑乙二醇與80ml去離子水的混合溶劑中，配製成含Ni2+和Co2+混合金屬鹽溶液混合金屬鹽溶液AlOOml，A中Ni2+和Co2+的濃度分別為0. 04mol · L-1和0. 08mol · L-1。所述的有機試劑為純度為96. 0%的乙二醇；2、將0. 03mol純度為96. 0%氫氧化鈉溶於60ml有機試劑乙二醇中，配製物質的量濃度為0. 5mol · L—1的NaOH的溶液B60ml，所述的有機試劑為純度為96. 0%的乙二醇；3、在0°C下將步驟1配製的混合金屬鹽溶液AlOOml通過滴加全部轉移到步驟2配製的溶液B60ml中，邊滴加邊攪拌，滴加完畢，繼續在0°C下攪拌48h，獲得乙二醇與去離子水的體積比為11的前驅體溶液；4、將步驟3獲得的前驅體溶液用離心機以8000轉/分的轉速分離，用去離子水洗滌三次，製得前驅體；5、將步驟4製得的前驅體在80°C下鼓風乾燥箱中乾燥48h ；6、將經步驟4乾燥的前驅體350°C下，於馬弗爐中大氣下燒結池獲得納米鈷酸鎳。 生成的納米鈷酸鎳材料結晶性良好、尺寸分布均一，粒徑在15nm左右。實施例181、分別稱量 0. OOlmol 純度為 98. 0% 的 Ni (NO3)2 ·6Η20 和 0. 002mol 純度為 99. 0% Co (NO3) 2 · 6H20，所述的 Ni (NO3) 2 · 6H20 和 Co (NO3) 2 · 6H20 的物質量的比為 1 2。將所述的Ni (NO3)2 · 6H20和Co (NO3)2 · 6H20共同溶於20ml有機試劑乙二醇與80ml去離子水的混合溶劑中，配製成含Ni2+和Co2+混合金屬鹽溶液AlOOml，混合金屬鹽溶A中Ni2+和Co2+的濃度分別為0. Olmol · Γ1和0. 02mol · L—1。所述的有機試劑為純度為96. 0%的乙二醇；2、將0. 0135mol純度為96. 0%氫氧化鈉溶於270ml有機試劑乙二醇中，配製物質的量濃度為0. 05mol · L—1的NaOH的溶液B270ml，所述的有機試劑為純度為96. 0%的乙二3、在室溫下將步驟1配製的混合金屬鹽溶液AlOOml通過滴加滴加全部轉移到步驟2配製的溶液B270ml中，邊滴加邊攪拌，滴加完畢，繼續在室溫下攪拌48h，獲得乙二醇與去離子水的體積比為3. 625 1的前驅體溶液；4、將步驟3獲得的前驅體溶液用離心機以8000轉/分的轉速分離，用去離子水洗滌三次，製得前驅體；5、將步驟4製得的前驅體在20°C下鼓風乾燥箱中乾燥48h ；6、將乾燥的前驅體300°C下，於馬弗爐中大氣下燒結24h獲得納米鈷酸鎳。生成的納米鈷酸鎳材料結晶性良好、尺寸分布均一，粒徑在IOnm左右。
權利要求
1.一種納米鈷酸鎳的製備方法，其特徵在於，所述的製備方法包括以下步驟(1)將Ni(NO3) 2 · 6H20和Co (NO3) 2 · 6H20共同溶於有機試劑與去離子水的混合溶劑中， 配製成含Ni2+和Co2+的混合金屬鹽溶液A ；(2)將氫氧化鈉NaOH溶於有機試劑中，配製NaOH的溶液B；(3)將步驟(1)配製的所述混合金屬鹽溶液A全部滴加到步驟( 配製的所述的溶液 B中，邊滴加邊攪拌，滴加完畢繼續攪拌，獲得前驅體溶液；(4)將步驟(3)獲得的所述前驅體溶液用離心機以8000轉/分的轉速分離，用去離子水洗滌三次，製得前驅體；(5)將步驟(4)製得的所述前驅體在鼓風乾燥箱中乾燥；(6)將步驟(4)製得的乾燥的所述前驅體於馬弗爐中在大氣下燒結，獲得所述的納米鈷酸鎳。
2.根據權利要求1所述的納米鈷酸鎳的製備方法，其特徵在於，所述的有機試劑與去離子水的混合溶劑中，有機試劑與去離子水的比例為任意比，所述的有機試劑為純度為 96. 0 %乙二醇或純度為99. 5 %的二甲基甲醯胺。
3.根據權利要求1所述的納米鈷酸鎳的製備方法，其特徵在於，所述的混合金屬鹽溶液A中，Ni2+和Co2+的物質量的比為1 2，Ni2+的濃度為0. 01 Imol · L—1，Co2+的濃度為 0. 02 2mol · Γ1。
4.根據權利要求1所述的納米鈷酸鎳的製備方法，其特徵在於，所述的溶液B中，NaOH 與所述混合金屬鹽溶液A中Ni (NO3) 2和Co (NO3) 2的總的物質的量的比大於2，NaOH的濃度為 0. 05 5mol · IA
5.根據權利要求1所述的納米鈷酸鎳的製備方法，其特徵在於，獲得的所述前驅體溶液中，有機試劑乙二醇或二甲基甲醯胺與水的體積比為1 10 1。
6.根據權利要求1所述的納米鈷酸鎳的製備方法，其特徵在於，前驅體製備過程中，反應的溫度為O 80°C，滴加完畢後繼續攪拌0. 5 48h，乾燥溫度為20 100°C，乾燥的時間為2 48h。
7.根據權利要求1所述的納米鈷酸鎳的製備方法，其特徵在於，燒結溫度為300 400°C，時間為2 24h。
全文摘要
一種納米鈷酸鎳的製備方法。本發明在製備前驅體的過程中加入有機溶劑，採用水相和有機相混合相為溶劑，共沉澱法獲得高純度、顆粒尺寸均一和結晶性良好的納米鈷酸鎳。將本發明製備的納米鈷酸鎳用作超級電容器電極材料，可獲得更高的比電容，可達到348～617F·g-1。本發明方法操作簡單，條件溫和且容易控制，適於大批量製備，成本低，適於商業化生產。
文檔編號C01G53/00GK102259936SQ20111019586
公開日2011年11月30日 申請日期2011年7月13日 優先權日2011年7月13日
發明者張大成, 張熊, 王長慧, 馬衍偉 申請人:中國科學院電工研究所