具有光學活性的氧化銻玻璃的製作方法
2023-12-03 03:49:01 4
專利名稱：具有光學活性的氧化銻玻璃的製作方法
本申請要求於1999年4月8日申請的美國臨時申請(Dickinson 15)的優先權，所述美國臨時申請的全部內容在本文中參考引用。
本發明的背景1．本發明的領域本發明大體上涉及含氧化銻的玻璃組合物，更具體地說涉及通過摻雜稀土元素而具有光學活性的含氧化銻的光學活性玻璃；它們在光學放大器中的應用和加入這些組合物的光學放大器；以及製造本發明玻璃組合物的方法。本文所用的術語「光學活性的」是指當用合適的泵激源(pumping source)激發玻璃時，摻雜稀土的玻璃能受激發射而放大光信號。
2．技術背景近來，能有效地進行升頻轉換(frequency upconversion)的透明材料(尤其是各種摻雜稀土離子的氟化物玻璃和晶體)引起了極大的關注，因為存在使用這些材料製成藍色或綠色固態雷射器的潛力。可從氟化物玻璃拉制摻雜少量稀土離子的單模光纖，形成高效的藍色或綠色升頻轉換的光纖雷射器。可惜的是，重金屬氟化物玻璃具有一些不合需求的品質，限制了其用途。最顯著的是重金屬氟化物玻璃抗失透性(devitrification)差。Mimura等討論了重金屬氟化物玻璃(其一個例子稱為ZBLAN)的結晶問題，以及由其引起的光散射問題。
重金屬氟化物玻璃的易於失透的性能還會在製造大的預製件時產生問題。在以常用方法製造光纖時，在預製件中的結晶會變得困難。重金屬氟化物玻璃十分容易不均勻成核，這在光纖拉制過程中會在纖芯和包層界面上結晶。光纖中所得的晶體會導致嚴重的光散射損耗。
在玻璃組合物中若加入使纖芯和包層產生折射率差異的離子時，重金屬氟化物玻璃的失透現象更為嚴重。例如若再摻入稀土金屬離子，也往往會降低玻璃的穩定性。由於這些問題，研究的方向集中在尋找用於氟化物玻璃基本組成的添加劑，這些添加劑能降低玻璃的失透性傾向並增強其化學穩定性。另外，製造氟化物玻璃需要將構成玻璃的組分在高溫下重複加熱。此外，這些玻璃不能在空氣中熔制，要求在不含水的惰性氣氛中熔制。
與氟化物玻璃相比，大多數氧化物玻璃(如二氧化矽)更易於製備，具有更高的化學和機械穩定性，且較易製成棒、光纖或平面波導。然而，由於二氧化矽玻璃具有較高的聲子能，因此其紅外升頻轉換(infrared upconversion)效率很低。即使將少量的氧化物加到氟化物玻璃中以改進其穩定性，也會明顯抑制其升頻轉換發光。
某一作者報導了一類紅外(「IR」)升頻轉換材料，它是由傳統的形成玻璃的氧化物(SiO2、GeO2、P2O5等，還包含PbF2和稀土氧化物)製成。這些材料的效率高達LaF3∶Yb∶Er磷光體的近2倍，但是由於它們是不均勻的並且包含玻璃態相和含大(接近10μm)嵌入晶體的晶體相，因此它們是不透明的。
另一個文獻描述了透明的氟氧化物玻璃陶瓷(也稱為玻璃陶瓷)，它包含象SiO2和AlO1．5一樣高聲子能的氧化物，但其紅外至可見光升頻轉換比氟化物玻璃的更有效。一種報導的典型的組合物按摩爾百分數表示主要由下述物質組成SiO2，30；AlO1．5，15；PbF2，24；CdF2，20；YbF3，10；ErF3，1。對此組合物在470℃時進行熱處理會形成微晶，據報導這種微晶不會降低物體的透明度。還報導說Yb3+和Er3+離子優選從前體玻璃中分離出來，並在熱處理時溶解在微晶中。據報導該微晶的大小約為20nm，它小得足以使散射所致的光損耗最小。據稱其產品的升頻轉換效率高達前體玻璃和其它含氟玻璃測得的約2-10倍。然而，在所報導的玻璃中形成的晶體具有立方晶格結構，這種結構限制了某些可以加到玻璃陶瓷中的三價稀土元素的濃度。與這些材料有關的另一個問題是其配製過程需要鎘，它是一種限制使用的致癌物質。而且，所報導的玻璃陶瓷不顯示出某些光學放大器應用所需的寬而平的發射光譜。
摻雜稀土的玻璃業已廣泛地用於製造光產生器和光放大器。例如，Snitzer描述了一種包含主材料的可雷射發射的玻璃，所述主材料包含螢光三價釹組分。Desurvire等描述了一種含單模光纖的光學放大器，所述單模光纖包含摻雜鉺的纖芯。da Silva等描述了一種用於使光學放大器的增益平穩的設備和方法，所述光學放大器使用具有鍺矽酸鹽纖芯的摻雜鉺的二氧化矽光纖。Bruce等描述了一種摻雜鉺的平面光學器件，其活性芯包括諸如氧化鑭和氧化鋁的氧化物混合物。也報導了在光學器件的玻璃中包含氧化銻。一種文獻描述了一種在波導中使用的含50-75摩爾％SbO1．5的玻璃。
對於有效光學放大器的結構，仍然需要增益平穩度和寬度最佳組合的新穎、易於製備的玻璃。本發明的玻璃很好地符合了這種需求。
本發明的概述本發明涉及一種包含Sb2O3和達約4摩爾％稀土元素氧化物的光學活性玻璃。本文所列的所有成分都以氧化物為基準計用摩爾百分數表示。未摻雜的不活性的基礎玻璃可以主要包含Sb2O3。其活性形式可以主要包含Sb2O3和達約4％的RE2O3，其中RE是稀土元素。包含Sb2O3和達約4％RE2O3的玻璃較好可以包含0-99％的SiO2、0-99％的GeO2和0-75％的(Al2O3或Ga2O3)。另外，本文所述的任何一種玻璃組合物都可以包含達10摩爾％的B2O3來代替等量的Sb2O3。
儘管本發明的玻璃是非常合意的，因為它可以在空氣中採用標準熔制技術和批料反應物製得，當玻璃含約90％或更多的Sb2O3時，它可以採用薄板激冷猝滅(splat quenching)或輥猝滅(roller quenching)技術製得。本發明的玻璃組合物顯示出具有優良寬度和平穩度特徵的增益譜並易於被改進以用於特定的光學放大器應用。
本發明的另一個方面是包含本發明玻璃的光能產生或光放大器件，尤其是光學放大器。光學放大器可以是光纖放大器或是平面放大器，或者是一種混合(hybrid)(組合)結構。
附圖的簡要說明
圖1A是將矽鋁酸鹽玻璃、氟化物玻璃(ZBLAN)和本發明摻雜鉺的含銻玻璃在1400-1700納米時的發射光譜相比較的圖；圖1B是圖1A在1500-1600納米範圍內的詳細情況；圖2是本發明玻璃計算的增益譜圖；和圖3是本發明玻璃每隔0．5％達61-65％轉換的計算的增益譜圖。
較好實例的詳細描述以氧化物為基準計用摩爾百分數表示，本發明的光學活性玻璃包含Sb2O3和達約4摩爾％的稀土元素氧化物。該玻璃較好包含0．5-99摩爾％的Sb2O3並較好包含約0．1-0．2摩爾％的Er2O3。該玻璃較好還包含一種或多種相容金屬氧化物的剩餘物。
在一個較好的實例中，光學活性玻璃主要包含Sb2O3和達約4％的Re2O3，其中Re是稀土元素氧化物。儘管鉺是特別好的稀土元素，但玻璃可以包含如下進一步所述的能將光學活性賦予本文定義的玻璃的其它稀土元素。
本領域的技術熟練者將明白在製備玻璃本身時稀土元素不起作用。這樣，本發明的一個實例是主要包含Sb2O3的玻璃。
本發明的玻璃還可以包含0-99％的SiO2、0-99％的GeO2和0-75％的(Al2O3或Ga2O3)。
在本發明各實例的一個方面中，達10摩爾％的B2O3可以代替等量的Sb2O3。B2O3的效果至少有兩方面不利的是它會降低在1530納米處的發射壽命，然而更重要的是它顯然會以更快的速度降低τ32壽命(980納米泵激的亞穩態水平)，這對在980納米時泵激由本發明玻璃組合物製成的摻鉺光學放大器是優選的。
本發明的玻璃還可以包含0-45摩爾％的A2O，其中A是Li、Na、K、Rb、Cs或它們的混合物，和／或0-45摩爾％的MO，其中M是Mg、Ca、Sr、Zn、Ba、Pb或它們的混合物。稀土元素是Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或它們的混合物，而鈧(Sc)可用來代替本發明實例中的稀土元素。在本發明一個較好的實例中，玻璃包含50-72摩爾％的SiO2、10-20摩爾％的Al2O3、10-30摩爾％的Sb2O3、10-20摩爾％的K2O和約0．1摩爾％的Er2O3。
在本發明另一個較好的實例中，玻璃還包含金屬氟化物、溴化物、氯化物或它們的混合物。金屬可以是三價、二價或一價金屬，或它們的混合物。在再一個較好的實例中，金屬滷化物是如Al2F6、CaF2、K2F2的金屬氟化物，或它們的混合物。玻璃的(金屬氟化物)／(金屬氟化物+全部氧化物)的摩爾比較好約為0．01-0．25，更好約為0．1-0．2。
在本發明再一個較好的實例中，玻璃包含50-72摩爾％的SiO2、10-20摩爾％的Al2O3、10-30摩爾％的Sb2O3、10-20摩爾％的K2O和約0．1摩爾％的Er2O3，它還包含5-20摩爾％的金屬滷化物。
本發明的另一個方面是一種光能產生或光放大器件。該器件較好是一種包含如上所述摻雜稀土元素的含氧化銻的玻璃的光學放大器。光學放大器可以是例如在美國專利5，027，079、5，239，607和5，563，979中所述的光纖放大器或平面放大器，所述專利的內容在此參考引用。光纖放大器還可以是一種混合結構，它將由本發明玻璃製成的支路(legs)和由標準矽鋁酸鹽玻璃製成的支路結合起來，這種結構例如描述於M．Yamada等的「通過將摻Er3+的SiO2-Al2O3光纖與摻Er3+的多組分光纖連接起來使摻鉺的光纖放大器的增益譜平穩」，電子信件，30，1762～1764頁(1994)，其內容在此參考引用。
如Dickinson等在1997年12月2日申請的序號為60／067245的共同轉讓、先前申請的未審定臨時申請「在滷氧化物玻璃中的稀土元素滷化物環境」(其內容在此參考引用)中所述，在玻璃中稀土元素(″REE″)的局部鍵合環境(local bondingenvironments)決定其發射光譜和吸收光譜的特性。若干因素會對發射帶和吸收帶的寬度、形狀和絕對能量產生影響，這些因素包括陰離子和下一個與其最接近的陽離子的特性、任何具體位點的對稱性、在整體樣品中位點組成和對稱性的總範圍、以及樣品中特定波長的發射與聲子模式耦合的程度。氟化物玻璃是光學活性REE的有用的基質，因為圍繞REE的氟原子會明顯影響REE的發射光譜和吸收光譜。極端電負性的氟消除了REE電子狀態的簡併度，其形成的發射帶和吸收帶明顯不同於氧化物基質產生的發射帶和吸收帶之處在於它更寬、具有不同的相對強度並且有時產生不同的譜帶位置。與氧化物玻璃的譜帶位置相比，其譜帶也常產生藍移。一般來說，隨著周圍陰離子電負性的下降，發射帶或吸收帶的絕對位置和寬度向低能方向移動例如，在氟化物玻璃(如ZBLAN)中Er3+的1530納米發射帶的總帶寬大於幾乎任何氧化物玻璃中該發射帶的帶寬，並且氟化物玻璃中發射帶的高能端的能量高於在氧化物玻璃中發射帶高能端的能量。在某些體系(如摻混的氟氧化物玻璃)中，通過使REE處於兼有氧化物狀和氟化物狀位點的環境中，可以得到與氟化物玻璃差不多同樣的帶寬和增益平穩度。
對於光學放大器用途而言，發射和吸收起伏(convolution)最平穩的區域是通過信號的最佳窗口。由於總發射帶的位置和帶內結構隨氟化物到氧化物基質都有變化，因此具有最佳增益平穩度的窗口也會不同。理想上，更願意在單一的玻璃中獲得最寬的發射。
相對於氧化物玻璃來說，由於REE之間的能量轉移，氟化物玻璃也能容納很高濃度的REE，而不會產生非輻射損耗。但與許多氧化物玻璃相比，氟化物玻璃必須在受控的氣氛中製備，它們具有很高的熱膨脹係數，在環境方面又不穩定，所以在實際使用上產生一些問題。理想上，希望有這樣的玻璃，它能為REE產生氟化物狀的環境，同時又能保持氧化物玻璃的物理和化學特性。
如上所述，對於光學放大器用途而言，非常希望具有寬而平坦發射光譜的玻璃。平坦的發射光譜定義為在達38納米寬的頻帶(或窗口)內增益的起伏小於10％的光譜。在玻璃中加入氟能改進REE在整個玻璃中的分布，這有助於加入較高量的REE而不會造成壽命下降。認為可以加入較高濃度的REE，它們分散在不同的位置，因此彼此之間不會產生物理相互作用。REE包括Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。在本發明的一個方面，Sc可以代替稀土元素。按本發明，Er是特別好的。
本發明玻璃基體中的稀土元素離子分散在至少兩個不同的位置上，可將其表徵為氟化物位點或氧化物位點。存在於這兩個位置上的REE離子與其它位置上的REE離子不會發生相互作用，這就允許加入更高濃度的REE。因此，使用本發明的玻璃可以縮小光學放大器的尺寸，因為對同樣的增益量來說所需的波導材料較少。另外，由於本發明的玻璃在輻射時可提供的量子效率基本上等於100％，所以需要功率較小的泵雷射器(pump lasers)來產生螢光發射。有用的螢光發射的最大值在約1．3至1．8μm的範圍內。摻Er的玻璃的螢光發射的最大值一般在約1．5至1．6μm的範圍內。
本領域眾所周知的是，摻Er的放大器一般在980納米或1480納米的波長帶進行泵激。在980納米進行泵激時用於1500納米通信窗口(C-帶)和／或約1565～1610納米的擴展鉺光譜(L-帶)的信號放大的本發明光學放大器實例的一個較好方面，用達10摩爾％的B2O3來代替等量的Sb2O3。如上所述，B2O3降低了τ32壽命，這對在980納米時泵激由本發明玻璃組合物製成的摻鉺的光學放大器來說是有利的。在本發明光學放大器實例的再一個較好的方面中，在本發明的組合物中可以包含達15摩爾％的As2O3(三氧化砷)、達15摩爾％的Tl2O(氧化鉈)、達15摩爾％的In2O3(氧化銦)和達15摩爾％的Bi2O3(三氧化鉍)，以便改進物理性能如折射率和粘度，對放大器的特性沒有不利影響。
可以用鍺和鉛來代替矽或用鎵來代替鋁，以便改進螢光強度和發射壽命，也改進液化溫度、粘度曲線、膨脹性和折射率。在玻璃中可以包含鹼金屬和鹼土金屬，以便改變折射率和提高或降低熱膨脹性。可在含光學活性REE的玻璃中共摻入非活性的REE(如用La或Y與Er共摻)以提高發射壽命，或者共摻入光學活性的REE(如用Yb與Er共摻)以改進量子效率。通過改變本體組成，可以製得具有介於純氟化物玻璃和純氧化物玻璃之間的過渡光學特性的玻璃，這樣在光學特性上就提供了最大的靈活性。
本發明玻璃的吸收和發射特性能夠有效地結合由氧化物玻璃或氟化物玻璃單獨提供的最佳特性。然而，與必須在惰性氣氛中製備的氟化物玻璃不同的是，本發明的玻璃實例可以在空氣中採用標準熔制技術和批料反應物製得。另外，摻混玻璃在環境方面的穩定性大大超過純氟化物玻璃在環境方面的穩定性。而且，通過使REE處於兼有氧化物狀和氟化物狀位點的環境中，加入氟可以使玻璃基體得到與氟化物玻璃差不多同樣的帶寬和增益平穩度。
本發明玻璃的性能使之特別適合於製造各種光學器件。可用帶有相容覆蓋層或包層的玻璃製成光纖或平面光學放大器或雷射器。這種玻璃可單獨用於平面放大器用途，或將這種玻璃與無氯的氟氧化物包層玻璃組合在一起用於雙坩堝光纖化或棒-管再拉伸。另外，可以調整本發明製得玻璃的發射／吸收光譜，以便在常規放大器材料(如二氧化矽或ZBLAN)的增益譜中「填空」，這樣例如可獲得具有比這些材料中任何一種單獨得到的更高的增益平穩度的混合放大器。
本發明的玻璃實例通常可按製造玻璃的標準技術製得提供形成玻璃的組分，在製造玻璃的有效條件下處理這些組分，所述處理通常必須將形成玻璃的組分熔製成玻璃熔體，將玻璃熔體製成成形製品，然後冷卻之。較好是將所述組分在約1300-1500℃的溫度下熔制約2-4小時獲得玻璃熔體。隨後經下述成形方法將玻璃熔體製成成形製品，所述成形方法例如包括輥壓、壓制、澆鑄或纖維拉伸。成形製品例如是小塊、棒或片，將其冷卻，再在約350-450℃的溫度下退火約0．5-2小時。在最終的熱處理之後，讓成形製品冷至室溫。
本發明某些玻璃組合物實例，即那些包含約90摩爾％或更多Sb2O3的組合物可採用薄板激冷猝滅或輥猝滅的方法製得。由於銻與鉑是不相容的，所以在二氧化矽和氧化鋁坩堝中熔制本發明大量的氧化銻玻璃。在加熱過程中，某些Sb2O3轉變成Sb2O5，冷卻時它又形成非常難熔的結晶相黃銻礦，Sb2O4。這個問題通過採用下述實施例1-3所述的薄板激冷猝滅和／或輥猝滅法而得以緩解。一種可能的選擇方案是在製造玻璃領域的技術熟練者已知的乾燥箱內熔制Sb2O3。
表Ⅰ列出了本發明某些較好的例舉的組成實例。 實施例下述實施例進一步說明本發明實施例1-3製備摻鉺的含氧化銻的玻璃實施例1按下述方法製備下述組合物Sb2O399．0mol％Er2O30．1mol％將25克熔體配料保持在25-50℃高於其液相線約10-15分鐘，直到其達到熱平衡。
在一種用薄板激冷猝滅法製造這種玻璃的較好方法中，將配料放到冷板(如鋼板或石墨板)上，用冷「錘」(如鋼錘或石墨錘)將其打碎。對於良好的構造，猝滅速度≥250℃／秒。
在另一種用輥猝滅法製造這種玻璃的較好方法中，將配料放在冷輥(如鋼輥或石墨輥)之間。視樣品的導熱性，猝滅速度＞＞1000℃／秒，此速度可與光纖化達到的猝滅速度相比擬。
類似地可以加工較大的玻璃熔體樣品，所不同的是薄板激冷猝滅法中熔體的橫向分散限制了可處置的最大尺寸約150克。在輥猝滅操作中的玻璃以連續流的形式提供，故沒有尺寸限制。
實施例2按上述實施例1所述的薄板激冷猝滅法製備下述組合物Sb2O390．0mol％SiO29．9mol％Er2O30．1mol％實施例3按上述實施例1所述的薄板激冷猝滅法製備下述組合物Sb2O399．0mol％GeO29．9mol％Er2O30．1mol％實施例4對具有下述組成(以mol％計)的形成玻璃的混合物進行球磨，而後加到二氧化矽坩堝中SiO255Al2O310．4Al2F65K2O 0．6K2F210．5K2Br2*1．5Sb2O317Er2O30．1*加入該組分以從最終玻璃中去除水分。
覆蓋該坩堝，在約1425℃的溫度下加熱約2小時。將該熔體倒在鋼板上，製成片，冷卻該片，而後將其放在退火爐中，保持在約450℃的溫度約1小時，而後使其逐步冷至室溫。
實施例5玻璃樣品的光譜分析使用解析度為4cm-1的Nicolet(Madison WI)FT-IR分光光度計測量實施例4所述製得的玻璃、矽鋁酸鹽玻璃(CaAl2Si2O8)和氟化物玻璃(ZBLAN)的10×10×20-mm拋光樣品的吸收光譜，每個試樣收集256FID。用氙燈泵激520nm吸收帶產生Er螢光發射光譜，使用液氮冷卻的矽探測器與SPEX Fluorolog(Edison NJ)分光光度計一起測定1．5微米的發射。在1400-1700nm的範圍內，每隔0．5nm，每一間隔1．5秒來收集數據。減去本底來校正各光譜，隨後將其歸一化至最大峰強度值為1．0。
三個樣品在1400-1700nm範圍內這樣獲得的光譜示於圖1A中；在1500-1600nm範圍內的細節示於圖1B中。在約1530-1560nm的峰區域內，本發明玻璃的光譜寬度大大超出矽鋁酸鹽玻璃的光譜寬度，也超出ZBLAN的光譜寬度，其超出值約為7nm。
實施例6測定摻鉺的含氧化銻的玻璃的增益平穩度對於實施例4所述製得的玻璃樣品，每隔10％算得增益譜，轉換量為從0到100％。所得的譜圖示於圖2中。也每隔0．5％計算轉換量在61-65％範圍內的增益譜。在假定絕對吸收和發射強度的最大值的大小是相同的情況下，計算轉換百分數。結果圖示於圖3中。
增益平穩度的品質因數(FOM)定義為(MAX-MIN)／MIN，其中MAX和MIN分別是在「窗口」或指定波長範圍內的最大和最小增益值。對於實施例4的玻璃，計算寬度為30、35和40nm的「浮動窗口」(floating windows)的FOM；結果列於表Ⅱ中。
表Ⅱ窗口寬度(nm)波長範圍(nm)轉換％FOM30 1535-1565 63 735 1530-1565 63 740 1528-156863．514．5從表Ⅱ數據可以看出，對於30nm和35nm的窗口，計算的增益譜顯示出非常平坦的響應(FOM=7，相應於7％的增益起伏)，對於38nm寬的窗口基本上也保持所述非常平坦的響應。即使對於40nm寬的窗口，也保持所希望的平坦響應(FOM=14．5，約15％的增益起伏)。這些優異的增益平穩度結果大大超出先前已知的二氧化矽放大器材料所達到的增益平穩度。
儘管為了說明起見對本發明進行了詳細描述，但應該理解，這些詳細描述僅用於說明的目的，本領域的普通技術人員在不偏離下述權利要求所限定的本發明的精神和範圍的情況下可對其進行各種變化。
權利要求
1．一種光學活性玻璃，以氧化物為基準計用摩爾％表示，它包含Sb2O3；和達約4％的至少一種RE2O3，其中RE是稀土元素和鈧。
2．如權利要求1所述的玻璃，它還包含相容金屬氧化物的剩餘物。
3．如權利要求1所述的玻璃，其中Sb2O3的量為0．5-99％。
4．如權利要求1所述的玻璃，它還包含0-99％SiO2；0-99％GeO2；和0-75％(Al2O3或Ga2O3)
5．如權利要求4所述的玻璃，它還包含10-80摩爾％的SiO2，5-30摩爾％的Al2O3，5-50摩爾％的Sb2O3和約0．1-0．2摩爾％的Er2O3。
6．如權利要求5所述的玻璃，它還包含50-72摩爾％的SiO2，10-20摩爾％的Al2O3，10-30摩爾％的Sb2O3，10-20摩爾％的K2O和約0．1摩爾％的Er2O3。
7．如權利要求6所述的玻璃，它還包含5-20摩爾％的選自金屬氟化物、金屬溴化物、金屬氯化物和它們的混合物的金屬滷化物，其中所述金屬是三價金屬、二價金屬、一價金屬和它們的混合物。
8．如權利要求7所述的玻璃，其中所述金屬滷化物是選自Al2F6、CaF2、K2F2和它們的混合物的金屬氟化物。
9．如權利要求4所述的玻璃，它還包含0-75％的A2O，其中A選自Li、Na、K、Rb、Cs和它們的混合物。
10．如權利要求4所述的玻璃，它還包含0-15％的As2O3；0-15％的Tl2O；0-15％的In2O3；和1-15％的Bi2O3。
11．如權利要求4所述的玻璃，其中用0-10摩爾％的B2O3來代替等量的Sb2O3。
12．如權利要求4所述的玻璃，它還包含0-45摩爾％的MO，其中M選自Mg、Ca、Sr、Zn、Ba、Pb和它們的混合物。
13．如權利要求4所述的玻璃，其中稀土元素選自Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和它們的混合物。
14．如權利要求13所述的玻璃，其中所述稀土元素氧化物包含Er2O3。
15．如權利要求14所述的玻璃，它還包含約0．05-0．4摩爾％的Er2O3。
16．如權利要求1所述的玻璃，它還包含選自金屬氟化物、金屬溴化物、金屬氯化物和它們的混合物的金屬滷化物，其中所述金屬選自三價金屬、二價金屬、一價金屬和它們的混合物。
17．如權利要求16所述的玻璃，其中所述金屬滷化物是選自Al2F6、CaF2、K2F2和它們的混合物的金屬氟化物。
18．如權利要求17所述的玻璃，其(金屬氟化物)／(金屬氟化物+全部氧化物)的摩爾比約為0．01-0．25。
19．如權利要求18所述的玻璃，其中所述摩爾比約為0．1-0．25。
20．一種製造如權利要求1所述玻璃的方法，它包括下述步驟中的至少一步對玻璃進行薄板激冷猝滅；和對玻璃進行輥猝滅。
21．一種玻璃，它主要包含Sb2O3。
22．一種製造如權利要求21所述玻璃的方法，它包括下述步驟中的至少一步對玻璃進行薄板激冷猝滅；和對玻璃進行輥猝滅。
23．一種光學活性玻璃，它主要包含Sb2O3和達約4％的RE2O3，其中RE是稀土元素。
24．一種製造如權利要求23所述玻璃的方法，它包括下述步驟中的至少一步對玻璃進行薄板激冷猝滅；和對玻璃進行輥猝滅。
25．一種光能產生或光放大器件，它包含如權利要求11所述的玻璃。
26．如權利要求25所述的器件，其中所述玻璃還包含0-45摩爾％的A2O，其中A選自Li、Na、K、Rb、Cs和它們的混合物。
27．如權利要求25所述的器件，其中所述玻璃還包含0-45摩爾％的MO，其中M選自Mg、Ca、Sr、Zn、Ba、Pb和它們的混合物。
28．如權利要求25所述的器件，其中所述稀土元素選自Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和它們的混合物。
29．如權利要求28所述的器件，其中所述稀土元素氧化物包含Er2O3。
30．如權利要求25所述的器件，其中所述玻璃還包含5-20摩爾％選自金屬氟化物、金屬溴化物、金屬氯化物和它們的混合物的金屬滷化物，其中所述金屬選自三價金屬、二價金屬、一價金屬和它們的混合物。
31．如權利要求30所述的器件，其中所述金屬滷化物是選自Al2F6、CaF2、K2F2和它們的混合物的金屬氟化物，並且所述玻璃的(金屬氟化物)／(金屬氟化物+全部氧化物)的摩爾比約為0．01-0．25。
32．如權利要求25所述的器件，其中所述玻璃還包含10-80摩爾％的SiO2，5-30摩爾％的Al2O3，5-50摩爾％的Sb2O3和約0．1-0．2摩爾％的Er2O3。
33．如權利要求32所述的器件，其中所述玻璃還包含50-72摩爾％的SiO2，10-20摩爾％的Al2O3，10-30摩爾％的Sb2O3，10-20摩爾％的K2O和約0．1摩爾％的Er2O3。
34．如權利要求33所述的器件，其中所述玻璃還包含5-20摩爾％選自金屬氟化物、金屬溴化物、金屬氯化物和它們的混合物的金屬滷化物，其中所述金屬選自三價金屬、二價金屬、一價金屬和它們的混合物。
35．如權利要求34所述的器件，其中所述金屬滷化物是選自Al2F6、CaF2、K2F2和它們的混合物的金屬氟化物。
36．如權利要求25所述的器件，其中所述放大器是光纖放大器和平面放大器中的一種。
37．如權利要求36所述的器件，其中所述放大器是摻混組合物。
38．如權利要求25所述的器件，其螢光發射譜的最大值約為1．5至1．6μm。
39．如權利要求25所述的器件，它還包含0-15％的As2O3；0-15％的Tl2O；0-15％的In2O3；和1-15％的Bi2O3。
全文摘要
一種主要包含氧化銻的玻璃。一種主要包含氧化銻和達約4摩爾%稀土元素氧化物的光學活性玻璃。摻雜稀土元素的含氧化銻的玻璃包含0—99摩爾%的SiO
文檔編號H01S3/06GK1291173SQ99803059
公開日2001年4月11日 申請日期1999年4月8日 優先權日1998年4月8日
發明者J·E·迪肯森, A·J·埃利森, A·M·馬約利, M·普拉薩斯 申請人:康寧股份有限公司