烯烴氧化製備醛、酮、酸的方法
2023-12-08 08:08:01 2
專利名稱：烯烴氧化製備醛、酮、酸的方法
技術領域：
本發明涉及一種烯烴氧化製備醛、酮、酸的方法，尤其是涉及一種在金屬卟啉催化下烯烴被選擇氧化製備醛、酮、酸的方法。
背景技術：
烯烴雙鍵的完全氧化可以製備羧酸和醛、酮。但烯烴的氧化反應對碳碳雙鍵的反應選擇性差，導致副反應多，產物難分離，反應收率不高。因此，烯烴的化學氧化由於有較多深度氧化產物生成而無法控制和利用，尤其是從烯烴的控制氧化得到產物醛的反應則更困難。雖然烯烴在O3作用下，再經還原水解可以從烯烴的完全氧化得到醛，但由於該工藝需要消耗大量還原劑及O3，生產成本較高。中國發明專利申請200310110533.7號公開了一種使用金屬卟啉作催化劑，空氣作為氧化劑，在無溶劑存在的情況下，氧化烯烴和環烯烴的方法，但該方法只能得到環氧化物。
發明內容
本發明的目的是提供一種選擇性好、轉化率和回收率高、可避免深度氧化產物的生成、產品純度高、容易分離的使烯烴選擇氧化製備醛、酮、酸的方法。
本發明的目的是採用下述技術方案實現的在氧化劑為空氣或氧氣或氧氣與惰性氣體的混合氣體或其它化學氧化劑的存在下，在水，甲醇，乙酸，乙酸乙酯，苯，甲苯，硝基苯等溶劑中，控制反應壓力為0.1-1.8MPa，溫度為60-180℃溫度條件下，選用由通式(I)的單金屬卟啉或通式(II)的μ-氧雙金屬卟啉作催化劑，催化劑濃度為1-100PPM，反應0.5-5小時。
本發明的目的還可以採用下述技術方案實現在氧化劑為空氣或氧氣或氧氣與惰性氣體的混合氣體或其它化學氧化劑的存在下，在無溶劑存在的情況下，控制反應壓力為1-1.8MPa，溫度為160-180℃溫度的條件下，選用由通式(I)的單金屬卟啉或通式(II)的μ-氧雙金屬卟啉作催化劑，催化劑濃度為51-100PPM，反應0.5-5小時。
通式(I) 通式(II)通式(I)中的金屬原子M可以是過渡金屬原子或鑭系金屬原子，例如，Fe，Mn，Co，Cr，Cu，Pt，Pd或Tb等；苯環上取代基R1，R2，R3可以是氫，烴基，烷氧基，羥基，硝基，滷素，胺基，氨基，糖基，取代糖基或環糊精；配位基為可與金屬原子配位的原子或原子團，例如乙酸，乙醯丙酮或滷素等。
通式(II)中的金屬原子M1、M2可以是過渡金屬原子，例如Fe，Mn或Cr等；苯環上取代基R1，R2，R3可以是氫，烴基，烷氧基，羥基，硝基，滷素，胺基，氨基，糖基或環糊精。
本發明中烯烴可以是鏈烯烴、單環烯烴、多環烯烴，芳香烯烴或它們的衍生物。
所述化學氧化劑可以是NaClO，H2O2或過氧乙酸。
本發明中使用的溶劑可以是水，甲醇，乙酸，乙酸乙酯，苯，甲苯或硝基苯等。
本發明選用的催化劑也可以是上述金屬卟啉與無機或有機高分子材料構成的固載金屬卟啉。
與上述金屬卟啉構成固載金屬卟啉催化劑的載體有矽膠，分子篩，氧化鋁，沸石，硅藻土，活性碳，海泡石，多孔陶瓷，聚氯乙烯，聚過氯乙烯，聚苯乙烯，纖維素，殼聚糖，甲殼素或它們的改性物。
本發明選擇性好，醛、酮、酸轉化率和回收率高，可避免深度氧化產物的生成，產品純度高，容易分離，生產成本低。
具體實施例方式
實施例1將5mg具有結構式(I)的金屬卟啉，R1＝CH3，R2＝環糊精，R3＝H，M＝Mn，X＝乙酸，加入50ml 3-苯基丙烯醛和300ml苯中，通入0.4MPa空氣。在120℃下攪拌反應物3小時，3-苯基丙烯醛轉化率為85％，反應產物中苯甲醛收率50％，苯甲酸收率15％。
實施例2將5mg具有結構式(II)的金屬卟啉，R1＝R2＝OH，R3＝Cl，M1＝M2＝Fe，加入200ml苯乙烯和200ml硝基苯中，通入1.4MPa空氣。在90℃下攪拌反應物4小時，苯乙烯轉化率為78％，反應產物中苯甲醛收率45％，苯甲酸收率20％。
實施例3將殼聚糖固載3mg具有結構式(I)的金屬卟啉，R1＝OCH3，R2＝R3＝H，M1＝Co，X＝Br，加入100ml 2，3-二苯基-2-丁烯和300ml甲苯中，通入1.2MPa含氧15％(v/v)的貧氧空氣。在140℃下攪拌反應物2小時，2，3-二苯基-2-丁烯轉化率為80.8％，反應產物中苯乙酮收率65％。
實施例4將分子篩固載2mg結構式(II)的金屬卟啉，R1＝NO2，R2＝R3＝H，M1＝Cr，M2＝Mn，加入200mlα-蒎烯中。在70℃攪拌下慢慢加入含80克NaClO的水溶液300ml，反應物2小時，α-蒎烯轉化率為50.3％，反應產物醛和酸的收率45％，醛的選擇性63％。
實施例5將聚氯乙烯固載10mg結構式(I)的金屬卟啉，R1＝R2＝N(CH3)2，R3＝C2H5，M＝Tb，X＝Cl，加入150ml環己烯和200ml乙酸中。通入1.6MPa氧氣。在160℃下攪拌反應物1小時，環己烯轉化率為46％，反應產物中己二醛收率30％。
實施例6將5mg具有結構式(I)的金屬卟啉，R1＝C4H9，R2＝R3＝H，M＝Cu，X＝F，加入300ml 9-二十碳烯酸與100ml乙酸乙酯的混合體系中，通入0.7MPa含氧25％的富氧空氣。在130℃下攪拌反應物2小時，9-二十碳烯酸轉化率為67.5％，反應產物中醛、酸收率52％，醛的選擇性65％。
實施例7將3mg具有通式(I)結構的金屬卟啉，R1＝R2＝H，R3＝Cl，M＝Pt，X＝Cl，用3克纖微素固載後，加入500ml環己烯酮中，通入1.7MPa含2％CO的混合空氣。在165℃下攪拌反應物0.5小時，環己烯酮轉化率為20.5％，反應產物中醛、酸收率16％，酸的收率73％。
實施例8將3mg具有通式(I)結構的金屬卟啉，R1＝R2＝H，R3＝2，3，4，6-四乙醯葡萄糖基，M＝Fe，X＝Cl，加入200ml苯並環戊烯和200ml水中，通入0.6MPa空氣。在120℃下反應1小時，苯並環戊烯轉化率為35％，反應產物中取代苯二醛收率27％。
實施例9將8mg具有通式(I)的金屬卟啉，R1＝OC2H5，R2＝NH2，R3＝H，M＝Cr X＝Cl，加入100ml苯丙烯和100ml甲醇中，在130℃下攪拌下慢慢加入200克40％H2O2，反應2.5小時，苯丙烯轉化率為72.4％，反應產物中苯甲醛收率50％。
實施例10將6mg具有通式(I)的金屬卟啉，R1＝Br，R2＝R3＝H，M＝Pd，X＝Cl，用5克硅藻土固載後，加入500ml環庚烯中，通入1.6MPa空氣。在165℃下攪拌反應物3小時，環庚烯轉化率為80.5％，反應產物中庚二醛收率60％，庚二酸收率12％。
權利要求
1.一種烯烴氧化製備醛酮酸的方法，其特徵在於，在水，甲醇，乙酸，乙酸乙酯，苯，甲苯或者硝基苯等溶劑中，控制反應壓力為0.1-1.8MPa，溫度為60-180℃溫度條件下，選用由通式(I)的單金屬卟啉或通式(II)的μ-氧雙金屬卟啉作催化劑，催化劑濃度為1-100PPM，反應0.5-5小時； 通式(I) 通式(II)通式(I)中的金屬原子M為過渡金屬原子或鑭系金屬原子；苯環上取代基R1，R2，R3為氫，烴基，烷氧基，羥基，硝基，滷素，胺基，氨基，糖基，取代糖基或環糊精；配位基X為能與金屬原子配位的原子或原子團；通式(II)中的金屬原子M1，M2為過渡金屬原子；苯環上取代基R1，R2，R3為氫，烴基，烷氧基，羥基，硝基，滷素，胺基，氨基，糖基或環糊精。
2.根據權利要求1所述烯烴氧化製備醛酮酸的方法，其特徵在於，所述通式(I)中的金屬原子M為Fe，Mn，Co，Cr，Cu，Ni，Pt，Pd或Tb；配位基X為乙酸，乙醯丙酮或滷素；所述通式(II)中的金屬原子M1，M2為Fe，Mn或Cr。
3.根據權利要求1或2所述烯烴氧化製備醛酮酸的方法，其特徵在於，所述反應壓力為0.6-1MPa，反應溫度為100-140℃。
4.根據權利要求1或2所述烯烴氧化製備醛酮酸的方法，其特徵在於，所述烯烴為鏈烯烴、單環烯烴、多環烯烴，芳香烯烴或它們的天然衍生物。
5.根據權利要求1或2所述烯烴氧化製備醛酮酸的方法，其特徵在於，所述金屬卟啉為與下述載體構成的固載金屬卟啉矽膠，分子篩，氧化鋁，沸石，硅藻土，活性碳，海泡石，多孔陶瓷，聚氯乙烯，聚過氯乙烯，聚苯乙烯，纖維素，殼聚糖，甲殼素或它們的改性物。
6.一種烯烴氧化製備醛酮酸的方法，其特徵在於，在氧化劑為空氣或氧氣或氧氣與惰性氣體的混合氣體或其它化學氧化劑存在下，控制反應壓力為1-1.8MPa，溫度為160-180℃溫度條件下，選用由通式(I)的單金屬卟啉或通式(II)的μ-氧雙金屬卟啉作催化劑，催化劑濃度為51-100PPM，反應0.5-5小時；所述通式(I)和通式(II)分別為 通式(I) 通式(II)通式(I)中的金屬原子M為過渡金屬原子或鑭系金屬原子；苯環上取代基R1，R2，R3為氫，烴基，烷氧基，羥基，硝基，滷素，胺基，氨基，糖基，取代糖基或環糊精；配位基X為能與金屬原子配位的原子或原子團；通式(II)中的金屬原子M1，M2為過渡金屬原子；苯環上取代基R1，R2，R3為氫，烴基，烷氧基，羥基，硝基，滷素，胺基，氨基，糖基或環糊精。
7.根據權利要求6所述烯烴氧化製備醛酮酸方法，其特徵在於所述化學氧化劑可以是NaClO，H2O2或過氧乙酸。
8.根據權利要求6或7所述烯烴氧化製備醛酮酸方法，其特徵在於，所述通式(I)中的金屬原子M為Fe，Mn，Co，Cr，Cu，Ni，Pt，Pd或Tb；配位基X為乙酸，乙醯丙酮或滷素；所述通式(II)中的金屬原子M1，M2為Fe，Mn或Cr。
9.據權利要求6或7所述烯烴氧化製備醛酮酸方法，其特徵在於所述烯烴為鏈烯烴、單環烯烴、多環烯烴，芳香烯烴或它們的天然衍生物。
10.根據權利要求6或7所述烯烴氧化製備醛酮酸方法，其特徵在於所述金屬卟啉為與下述載體構成的固載金屬卟啉矽膠，分子篩，氧化鋁，沸石，硅藻土，活性碳，海泡石，多孔陶瓷，聚氯乙烯，聚過氯乙烯，聚苯乙烯，纖維素，殼聚糖，甲殼素或它們的改性物。
全文摘要
本發明公開了一種烯烴氧化製備醛、酮、酸的方法。該方法是在氧化劑為空氣或氧氣或氧氣與惰性氣體的混合氣體或其它化學氧化劑的存在下，在溶劑中，控制反應壓力為0.1－1.8MPa，溫度為60－180℃溫度條件下，選用由通式(I)的單金屬卟啉或通式(II)的μ－氧雙金屬卟啉作催化劑，催化劑濃度為1－100PPM，反應0.5－5小時。也可以在氧化劑為空氣或氧氣或氧氣與惰性氣體的混合氣體或其它化學氧化劑的存在下，在無溶劑中，控制反應壓力為1－1.8MPa，溫度為160－180℃溫度條件下，選用由通式(I)的單金屬卟啉或通式(II)的μ－氧雙金屬卟啉作催化劑，催化劑濃度為51－100PPM，反應0.5－5小時。本發明的方法選擇性好、轉化率和回收率高、可避免深度氧化產物的生成、產品純度高、容易分離。
文檔編號C07C51/16GK1629120SQ200410046719
公開日2005年6月22日 申請日期2004年9月2日 優先權日2004年9月2日
發明者郭燦城, 李勇飛 申請人:湖南大學