包含氧化亞銅的抗微生物和抗病毒組合物及其製備方法

2023-12-08 14:38:06

專利名稱：包含氧化亞銅的抗微生物和抗病毒組合物及其製備方法
技術領域：
本發明涉及抗微生物和抗病毒組合物及其製備方法、所述抗微生物和抗病毒組合物的分散體、含有所述抗微生物和抗病毒組合物的塗層劑、抗微生物和抗病毒的膜以及抗微生物和抗病毒的物品，它們應用於生活環境中的建築材料、衛生材料、防汙材料等。
背景技術：
已知銅(II)離子是抗微生物和抗病毒性質的有效成分。例如，專利文獻I公開了抗微生物和抗病毒的聚合材料，其具有包埋在其中的銅離子的微觀顆粒及其突出形式表面。專利文獻2-4公開:銅(I)化合物具有優於銅(II)化合物的抗微生物和抗病毒性倉泛。專利文獻5公開:由銅、氧化銅(II)和氧化亞銅的混合組合物組成的納米粒具有優良的抗微生物和抗病毒性能。據報導:具有還原性醛基的糖(如葡萄糖等所代表的那些)被用作合成氧化亞銅的還原劑。例如，專利文獻6-8公開:還原糖如葡萄糖被用於合成各種形狀的數微米級別的氧化亞銅。另外，其中將銅化合物載在光催化材料上以提供抗微生物和抗病毒性能的研究是已知的。例如，專利文獻9公開了噬菌體病毒的去活化劑，其由載有氧化銅(II)的二氧化鈦(titanium oxide)組成,用於在紫外線照射下使病毒去活。

專利文獻10公開:載有氧化銅(I)的二氧化鈦展示了抗病毒性能。專利文獻11公開:氧化銅(I)展示了高的抗微生物和抗病毒性能。引用名單專利文獻專利文獻I JP2OO3-528975A專利文獻2 JP2006-506105A專利文獻3 JP2OO7-5CM29IA專利文獻4 JP2OO8-5I87I2A專利文獻5 JP2009-526828A專利文獻6 JP4401197C專利文獻7 JP4401198C專利文獻8 JP4473607C專利文獻9 JP4646210C專利文獻10:CN101322939A專利文獻11 JP2011-153163A
發明概述技術問題氧化亞銅已知是展示優良的抗微生物和抗病毒性質的銅(I)化合物。實際上，純的氧化亞銅納米粒在空氣中是不穩定的，其逐漸氧化成氧化銅(II)納米粒，導致抗微生物和抗病毒性能降低。然而，專利文獻1-4沒有公開降低抗微生物和抗病毒性質的這種問題。專利文獻5沒有公開單獨地評價氧化亞銅納米粒或者其中氧化亞銅納米粒在空氣中易於氧化、導致抗微生物和抗病毒性質降低的問題。在專利文獻6-8中，在合成氧化亞銅之後除去還原劑。通過這些文獻中記載的任意一種方法獲得的氧化亞銅粉末在大氣中容易氧化，導致抗微生物和抗病毒性質可以被降低。而且，通過這些文獻中記載的任意一種方法獲得的微米尺寸的氧化亞銅具有較小的比表面積，導致抗微生物和抗病毒性能可以被降低。專利文獻9沒有公開氧化亞銅展示出極高的抗微生物和抗病毒性能。對於抗微生物和抗病毒應用而言，當氧化亞銅和氧化銅(II)保持在二氧化鈦表面上時，氧化亞銅具有比氧化銅(II)更強的抗微生物和抗病毒作用。而且，專利文獻9沒有記載這樣的優點:用光催化劑將氧化銅(II)(氧化亞銅納米粒在空氣中氧化為氧化銅(II))還原成氧化亞銅，以維持抗微生物和抗病毒作用。專利文獻10中記載的載有氧化亞銅(I)的二氧化鈦與任意一篇上述文獻中記載的那些沒有不同，因為其在大氣中容易氧化，導致抗微生物和抗病毒性質可以被降低。甚至在專利文獻11中，氧化亞銅(I)在空氣中容易氧化,導致抗微生物和抗病毒性能可以被降低。在這一點上，專利文獻11沒有公開抑制氧化亞銅(I)氧化的方法。本發明的目標是提供抗微生物和抗病毒組合物、其製備方法以及抗微生物和抗病毒組合物的分散體，它們在應用於各種用途時能夠長時間顯示出優良的抗微生物和抗病毒作用。本發明的另一個目標是提供含有抗微生物和抗病毒組合物的塗層劑、抗微生物和抗病毒的膜以及抗微生物和抗病毒的`物品，它們能夠長時間顯示出優良的抗微生物和抗病毒作用。
解決問題的方式發明人已經發現:使氧化亞銅顆粒和具有還原性醛基的糖(下文有時稱為「還原糖」)以特定的量共存是重要的，以便顯示出優良的抗微生物和抗病毒性質的氧化亞銅顆粒被穩定地保持而不會在空氣中氧化成氧化銅(II)顆粒。換言之，發明人已經發現:特定量的還原糖的存在長時間地保持了氧化亞銅的優良的抗微生物和抗病毒性質。而且，發明人已經發現:與光催化材料聯合使得通過光照射將氧化銅(II)(其由於氧化而喪失了抗微生物和抗病毒性質)還原成氧化亞銅，導致可以幾乎永久地保持所述作用。而且，發明人已經發現:使用特定的可見光應答性光催化劑作為光催化材料，導致在可見光照射下可以幾乎永久地保持抗微生物和抗病毒性質。特別地，本發明為如下方面:(I)抗微生物和抗病毒組合物，其包含BET比表面積為5至100m2/g的氧化亞銅顆粒；和具有醛基的糖，其中具有醛基的糖的含量基於100質量份的氧化亞銅顆粒計算為0.5至10質量份。
(2)如上述方面(I)中所述的抗微生物和抗病毒組合物，其還包含光催化材料，其中光催化材料的含量基於氧化亞銅顆粒、具有醛基的糖和光催化材料的總量計算為70至99.9%質量。(3)如上述方面(2)中所述的抗微生物和抗病毒組合物，其中光催化材料包含選自二氧化鈦和氧化鎢中的至少一種。(4)如上述方面(2)或(3)所述的抗微生物和抗病毒組合物，其中光催化材料是可見光應答性光催化劑，其中選自(A) 二氧化鈦和氧化鎢的底物被選自(B)銅(II)離子和鐵
(III)離子的至少一種所修飾。(5)如上述方面(2)或(3)所述的抗微生物和抗病毒組合物，其中光催化材料是可見光應答性光催化劑，其中選自(C)摻雜有過渡金屬的二氧化鈦；摻雜有碳、氮和硫的至少一種非金屬的二氧化鈦；摻雜有過渡金屬的氧化鎢；和摻雜有碳、氮和硫的至少一種非金屬的氧化鎢的底物被選自(B)銅(II)離子和鐵(III)離子的至少一種所修飾。(6)抗微生物和抗病毒組合物的分散體，其包含I至30%質量的如上述方面(I)至
(5)任一項中所述的抗微生物和抗病毒組合物；60至98.99%質量的非水有機溶劑；和0.01至10%質量的可溶於非水有機溶劑的鹼性物質。(7)抗微生物和抗病毒組合物的分散體，其包含I至30%質量的如上述方面(I)至
(5)任一項中所述的抗微生物和抗病毒組合物、40至98.99%質量的非水有機溶劑、0.01至10%質量的可溶於非水有機溶劑的鹼性物質和0.01至20%質量的可溶於非水有機溶劑的表面活性劑。(8)含有抗微生 物和抗病毒組合物的塗層劑，其包含如上述方面(6)或(7)的抗微生物和抗病毒組合物的分散體和在10_120°C的環境下可固化的粘合劑組分。(9)抗微生物和抗病毒的膜，其中應用如上述方面(8)中所述的含有抗微生物和抗病毒組合物的塗層劑，然後使之固化。(10)抗微生物和抗病毒的物品，其在表面的至少一個部分上包含如上述方面(9)中所述的抗微生物和抗病毒的膜。(11)製備抗微生物和抗病毒組合物的方法，該方法包括如下步驟:將鹼性物質和不是具有醛基的糖的還原劑加入到銅(II)化合物的水溶液中，然後合成氧化亞銅顆粒；將所得的氧化亞銅顆粒與具有醛基的糖的水溶液混合，以將具有醛基的糖的含量調整至基於100質量份的所得氧化亞銅顆粒計算為0.5至10質量份；和從混合物中分離出固體內容物，然後粉碎該固體內容物。本發明的有益作用本發明可以提供抗微生物和抗病毒組合物、其製備方法以及抗微生物和抗病毒組合物的分散體，它們在應用於各種用途時能夠長時間顯示出優良的抗微生物和抗病毒作用。本發明還可以提供含有抗微生物和抗病毒組合物的塗層劑、抗微生物和抗病毒的膜以及抗微生物和抗病毒的物品，它們能夠長時間顯示出優良的抗微生物和抗病毒作用。例如，可以預期:將含有本發明的抗微生物和抗病毒組合物的塗層劑應用於將被不特定數目的人接觸的物品或其部分降低了微生物和病毒通過該物品表面在人與人之間傳播的風險。附圖簡述

圖1顯示了實施例1中獲得的氧化亞銅顆粒的SEM圖像。圖2A顯示了實施例1中獲得的抗微生物和抗病毒組合物的X-射線衍射圖的變化。圖2B顯示了比較實施例1中獲得的氧化亞銅的X-射線衍射圖的變化。圖3顯示了實施例4的抗病毒性質。
實施方案的說明抗微生物和抗病毒組合物及其製備方法本發明的抗微生物和抗病毒組合物含有BET比表面積為5至100m2/g的氧化亞銅顆粒和具有醛基的糖。雖然BET比表面積為5至100m2/g的氧化亞銅顆粒具有高的抗微生物和抗病毒性質，但是由於其具有高的可氧化性而難以長時間顯示出優良的抗微生物和抗病毒作用。在本發明中，允許共存具有醛基的糖以保持氧化亞銅顆粒的優良的抗微生物和抗病毒性質。然而，如果所含的具有醛基的糖過少，則不能抑制氧化亞銅顆粒的可氧化性。如果所含的具有醛基的糖過多，則抑制氧化亞銅顆粒的抗微生物和抗病毒性質。在本發明中，具有醛基的糖的含量被調整至基於100質量份的氧化亞銅顆粒計算為0.5至10%質量以抑制氧化亞銅顆粒的可氧化性和獲得優良的抗微生物和抗病毒性質。氧化亞銅顆粒本發明中所用的氧化亞銅顆粒由化學式Cu2O表示。用電子顯微鏡觀察的氧化亞銅顆粒的形狀沒有特別地限制。然而，氧化亞銅顆粒為八面體狀晶體和未定的近球形。在本發明中，任意一種這些形狀可以單獨存在或者可以以任意聯合混合。本發明的氧化亞銅顆粒具有的BET比表面積為5至100m2/g、優選10至50m2/g、更優選20至40m2/g，其是通過氮吸附法(BET法)計算的。BET比表面積為5_100m2/g的氧化亞銅顆粒可以顯示出高的抗微生物和抗病毒性質。然而，BET比表面積為100m2/g以上的氧化亞銅顆粒幾乎不能被合成或收集，而且幾乎不能進行處理。另一方面，BET比表面積為5m2/g以下的氧化亞銅顆粒與微生物或病毒的接觸點較少，顯示出低的抗微生物和抗病毒作用。在這種情況中，所得的氧化亞銅顆粒變成深橙棕色。如果這些顆粒用於抗微生物和抗病毒的塗層劑，則產生其中塗布該塗層劑的物品的圖樣受損的問題。氧化亞銅的粒徑越小，抗微生物和抗病毒性能就越高。另外，已知氧化亞銅當微細粉碎時由於量子尺寸效應而變得透明。在這種情況中，抗微生物和抗病毒性能也得以增加，從而可以減少用量，導致著色減少。因此，作為抗微生物和抗病毒物質的氧化亞銅優選地為較小的微粒形式。然而，當粒徑較小時，氧化亞銅顆粒在空氣中更易於氧化成氧化銅(II)。已知氧化銅(II)為黑色，導致被氧化銅(II)包覆的物品的圖樣受損和使抗微生物和抗病毒性能降低。因此，對於氧化亞銅顆粒的粒徑，由用電子顯微鏡證實的最大粒徑確定的初始粒徑落入優選I至400nm、更優選5至150nm、還更優選10至50nm的範圍。具有醛基的糖
本發明中所用的具有醛基(-CH0)的糖優選為選自通常稱為「醛糖」的糖中的至少一種，可以是單糖、多糖或其混合物。舉例來說，糖包括葡萄糖、木糖、半乳糖、果糖、麥芽糖和乳糖。其中，考慮到獲得便利性、價格等，葡萄糖、木糖和半乳糖是更優選的，葡萄糖是最優選的。具有醛基的糖的含量基於100質量份的氧化亞銅顆粒計算為0.5至10質量份。如果所述含量小於0.5質量份，則抗氧化作用不足。另一方面，如果所述含量大於10質量份，則抗微生物和抗病毒性能被降低。所述含量優選地為1.0至7質量份、更優選1.0至5質量份、進一步更優選1.0至3.0質量份、最優選1.3至2.0質量份。具有醛基的糖的含量指包括異構體如鏈異構體和環異構體在內的糖的總量。光催化材料本發明的抗微生 物和抗病毒組合物可以含有光催化材料。光催化材料在(包括光催化材料的抗微生物和抗病毒組合物的)總量中的含量優選為70至99.9%質量。含有光催化材料可以通過光照射將氧化銅(II)(其由氧化銅(I)變化而來，然後已經喪失抗微生物和抗病毒性質)還原為氧化亞銅。結果，幾乎可以永久地保持其抗微生物和抗病毒性能。
光催化材料在(包括光催化材料的抗微生物和抗病毒組合物的)總量中的含量更優選為80至99%質量、進一步更優選為90至98%質量。光催化材料沒有特別的限制，只要其在光照射下具有氧化還原作用即可。光催化材料包括化合物半導體，例如金屬氧化物和金屬氧氮化物。從多樣性的觀點來看，光催化材料包括二氧化鈦或氧化鎢作為主要組分，優選二氧化鈦作為主要組分。「主要組分」指以60%質量或以上包含在光催化材料中的組分。已知二氧化鈦具有金紅石、銳鈦礦和板鈦礦的晶體結構，但是可以不加特定限制地進行應用。發明人理解:金紅石具有比較高的抗微生物和抗病毒性能。金紅石具有大的真比重，因此幾乎不分散在液體中以製備透明的塗層劑。從實用觀點來看，重要的是對於具有高透明度的塗層劑使用銳鈦礦或板鈦礦，即使銳鈦礦和板鈦礦具有比金紅石稍差的抗微生物和抗病毒性能。因此，可以根據生產率和用途選擇二氧化鈦的晶體結構。從房屋使用的觀點來看，光催化材料優選為可見光應答性光催化劑。特別地，光催化材料優選為可見光應答性光催化劑，其中(A)選自二氧化鈦和氧化鎢的底物的表面被選自(B)銅(II)離子和鐵(III)離子的至少一種所修飾，或者其中(C)選自摻雜有過渡金屬的二氧化鈦、摻雜有非金屬的二氧化鈦、摻雜有過渡金屬的氧化鎢和摻雜有非金屬的氧化鎢的底物的表面被選自(B)銅(II)離子和鐵(III)離子的至少一種所修飾。上述二氧化鈦㈧沒有特別的限制。例如，可以使用各自具有銳鈦礦、金紅石或板鈦礦的晶體結構的單晶二氧化鈦或具有兩種或多種晶體結構的聯合的二氧化鈦。上述氧化鎢㈧沒有特別的限制。例如，可以使用各自具有三斜晶體結構、單斜晶體結構和四方晶體結構的氧化鎢。上述銅(II)離子和鐵(III)離子⑶沒有特別的限制，只要這些離子可以在光催化劑中被修飾以改善在可見光照射下的光催化活性。例如，在光催化劑中修飾的銅(II)離子和鐵(III)離子分別包括銅(II)離子和鐵(III)離子的氧化物、氫氧化物、氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽和乙酸鹽或者有機複合物。其中，氧化物和氫氧化物是優選的。上述過渡金屬和非金屬(C)沒有特別的限制，只要它們被摻雜在二氧化鈦中以產生雜質水平使得可以增加可見光的吸收。例如，過渡金屬包括釩、鉻、鐵、銅、釕、銠、鎢、鎵和銦。非金屬包括碳、氮和硫。在二氧化鈦晶體中，為了保持電荷平衡，可以摻雜多種過渡金屬，或者可以共同摻雜過渡金屬和非金屬。作為這些催化劑，示例性的銅(II)離子修飾的二氧化鈦在專利文獻JP2011-079713A的第0029-0032段中有記載。示例性的銅(II)離子修飾的氧化鎢在專利文獻JP2009-226299A的第0028-0031段中有記載。示例性的共同摻雜有銅(II)離子修飾的鎢和鎵的二氧化鈦在專利文獻JP2011-031139A的第0013-0021段中有記載。在如下步驟後生產得到本發明的抗微生物和抗病毒組合物:將鹼性物質和不是具有醛基的糖的還原劑加入到銅(II)化合物的水溶液中，然後合成氧化亞銅顆粒；將所得的氧化亞銅顆粒與具有醛基的糖的水溶液混合，以將具有醛基的糖的含量調整至基於100質量份的所得氧化亞銅顆粒計算為0.5至10質量份；和從混合物中分離出固體內容物，然後粉碎該固體內容物。各步驟將解釋如下。合成氧化亞銅顆粒的步驟可溶於水的銅(II)化合物包括硫酸銅(II)、氯化銅(II)、硝酸銅(II)、乙酸銅
(II)和氫氧化銅(II)。硫酸銅(II)是優選的。銅(II)化合物在將用於合成的水溶液中的濃度以銅(II)離子當量計算優選為0.05至lmol/L、更優選0.1至0.5mol/L。鹼性物質可以是有機物質或無機物質，包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氨、三乙胺和四丁基氫氧化銨。特別地，氫氧化鈉和四丁基氫氧化銨是優選的。鹼性物質的加入量基於銅(II)離子的摩爾數計算優選為0.5至5倍摩爾數、更優選I至3倍摩爾數。不是具有醛基的糖的還原劑包括硫酸羥胺、硝酸羥胺、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、連二亞硫酸鈉、硫酸肼、肼和亞磷酸鈉的水溶液。特別地，肼的水溶液是優選的。還原劑的加入量基於銅(II)離子的摩爾數計算優選為0.1至I倍摩爾數、更優選0.2至0.5倍摩爾數。在合成條件中，溫度優選為10至90°C、更優選30至60°C。混合步驟具有醛基的糖包括上述糖。還原糖在水溶液中的濃度優選為0.1至2mol/L、更優選 0.5 至 1.5mol/L。在最終獲得的抗微生物和抗病毒組合物中，設定還原糖水溶液的混合量以將具有醛基的糖的含量調整至基於100質量份的所得氧化亞銅顆粒計算為0.5至10質量份。粉碎步驟 在與還原糖水溶液混合後，將固體內容物乾燥、分離、然後粉碎，得到本發明的抗微生物和抗病毒組合物。當含有光催化材料時，僅僅需要將固體內容物或者氧化亞銅顆粒和還原糖在混合步驟後的分散體與光催化材料的分散體混合。可以採用膜濾器進行過濾以分離固體內容物。分離後，將固體內容物酌情在50至80°C下乾燥，然後以常規方式粉碎。此時，為了將氧化亞銅顆粒的比表面積調整至5至IOOmVg的範圍內，採用具有弱能量的粉碎裝置進行粉碎。例如，粉碎裝置包括球磨機、混合機、罐磨機(pot mill)和瑪瑙研缽。

2.抗微生物和抗病毒組合物的分散體本發明的抗微生物和抗病毒組合物的分散體優選為下述兩個方面中的任意一者。
第一種本發明的抗微生物和抗病毒組合物的分散體含有I至30%質量的上述本發明的抗微生物和抗病毒組合物、60至98.99%質量的非水有機溶劑和0.01至10%質量的可溶於非水有機溶劑的鹼性物質。第二種本發明的抗微生物和抗病毒組合物的分散體含有I至30%質量的上述本發明的抗微生物和抗病毒組合物、40至98.98%質量的非水有機溶劑、0.01至10%質量的可溶於非水有機溶劑的鹼性物質和0.01至20%質量的可溶於非水有機溶劑的表面活性劑。第一種和第二種本發明的抗微生物和抗病毒組合物的分散體統稱為本發明的分散體。在本發明的分散體中，如上所述調節含量比例，以便抗微生物和抗病毒組合物可以被均勻地分散和穩定地保存。抗微生物和抗病毒組合物的含量為1%質量或以上，以便可以發揮抗微生物和抗病毒性能。抗微生物和抗病毒組合物的含量為30%質量或以下，以便本發明的分散體可以被穩定地保存以改善便利性。抗微生物和抗病毒組合物在分散體中的濃度優選為2至20%質量、更優選3至10%質量。0.01%質量或以上的鹼性物質濃度使得本發明的分散體呈鹼性，因而可以防止氧化亞銅顆粒溶解。而且，濃度為10%質量或以下的鹼性物質減少了由本發明的分散體形成的膜的鹼性物質殘留，使得可以保持氧化亞銅顆粒的抗微生物和抗病毒性能。鹼性物質在抗微生物和抗病毒組合物的分散體中的濃度優選為0.05至7%質量、更優選0.08至5%質量。非水有機溶劑是不同於水的有機溶劑，包括乙醇、甲醇、2-丙醇、變性酒精、甲基乙基酮(MEK)和醋酸正丙基酯(NPAC)。

使用非水有機溶劑的原因是因為氧化亞銅在水中容易氧化成二價銅，但是在非水溶劑中幾乎不氧化。可溶於非水有機溶劑的鹼性物質可以是有機物質或無機物質，包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氨、三乙胺和四丁基氫氧化銨。特別地，氫氧化鈉和四丁基氫氧化銨是優選的。鹼性物質的溶解度基於IOOg非水有機溶劑計算優選為0.05g或以上。第二種本發明的抗微生物和抗病毒組合物的分散體含有可溶於非水有機溶劑的表面活性劑。因此，包含表面活性劑減少了抗微生物和抗病毒組合物的顆粒間團聚並提供了位阻，使得可以穩定分散體。含量低於0.01%質量的表面活性劑降低了分散體的可分散性，使得抗微生物和抗病毒組合物沉澱。含量高於20%質量的表面活性劑增加了由分散體形成的膜中剩餘表面活性劑的量，使得該膜的抗微生物和抗病毒性能降低。表面活性劑的含量優選為0.05至15%質量、更優選0.08至10%質量。可溶於非水有機溶劑的表面活性劑優選為非離子型表面活性劑，例如包括酯型的甘油脂肪酸酯、山梨坦脂肪酸酯和蔗糖脂肪酸酯和醚型的脂肪醇乙氧化物、聚氧乙烯烷基苯基醚、辛苯聚乙氧基乙醇(Triton X-100)和烷基糖苷。特別地，辛苯聚乙氧基乙醇是優選的。3.含有抗微生物和抗病毒組合物的塗層劑、抗微生物和抗病毒的膜以及抗微生物和抗病毒的物品含有本發明的抗微生物和抗病毒組合物的塗層劑含有本發明的抗微生物和抗病毒組合物的分散體以及在10至120°c的環境下可固化的粘合劑組分。粘合劑組分可以是無機粘合劑或有機粘合劑。鑑於光催化材料降解粘合劑，無機粘結劑是優選的。粘合劑的類型沒有特別的限制，例如包括二氧化矽粘合劑、氧化鋯粘合劑、氧化鋁粘合劑和鈦白(titania)粘合劑及其組合。特別地，二氧化娃粘合劑或氧化錯粘合劑是優選的。粘合劑的含量優選為0.5至10%質量、更優選I至8%質量。含量為0.5至10%質量的粘合劑可以使塗層劑穩定地分散，並允許固化膜均勻地附在底物上。本發明的抗微生物和抗病毒的膜通過應用含有本發明的抗微生物和抗病毒組合物的塗層劑、然後使之固化而形成。在其上應用含有本發明的抗微生物和抗病毒組合物的塗層劑的底物包括金屬、陶瓷、玻璃、纖維、無紡布、膜、塑料、橡膠、紙和木頭，可以在它們的表面上應用塗料等。應用方法沒有限制，因此，可以採用旋轉塗層法、浸潰塗層法、噴霧塗層法等。在應用塗層劑後的固化溫度取決於所用的粘合劑組分，但是優選為約20至80°C。通過固化獲得的本發明的抗微生物和抗病毒的膜的厚度優選為0.05至I μ m、更優選0.1至0.5 μ m0本發明的抗微生物和抗病毒的物品在其表面的至少一個部分(例如人接觸的部分)上具有本發明的抗微生物和抗病毒的膜，所述物品例如包括諸如建築材料、衛生材料和防汙材料的物品。
實施例將特別參照下述實施例闡述本發明。

通過XRD測量測定了在各實施例中獲得的抗微生物和抗病毒組合物的氧化亞銅顆粒的晶體峰歸屬。在XRD測量中，使用銅靶標，使用Cu-Ka I線，管電壓為45kV，管電流為40mA，測量範圍為2 Θ =20-80度，取樣寬度為0.0167度，掃描速率為1.1度/分鐘。對於該測量使用可從PANalyticalB.V.獲得的X』 PertPRO。採用可從Mountech C0.，Ltd獲得的自動表面積分析儀「 MaCSOrb , HMmodel-1208」測量在各實施例中獲得的抗微生物和抗病毒組合物的氧化亞銅顆粒的BET比表面積。實施例1將IOOOmL蒸餾水加熱至50°C，然後加入52.25g硫酸銅(II)五水合物，同時攪拌至完全溶解。然後，同時加入200mL2mol/L氫氧化鈉水溶液和28ml2mol/L肼水合物水溶液。在將混合物劇烈攪拌I分鐘後，獲得其中分散有氧化亞銅顆粒的分散體。然後，加入300mLl.2mol/L葡萄糖水溶液並攪拌I分鐘。將混合物用0.3 μ m膜濾器過濾,接著將過濾出的物質用IOOOmL蒸餾水洗滌，收集固體內容物。於60°C乾燥3小時後，將固體內容物用瑪瑙研缽粉碎，獲得基於100質量份的氧化亞銅顆粒計算含有共存的1.5質量份的葡萄糖的抗微生物和抗病毒組合物。圖1顯示了所述抗微生物和抗病毒組合物的SEM圖像。根據氮吸附法，通過將其中分散有氧化亞銅顆粒的分散體過濾而獲得的氧化亞銅顆粒的BET比表面積為29m2/g。比較實施例1以與實施例1相同的方式製備了其中分散有氧化亞銅顆粒的分散體。然後，在未加入葡萄糖水溶液的情況下將混合物用0.3μπι膜濾器過濾，將過濾出的物質用蒸餾水洗滌，收集固體內容物。於60°C乾燥3小時後，將固體內容物用瑪瑙研缽粉碎，獲得氧化亞銅顆粒。根據氮吸附法，所獲得的氧化亞銅顆粒的BET比表面積為29m2/g。如下定量測定了實施例1中獲得的抗微生物和抗病毒組合物中的葡萄糖。具體而言，採用高頻加熱-紅外吸收法測定碳含量，然後由碳含量計算共存的葡萄糖的量。比較實施例I中所含的碳含量定義為試驗操作中混入的碳含量。通過從剩餘碳含量中減去該碳含量計算了氧化亞銅顆粒中所含的葡萄糖量。結果示於表I。以這種方式計算了其它實施例中的葡萄糖。表I
權利要求
1.抗微生物和抗病毒組合物，其包含BET比表面積為5至100m2/g的氧化亞銅顆粒；和具有醛基的糖，其中具有醛基的糖的含量基於100質量份的氧化亞銅顆粒計算為0.5至10質量份。
2.根據權利要求1的抗微生物和抗病毒組合物，其還包含光催化材料，其中光催化材料的含量基於氧化亞銅顆粒、具有醛基的糖和光催化材料的總量計算為70至99.9%質量。
3.根據權利要求2的抗微生物和抗病毒組合物，其中光催化材料包含選自二氧化鈦和氧化鎢中的至少一種。
4.根據權利要求2或3的抗微生物和抗病毒組合物，其中光催化材料是可見光應答性光催化劑，其中選自㈧二氧化鈦和氧化鎢的底物被選自⑶銅(II)離子和鐵(III)離子的至少一種所修飾。
5.根據權利要求2或3的抗微生物和抗病毒組合物，其中光催化材料是可見光應答性光催化劑，其中選自(C)摻雜有過渡金屬的二氧化鈦；摻雜有碳、氮和硫的至少一種非金屬的二氧化鈦；摻雜有過渡金屬的氧化鎢； 和摻雜有碳、氮和硫的至少一種非金屬的氧化鎢的底物被選自(B)銅(II)離子和鐵(III)離子的至少一種所修飾。
6.抗微生物和抗病毒組合物的分散體，其包含I至30%質量的權利要求1或2的抗微生物和抗病毒組合物；60至98.99%質量的非水有機溶劑； 和0.01至10%質量的可溶於非水有機溶劑的鹼性物質。
7.抗微生物和抗病毒組合物的分散體，其包含I至30%質量的權利要求1或2的抗微生物和抗病毒組合物、40至98.99%質量的非水有機溶劑、0.01至10%質量的可溶於非水有機溶劑的鹼性物質和0.01至20%質量的可溶於非水有機溶劑的表面活性劑。
8.含有抗微生物和抗病毒組合物的塗層劑，其包含權利要求6的抗微生物和抗病毒組合物的分散體和在10-120°C的環境下可固化的粘合劑組分。
9.抗微生物和抗病毒的膜，其中應用權利要求8的含有抗微生物和抗病毒組合物的塗層劑，然後使之固化。
10.抗微生物和抗病毒的物品，其在表面的至少一個部分上包含權利要求9的抗微生物和抗病毒的膜。
11.製備抗微生物和抗病毒組合物的方法，該方法包括如下步驟:將鹼性物質和不是具有醛基的糖的還原劑加 入到銅(II)化合物的水溶液中，然後合成氧化亞銅顆粒；將所得的氧化亞銅顆粒與具有醛基的糖的水溶液混合，以將具有醛基的糖的含量調整至基於100質量份的所得氧化亞銅顆粒計算為0.5至10質量份；和從混合物中分離出固體內容物，然後粉碎該固體內容物。
全文摘要
提供了抗微生物和抗病毒組合物、其製備方法等，所述組合物在應用於各種用途時能長時間顯示出優良的抗微生物和抗病毒性質。所述抗微生物和抗病毒組合物含有BET比表面積為5至100m2/g的氧化亞銅顆粒和具有醛基的糖，其中具有醛基的糖的含量基於100質量份的氧化亞銅顆粒計算為0.5至10質量份。所述方法製備了該組合物。
文檔編號A61K33/34GK103167798SQ20128000307
公開日2013年6月19日 申請日期2012年10月4日 優先權日2011年10月12日
發明者橋本和仁, 砂田香矢乃, 宮內雅浩, 李定, 黑田靖 申請人:昭和電工株式會社, 國立大學法人東京大學