質子導體、單離子導體、其製造方法、及電解質電容器的製作方法
2023-12-07 23:49:41 1
專利名稱：質子導體、單離子導體、其製造方法、及電解質電容器的製作方法
技術領域：
本發明涉及質子導體或單離子導體，其用於包含陽離子或質子遷移的器件，如二次電池、燃料電池、氫傳感器、和體內電極，這些導體製造方法，及使用這些導體的電解質電容器。
背景技術：
作為具有離子導電機理的一種固體電解質，有一種單離子導電高分子量膜，其在高分子量化合物內固定相反的離子類型並遷移陽離子或陰離子的一種離子類型。作為這種單離子導電高分子量膜，例如，已知1969年由E.I.Du Pont開發的Nafion(註冊商標)。在機理等上的實際研究在20世紀80年代變得活躍。已經考慮了合成若干離子導體如聚乙二醇衍生物，其中將羧酸(羧基)和磺酸基(磺基)結合到側鏈上，及其機理。之後，由於對環境問題的嚴格審查，關於燃料電池的技術又引起了關注，作為用於固體電解質燃料電池的電解質膜的研究變得活躍，特別是近些年來，進行了很多研究。
在這種背景下，現在，仍積極的促進了單離子導體，特別是質子導體的測試。質子導體的廣泛應用不僅包括用於固體電解質燃料電池的電解質膜。已經期望將質子導體應用於各種領域，如用於氫傳感器的隔離膜、仿生氫遷移膜、用於電致變色顯示的材料、用於化學反應器的質子導體膜、及用於質子遷移型二次電池的電解質膜。已經進行了包括基礎研究的許多測試。
但是，對於單離子導體，存在離子電導率低的問題。在聚乙二醇離子導電大分子等的情況下，與大分子鏈段運動相關的溫度很大程度上影響離子電導率，因此，電導率沒有變得優於液相體系的離子電導率。另外，對於質子導體，有質子導體受存在於膜中(質子載體)的水分很大影響的問題，因此，由於在超過水的沸點100℃的範圍內質子載體數的減少，質子電導率明顯下降，且其特別可用的溫度範圍限制於100℃或更小。
因此，例如，提出了一種電解質膜，其具有更高的材料強度且可通過將具有氧官能團的無機物質引入質子導電化合物展現出高的質子電導率(例如，參考日本未審專利申請公開No.2001-155744)。另外，還提出了一種複合膜，其可得到高的離子電導率且可通過與具有許多磺酸基的高分子量化合物和具有低的玻璃轉化溫度的陽離子傳輸型高分子量化合物混合以用於寬的溫度範圍內(例如，參考日本專利No.2962360)。
但是，在日本未審專利申請公開No.2001-155744描述的質子導體中，雖然可改善膜的強度，但是質子導體仍然取決於水分，在使用時應該控制水分，因此並沒有完美的解決傳統的問題。另外，在日本專利No.2962360描述的質子導體中，由於使用高分子量化合物作為質子載體，因此即使當不存在水分時，可表現出質子電導率。但是，存在一個問題，由於質子電導率依賴於大分子的鏈段運動，因此當不存在水分時電導率低，且在實際應用中需要更多的靈敏。
對於在非水溶劑中的陽離子傳輸作用，報導有使用N，N-二甲基甲醯胺和磷酸的非水質子導體(例如，參考W.Wieczorek等，「ElectrochimicaActa」，England，Elsevier Science Ltd.，2001，Vol.46，pp.1427-1438)。但是，由於該導體包括磷酸陰離子，該導體不是單離子導體。因此，在將該導體用於電傳感器、電池等的情況時，存在必須考慮陰離子種類的化學穩定性和極化反應的問題。另外，該導體為液相二元體系，因此該導體不能用作成形體，除非加入膠凝劑等。因此，在嘗試開發其各種應用的情況下，存在其可應用的用途有限的問題。
由於前述問題，本發明的一個目的是提供質子導體或單離子導體，其可易於形成膜等，並具有高電導率和寬的工作溫度範圍，且特別是在質子導電化合物中，可在不存在水分的狀態中得到高的質子電導率；其製造方法；及使用其的電解質電容器。
發明內容
根據本發明的質子導體包括具有如化學式1表示的結構部分的化合物和具有如化學式2表示的結構的化合物。
(化學式1)
其中R1代表包括碳(C)的組分，X代表質子解離，且n在n≥1的範圍內。
(化學式2) 其中R2和R3分別代表包括碳或氫(H)的組分。
根據本發明的單離子導體包括具有如化學式3表示的結構部分的化合物和具有如化學式4表示的結構的化合物。
(化學式3) 其中R1代表包括碳的組分，Z代表陽離子解離基團，且n在n≥1的範圍內。
(化學式4) 其中R2和R3分別代表包括碳或氫(H)的組分。
製造根據本發明的質子導體的第一方法包括如下步驟，將具有如化學式5表示的結構部分的化合物浸漬於具有如化學式6表示的結構的化合物中，或浸漬於通過將具有如化學式6表示的結構的化合物溶解於溶劑得到的溶液中。
(化學式5) 其中R1代表包括碳的組分，X代表質子解離基團，且n在n≥1的範圍內。
(化學式6) 其中R2和R3分別代表包括碳或氫(H)的組分。
製造根據本發明的質子導體的第二方法包括如下步驟，在溶劑中混合具有如化學式7或化學式8表示的結構部分的化合物和具有如化學式9表示的結構的化合物，並將溶劑蒸發。
(化學式7) 其中R1代表包括碳的組分，X代表質子解離基團，且n在n≥1的範圍內。
(化學式8) 其中R1代表包括碳的組分，x代表能通過離子交換變成質子解離基團的基團，且n在n≥1的範圍內。
(化學式9) 其中R2和R3分別代表包括碳或氫(H)的組分。
製造根據本發明的單離子導體的第一方法包括如下步驟，將具有如化學式10表示的結構部分的化合物浸漬於具有如化學式11表示的結構的化合物中，或浸漬於通過將具有如化學式11表示的結構的化合物溶解於溶劑得到的溶液中。
(化學式10) 其中R1代表包括碳的組分，Z代表陽離子解離基團，且n在n≥1的範圍內。
(化學式11) 其中R2和R3分別代表包括碳或氫(H)的組分。
製造根據本發明的單離子導體的第二方法包括如下步驟，通過在溶劑中混合具有如化學式12或化學式13表示的結構部分的化合物和具有如化學式14表示的結構的化合物，並將溶劑蒸發。
(化學式12) 其中R1代表包括碳的組分，Z代表陽離子解離基團，且n在n≥1的範圍內。
(化學式13) 其中R1代表包括碳的組分，z代表能通過離子交換變成陽離子解離基團的基團，且n在n≥1的範圍內。
(化學式14) 其中R2和R3分別代表包括碳或氫(H)的組分。
根據本發明的電解質電容器具有在其間有電解質的一對相對電極之間的電容，其中該電解質包括具有具有如化學式15表示的結構部分的化合物和具有如化學式16表示的結構的化合物。
(化學式15) 其中R1代表包括碳(C)的組分，X代表質子解離基團，且n在n≥1的範圍內。
(化學式16) 其中R2和R3分別代表包括碳或氫(H)的組分。
在根據本發明的質子導體和單離子導體中，具有如化學式2或化學式4表示的結構的化合物的＝NCOH基團與存在於具有如化學式1或化學式3表示的結構部分的化合物中質子或單離子相互作用，因此將質子或單離子從化合物中解離並得到離子電導率或單離子電導率。
在製造根據本發明的質子導體的第一或第二方法中，將具有如化學式1表示的結構部分的化合物浸漬於具有如化學式2表示的結構的化合物中，或浸漬於通過將具有如化學式2表示的結構的化合物溶解於溶劑得到的溶液中。另外，可通過在溶劑中混合具有如化學式1表示的結構部分的化合物和具有如化學式2表示的結構的化合物。由此，可得到本發明的質子導體。
在製造根據本發明的單離子導體的第一或第二方法中，將具有如化學式3表示的結構部分的化合物浸漬於具有如化學式4表示的結構的化合物中，或浸漬於通過將具有如化學式4表示的結構的化合物溶解於溶劑得到的溶液中。另外，可通過在溶劑中混合具有如化學式3表示的結構部分的化合物和具有如化學式4表示的結構的化合物。由此，可得到本發明的單離子導體。
在根據本發明的電解質電容器中，本發明的質子導體用作電解質。因此可在不存在水分的狀態下得到高的質子電導率，且能夠在寬的電壓範圍和寬的溫度範圍內使用。
圖1為展示第二化合物B相對於質子解離基團X的摩爾比和在根據本發明的第一實施方式的質子導體中的質子電導率之間的關係的特性圖；圖2為展示製造根據本發明的第一實施方式的質子導體的一種方法的流程圖；圖3為展示製造根據本發明的第一實施方式的質子導體的另一種方法的流程圖；圖4為展示使用根據本發明的第一實施方式的質子導體的電解質電容器結構的剖面圖；圖5為展示溫度和在根據本發明的實施例1-1至1-4的質子導體中的質子電導率之間的關係的特性圖；圖6為展示溫度和在根據本發明的實施例2-1至2-2的單離子導體中的離子電導率之間的關係的特性圖；圖7為展示在根據本發明的實施例3-1的電解質電容器中的充電和放電曲線的特性圖；及圖8為展示在根據本發明的實施例3-2的電解質電容器中的充電和放電曲線的特性圖。
具體實施例方式
在下文中將詳細描述本發明的具體實施方式
。
根據本發明的第一實施方式的質子導體為包括具有如化學式17表示的結構部分的化合物A和具有如化學式18表示的結構的化合物B的混合絡合物。
(化合物17) 在式中，R1代表包括碳的組分，且X代表質子解離基團。n在n≥1的範圍內。
(化合物18) 在式中，R2和R3分別代表包括碳或氫的組分。
化合物A的組分R1具有，例如，碳的主骨架，且可包括氮(N)、氟(F)、硫(S)、氧(O)、氫等。在前述中，氮、氟、硫、及氧可包括在連接在碳上的氫被以此取代的狀態中，或作為主骨架的碳被以此取代的狀態中。組分R1的具體結構為，例如，具有C-C鍵的主骨架的結構，其可具有C＝C鍵、C-N鍵、C≡N鍵、C-F鍵、C-S鍵、C-O鍵、C＝O鍵、C-H鍵、N＝N鍵、N-S鍵、N-O鍵、N-H鍵、S-S鍵、S-O鍵、S＝O鍵、S-H鍵、O-O鍵、O-H鍵等。
作為質子解離基團X，例如，可列舉-SO3H基團(磺酸基)、-COOH基團(羧基)、-OH基團(羥基)。質子解離基團X不必為一種，而是可包括其兩種或多種。
作為具有這種結構的典型的化合物A，可列舉磺酸型碳氟樹脂、羧酸型碳氟樹脂等。其具體商標包括Du Pont的Nafion(註冊商標)、Asahi KagaKuKogyo Co.，Ltd.的Aciplex(註冊商標)、和Asahi Glass Co.，Ltd.的flemion(註冊商標)。
如化學式18表示的，化合物B具有＝NCOH基團就足夠了。伯胺、叔胺、和季胺的任何一種都可以。
如果化合物B的組分R2和R3包括包含碳的組分，例如，組分R2和R3可具有碳的主骨架，並可包括氫、滷素等。在前述中，滷素可包括在連接在碳上的氫被取代的狀態下。取代比例沒有特別限定。其具體結構為，例如，具有C-C鍵的主骨架的結構，其可具有C＝C鍵、C-H鍵、C-F鍵、C-Cl鍵、C-Br鍵、C-I鍵等。該組分R2和R3可彼此相同或不同。
作為這種化合物B，可列舉N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二乙基甲醯胺、N，N-二丁基甲醯胺、二異丙基甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N-乙基甲醯胺、N-環己基甲醯胺、N-偶苯醯甲醯胺、甲醯胺等。特別是，優選N，N-二甲基甲醯胺或N-甲基甲醯胺，由於可得到良好的特性。該化合物B可為一種，也可通過混合包括其兩種或多種。當包括其兩種或多種時，優選使用彼此具有良好親和性的各個化合物B。其混合比例為任選的。
可以想到，在這種質子導體中，化合物B的＝NCOH基團與存在於化合物A中的質子相互作用，並由此從化合物A中解離出質子，表現出質子電導率。因此，存在於化合物A中的質子解離基團X和化合物B之間的數量比成為很大程度上影響質子電導率的因素。
例如，化合物A和化合物B之間的摩爾比為化合物A∶化合物B＝a∶b中，化合物B的摩爾數b相對於質子解離基團X的摩爾數(＝a×n)的比例優選在10≤b/(a×n)≤30的範圍內，更優選在15≤b/(a×n)≤25的範圍內。如果化合物B的比例太小，質子不能平穩的遷移，且質子電導率下降。同時，如果化合物B的比例太大，化合物A的質子量相對降低，載體數量不足，並因此質子電導率降低。
圖1展示了在通過混合Nafion 117(註冊商標)、化合物A和N，N-二甲基甲醯胺、化合物B得到的質子導體中的b/(a×n)和質子電導率之間的關係。如圖1所示，展示出當化合物B相對於質子解離基團X的摩爾比b/(a×n)變大時，質子電導率變大的趨勢，在b/(a×n)為20處附近達到最大值，並隨後變小。
當化合物B為單獨的液態，或為通過溶解於溶劑的液態，這種質子導體可通過，例如，如下步驟製造。
圖2展示了製造根據這種實施方式的質子導體的一種方法。首先，通過酸處理等調節化合物A的質子解離基團X(步驟S101)。作為酸處理，例如，通常使用將化合物A浸入5％滷素過氧化物溶液或0.5mol/l的硫酸水溶液中，並加熱攪拌的方法。在通過酸處理後，在純水中充分的清洗化合物A以使沒有酸處理的殘餘保留。
接下來，將化合物A浸入化合物B中或通過將化合物B溶解於溶劑得到的溶液中，且化合物A被化合物B浸漬(步驟S102)。由於化合物A的質子解離基團X與化合物B的＝NCOH基團相互作用，化合物B被均勻的引入化合物A中。然後，如果必要的話，可進行減壓處理、加熱處理等。從而，可得到根據該實施方式的質子導體。
另外，當化合物B為固體或僅能以稀釋的狀態溶於溶劑時，例如，可按如下步驟製造質子導體。
圖3展示了製造根據這種實施方式的質子導體的另一種方法。首先，例如，在溶劑中混合化合物A和化合物B，並分散在相同的溶劑中。另外，能夠使用化合物A』代替化合物A，其為化合物A的前體且可通過離子交換變為化合物A(步驟S201)。化合物A』具有如化學式19表示的結構部分。
(化學式19) 在式中，R1代表包括碳的組分，且x代表能通過離子交換成為質子解離基團的基團。n在n≥1的範圍內。
接下來，將溶劑蒸發乾(步驟S202)。隨後，例如，通過在，例如，氫氣氣氛中使用直流電，進行離子交換，調節質子解離基團X使得化合物A』變為化合物A(步驟S203)。這種離子交換處理不限定於使用化合物A』的情況，還可在使用化合物A的情況中進行。由此，可得到根據該實施方式的質子導體。同樣用這種製造方法，通過調節分散溶劑和化合物A、化合物B之間的親和性、或調節分散溶劑和化合物A』、化合物B之間的親和性，化合物A的質子解離基團X或化合物A』的能變為質子解離基團的基團x與化合物B的＝NCOH基團彼此相互作用，並由此可得到均勻的絡合物。這種製造方法還可用於化合物B為單獨的液態或為通過溶於溶劑中的液態的情況下。
該質子導體如下進行工作。
在該質子導體中，當施加電場時，包含在化合物B中的＝NCOH基團與包含在化合物A中的質子相互作用。然後，質子從化合物A中解離出來，並遷移。因此，即使當作為質子載體的水不存在時，可得到高的電導率，且可在寬的溫度範圍內得到優良的特性。
如上所述，根據該實施方式的質子導體，包括具有如化學式17表示的結構部分的化合物A和具有如化學式18表示的結構的化合物B。因此，通過化合物B的＝NCOH基團的作用，質子可從化合物A中解離並遷移。從而，水分保持變得不必要，可在寬的溫度範圍內得到高的質子電導率，且只有質子可遷移。另外，質子導體可易於形成膜。
特別的，當化合物B相對於質子解離基團X的摩爾比b/(a×n)在10≤b/(a×n)≤30，進一步在15≤b/(a×n)≤25的範圍內時，更可改善質子電導率。
另外，根據製造根據該實施方式的質子導體的方法，將化合物A浸漬於化合物B中或浸漬於通過溶解化合物B於溶劑得到的溶液中；或在溶劑中混合化合物A或化合物A』和化合物B並蒸發溶劑。因此，根據該實施方式的質子導體可簡單且均一的製造。
根據該實施方式的的質子導體可，例如，如下所述優選的用於電解質電容器。
圖4展示了根據本發明的一個實施方式的電解質電容器的結構。該電解質電容器具有電化學器件10、其中一對電極12和13相對且在相對電極中有由根據該實施方式的質子導體製成的電解質11。在電極12和電極13之間，電化學器件10具有如數學式1表示的電容C和如數學式2表示的導出函數表示的假電容K，等價於由熱力學關係產生的電容。
(數學式1)Q＝(1/2)CV2在式中，Q為電荷，C為電容，且V為施加的電壓。
(數學式2)K＝d(Δq)/d(Δv)在式中，K為假電容，Δq為電荷的數量，且Δv為電荷變化的數量。
當與載流電荷成正比的給定參數y通過數學式3與電壓相關時，表示在數學式2中所示的假電容K。
(數學式3)y/(1-y)＝Kexp(VF/RT)在式中，K為假電容，V為電極電壓，F為法拉第常數，R為氣體常數，且T為溫度。
電極12具有，例如，其中在集流體12A上提供電極層12B的結構。同樣的，電極13具有，例如，其中在集流體13A上提供電極層13B的結構。集流體12A和13A包括導電材料，且優選的具有1×102S/cm或更高的電子電導率。作為構成集流體12A和13A的導電材料，例如，可列舉金屬材料如金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、鐵(Fe)、鋁(Al)、鎳(Ni)、鉑(Pt)、和錳(Mn)，或無機材料如碳和聚乙炔。集流體12A和13A可由一種材料構成，或由多種材料構成。可使用其任意組合，只要電子電導率在前述的範圍內。作為通過混合導電材料得到物質，例如，可列舉導電橡膠材料。
電極層12B和13B包括在電極12和電極13之間能具有電容C和前述假電容K的電極材料。作為這種電極材料，例如，可列舉氧化物如氧化釕(RuO2)、氧化銥(IrO2)、和氧化鈷(Co3O4)，或高分子量材料如聚苯胺、聚吲哚、和聚醌。可單獨使用這些電極材料的一種，或可通過混合使用其兩種或多種。如果必要的話，電極層12B和13B除了電極材料之外可包括導電劑、粘合劑等。
另外，雖然沒有展示，但電化學器件10可包括在電極12和13之間的隔離物，且電解質11可浸漬入隔離物中。可使用任何隔離物，只要該隔離物具有高的電子絕緣特性和優良的離子滲透性，且電化學穩定。作為隔離物，例如，可列舉玻璃纖維複合紙，或由多孔塑料薄膜如多孔聚丙烯薄膜構成的物質。
電化學器件10，例如，置於外部元件20內部。該外部元件具有裝配與集流體12A聯接的導電元件21和裝配與集流體13A聯接的導電元件22。絕緣元件23安裝在導電元件21和22之間。
這種電解質電容器可通過如下步驟製造，例如，形成電極12和13，然後使用如上所述製造的質子導體作為電解質11，層疊電極12和13並在其中有電解質11，及將生成物封入外部元件20內。
另外，能夠在層疊的電極12和13上製造電解質11。另外，還能夠將電解質11浸漬入與電極12和13層疊的未展示出來的隔離物中。
在電解質電容器中，當在電極12和13之間施加電壓時，電容C和前述的假電容K存儲在電極12和13之間。在這種實施方式中，由於前述的質子導體用作電解質11，即使當不存在水時，電解質電容器也可工作。因此，即使在高的溫度範圍或高電壓時，該電解質電容器可工作。
如上所述，根據該實施方式的電解質電容器，根據該實施方式的質子導體用作電解質11。因此，即使在高的溫度範圍內可使用該電解質電容器。另外，當製造電解質電容器時，可進行高溫處理，例如，當將層疊體封入外部元件20時。因此，其製造容易。另外，可施加高電壓，並可改善能量密度。
根據本發明的第二實施方式的單離子導體為包括具有如化學式20表示的結構部分的化合物C和前述化合物B的混合絡合物。化合物C具有與第一實施方式的化合物A同樣的結構，除了化合物C具有陽離子解離基團Z來代替質子解離基團X。
(化學式20) 在式中，R1代表包括碳的組分，且z代表陽離子解離基團。n在n≥1的範圍內。
作為陽離子解離基團Z，例如，可列舉-SO3M基團、-COOM基團、-OM基團等。但是，M代表鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、或銣(Rb)。陽離子解離基團Z不必為一種，而是可包括其兩種或多種。
化合物B同第一實施方式中的一樣。可以想到，在本實施方式中，化合物B的＝NCOH基團與存在於化合物C中的陽離子相互作用，並由此解離出陽離子，表現出離子電導率。因此，存在於化合物C中的陽離子解離基團Z和化合物B之間的數量比優選具有與在第一實施方式中類似的關係。例如，當化合物C和化合物B之間的摩爾比為化合物C∶化合物B＝c∶b時，化合物B的摩爾數b相對於陽離子解離基團Z的摩爾數(＝c×n)的比例優選的在10≤b/(c×n)≤30的範圍內，更優選的在15≤b/(c×n)≤25範圍內。
這種單離子導體可同在第一實施方式中一樣製造(參考圖2和3)。但是，在通過圖2所示的方法製造單離子導體的情況下，在進行酸處理後(參考步驟S101)，例如，通過將化合物C浸入包括目標陽離子的氫氧化物水溶液如氫氧化鋰水溶液和氫氧化鈉水溶液中，進行陽離子交換處理以調節陽離子解離基團Z。接下來，進行一次乾燥處理並除去在陽離子交換中使用的溶劑。之後，將化合物C浸漬在化合物B中(參考步驟S102)。
另外，在通過圖3所示的方法製造單離子導體的情況下，在溶劑中混合化合物C或化合物C』和化合物B(參考步驟S201)，其中化合物C』為化合物C的前體且具有如化學式21表示的結構部分。可通過，例如，在鋰金屬等用作對電極時施加直流電進行離子交換(參考步驟S203)，並由此製備目標陽離子解離基團Z。
(化學式21) 在式中，R1代表包括碳的組分，且z代表能通過離子交換變為陽離子解離基團的基團。n在n≥1的範圍內。
如上所述，根據本實施方式的單離子導體，包括具有如化學式20表示的結構部分的化合物C和具有如化學式18表示的結構的化合物B。因此，通過化合物B的＝NCOH基團的作用，陽離子可從化合物C中解離並遷移。因此，只有陽離子遷移，且可在寬的溫度範圍內得到高的離子電導率。另外，單離子導體可易於形成膜。
另外，在下文中將詳細描述本發明的具體實施例。
(實施例1-1)首先，製備全氟磺酸高分子量離子交換膜作為化合物A，其中每1摩爾的質子解離基團X(酸當量)的分子量為1200g/mol。通過使用10％滷素過氧化物溶液和0.5mol/l的硫酸水溶液進行酸處理，且質子解離基團X轉變為磺酸基。接下來，將該全氟磺酸高分子量離子交換膜在120℃和1333Pa下乾燥24小時。之後，在室溫下將生成物浸入並浸漬於作為化合物B的N，N-二甲基甲醯胺(DMF)中100小時。由此，得到具有如表1所示的組成的質子導體。在測量在化合物B中浸漬處理之前和之後的膜質量後，通過如數學式4表示的公式計算化合物B的引入量。
(數學式4)化合物B的引入量＝(浸漬後的質量-浸漬前的質量)/(浸漬後的質量)切割得到的質子導體以使其表面積變為2cm2，並通過AC阻抗測量計算從70℃至-20℃的質子電導率。得到的結果展示在表1和圖5中。如表1和圖5所示，在70℃、23℃、和-20℃的質子電導率非常高，分別為9.0×10-4S/cm、5.0×10-4S/cm、2.0×10-4S/cm。
(實施例1-2)首先，製備全氟羧酸高分子量離子交換膜作為化合物A，其中每1摩爾質子解離基團X(酸當量)的分子量為1200g/mol。同在實施例1-1中一樣進行酸處理，且質子解離基團X轉變為羧基。接下來，將該全氟羧酸高分子量離子交換膜在同實施例1-1類似的條件下乾燥。之後，製備通過以體積比1∶1混合N，N-二甲基甲醯胺(DMF)和N-甲基甲醯胺(MF)得到的化合物作為化合物B。在室溫下將全氟羧酸高分子量離子交換膜浸入並浸漬於該混合物中100小時。由此，得到具有如表1所示的組成的質子導體。對於實施例1-2的質子導體，同在實施例1-1中一樣計算質子電導率。得到的結果展示在表1和圖5中。
如表1和圖5所示，同在實施例1-1中一樣，質子電導率在70℃、23℃、和-20℃時非常高，分別為6.0×10-4S/cm、4.0×10-4S/cm、1.5×10-4S/cm。
(實施例1-3)首先，將全氟磺酸高分子量離子交換樹脂作為化合物A』溶於溶劑中，該離子交換樹脂中每1摩爾能通過離子交換變為質子解離基團的基團x的分子量為1200g/mol，該溶劑通過以5重量％的濃度混合甲醇、乙醇、和丙醇製備混合溶液而得到。接下來，將6g N-偶苯醯甲醯胺(BF)作為化合物B加入到100g該混合溶液中並混合。之後，將生成物在60℃、13332Pa下乾燥48小時，以得到包括化合物A』和化合物B的白色半透明膜。隨後，將得到的膜夾入碳片中，通過在氫氣氣氛中施加1mA/cm2的直流電12小時進行氫取代，並將質子解離基團X轉變為磺酸基。由此，得到具有如表1所示組成的質子導體。對於實施例1-3的質子導體，同在實施例1-1中一樣計算質子電導率。得到的結果展示在表1和圖5中。
如表1和圖5所示，同在實施例1-1中一樣，質子電導率在70℃、23℃、和-20℃時非常高，分別為4.0×10-4S/cm、1.7×10-4S/cm、4.0×10-5S/cm。
(實施例1-4)首先，製備全氟羧酸高分子量離子交換膜作為化合物A，其中每1摩爾質子解離基團X(酸當量)的分子量為1200g/mol，同在實施例1-1中一樣進行酸處理，並將質子解離基團X轉變為羧基。接下來，將該全氟羧酸高分子量離子交換膜在與實施例1-1類似的條件下進行乾燥，然後浸入並浸漬在作為化合物B的物質中100小時，其中N-甲基甲醯胺(MF)在沸點進行回流。由此，得到具有如表1所示組成的質子導體。對於實施例1-4的質子導體，同在實施例1-1中一樣計算質子電導率。得到的結果展示在表1和圖5中。
如表1和圖5所示，質子電導率在70℃、23℃、和-20℃時均低於實施例1-1中質子電導率，但還是很高，分別為1.5×10-4S/cm、4.0×10-5S/cm、4.0×10-6S/cm。
(比較例1-1)首先，製備全氟羧酸高分子量離子交換膜作為化合物A，其中每1摩爾質子解離基團X(酸當量)的分子量為1200g/mol，同在實施例1-1中一樣進行酸處理，並將質子解離基團X轉變為羧基。接下來，將該全氟羧酸高分子量離子交換膜在與實施例1-1類似的條件下進行乾燥。隨後，製備具有107℃的沸點不包含＝NCOH基團的甲酸丁酯H-C(＝O)-O-C3H7，來替代化合物B。在室溫下，將全氟羧酸高分子量離子交換膜浸入並浸漬在該甲酸丁酯中100小時。由此，得到具有如表1所示組成的質子導體。對於比較例1-1的質子導體，同在實施例1-1中一樣計算質子電導率。得到的結果展示在表1和圖5中。
如表1和圖5所示，質子電導率在70℃、23℃、和-20℃時均低於實施例1-1至1-4中的質子電導率，分別為1.2×10-5S/cm、8.0×10-6S/cm、3.0×10-6S/cm。
(實施例1-1至1-4的結論)即，發現當包括具有＝NCOH基團的化合物B時，可得到優良的質子電導率。另外，發現質子解離基團X可為-SO3H基團或-COOH基團。此外，還發現對於製造方法，通過使用在前述實施方式描述的兩種類型的任意一種都可得到優良的質子電導率。而且，確定實施例1-1的質子電導率最高，在實施例1-1中調節化合物B相對於質子解離基團X的摩爾比b/(a×n)至大約20，且化合物B相對於質子解離基團X的摩爾比優選在10≤b/(a×n)≤30的範圍內，更優選在15≤b/(a×n)≤25的範圍內。
(實施例2-1)首先，製備同實施例1-1中一樣的全氟磺酸高分子量離子交換膜作為化合物C，同在實施例1-1中一樣進行酸處理，並將生成物浸漬在2mol/l的氫氧化鋰水溶液中24小時或更長時間，來進行離子交換處理以使陽離子解離基團Z轉變為-SO3Li基團。將離子交換後的這種膜浸入氫氧化鈉水溶液中，並通過鹽酸進行中和滴定。然後，當計算殘餘的質子量時，離子交換率為90％或更高。接下來，將離子交換後的這種膜與實施例1-1類似的條件下進行乾燥，然後同在實施例1-1中一樣浸入並浸漬於作為化合物B的N，N-二甲基甲醯胺(DMF)中。由此，得到具有如表2所示組成的單離子導體。對於得到的單離子導體，同在實施例1-1中一樣計算離子電導率。得到的結果展示在表2和圖6中。
如表2和圖6所示，離子電導率在70℃、23℃、和-20℃時非常高，分別為7.5×10-5S/cm、3.0×10-5S/cm、1.7×10-5S/cm。
(實施例2-2)同實施例2-1一樣製造單離子導體，除了使用N-甲基甲醯胺(MF)作為化合物B以外。計算其離子電導率。得到的結果展示在表2和圖6中。如表2和圖6所示，同在實施例2-1中一樣，離子電導率在70℃、23℃、和-20℃時非常高，分別為6.9×10-5S/cm、2.8×10-5S/cm、1.9×10-5S/cm。
(比較例2-1)同實施例2-1一樣製造單離子導體，除了使用不包含＝NCOH基團的甲酸丁酯替代化合物B以外。計算其離子電導率。得到的結果展示在表2和圖6中。如表2和圖6所示，離子電導率在70℃、23℃、和-20℃時均低於實施例2-1和2-2中的離子電導率，分別為4.0×10-7S/cm、2.5×10-7S/cm、1.8×10-7S/cm。
(實施例2-1和2-2的結論)即，發現當包含具有＝NCOH基團的化合物B時，對於單離子導體也可得到優良的離子電導率。
(實施例3-1)製備如圖4所示的電解質電容器。對於製造電解質電容器的方法，參考「Electrochemical Supercapacitors」B.E.Conway(Kluwer Academic/PlenumPublishers在1999年出版)的日文版(NTS Co.，Ltd.在2001年出版)。
首先，將作為電極材料的8g聚苯胺和作為導電助劑的2g乙炔黑懸浮並分散在5cm3乙醇溶液中，其中全氟磺酸高分子量化合物以20％溶解以製備塗布劑。接下來，製備碳片作為集流體12A和13A，並用製備好的塗布劑塗布集流體12A和13A，在100℃下進行真空乾燥處理以形成電極層12B和13B。由此，得到電極12和13。
另外，製備全氟磺酸高分子量離子交換膜作為化合物A，通過使用1mol/l的硫酸水溶液進行酸處理，並使質子解離基團X轉變為磺酸基。之後，在100℃下將生成物真空乾燥。接下來，將該全氟磺酸高分子量離子交換膜浸入並浸漬於作為化合物B的N，N-二甲基甲醯胺溶液中24小時，以製備質子導體。
隨後，將製備的質子導體作為電解質11夾入電極12和13之間，層疊生成物，在110℃下熱壓1至2分鐘。之後，進一步將生成物浸入N，N-二甲基甲醯胺溶液中以製造電化學器件10。然後，將電化學器件10置於外部元件20內部以得到電解質電容器。
作為實施例3-1的比較例，同實施例3-1一樣製造電解質電容器，除了不使用N，N-二甲基甲醯胺作為電解質以外。特別是，對全氟磺酸高分子量離子交換膜提供通過使用1mol/l的硫酸水溶液進行酸處理，並同實施例3-1一樣夾入電極12和13之間，且將生成物在110℃下熱壓1至2分鐘。在生成物浸入1mol/l的硫酸水溶液中時，進一步進行熱壓。之後，將生成物置於外部元件內部。在表3中，通過對比展示了實施例3-1和比較例3-1的構成。
對於實施例3-1和比較例3-1中製造的電解質電容器，進行1mA的恆流充電和放電。結果展示在圖7中。如圖7所示，確定與不包括化合物B的比較例3-1相比，根據實施例3-1，可施加高電壓且可得到高的能量密度。即，發現當使用包括具有＝NCOH基團的化合物B的電解質11時，可改善能量密度。
(實施例3-2)同實施例3-1一樣製造圖4所示的電解質電容器。然後，同實施例3-1一樣製造電極12和13，除了使用氧化釕替代聚苯胺作為電極材料以外。此外，作為電解質11，與實施例3-1不同，使用通過將2mol/l三氟甲烷(trifluorometane)磺酸溶於N，N-二甲基甲醯胺得到的質子導體。電極12和13在其中有由100μm聚丙烯無紡纖維製成的隔離物的情況下層疊，在隔離物中浸漬入電解質11。
作為對於實施例3-2的比較例3-2，同實施例3-2一樣製造電解質電容器，除了使用1mol/l硫酸水溶液作為電解質以外。在表4中，通過對比展示了實施例3-2和比較例3-2的構成。
對於實施例3-2和比較例3-2製造的電解質電容器，進行1mA的恆流充電和放電。結果展示在圖8中。如圖8所示，確定與不包括化合物B的比較例3-2相比，根據實施例3-2，同在實施例3-1中一樣，可施加高電壓且可得到高的能量密度。即，發現當使用包括具有＝NCOH基團的化合物B的電解質11時，可改善能量密度，無論使用n＝1的化合物A或使用其他電極材料。
雖然本發明參照實施方式和實施例進行了描述，但本發明不限於前述實施方式和實施例，且可進行各種改變。例如，在前述實施方式和實施例中，已經用具體實施例給出化合物A和C的描述。但是，可使用其他化合物，只要該化合物具有組分R1和與該組分R1連接的質子解離基團X或陽離子解離基團Z。
此外，在前述實施方式和實施例中，已經用具體實施例給出化合物B的描述。但是，可使用其他化合物，只要該化合物具有如化學式18表示的結構。
另外，在前述實施方式和實施例中，已經給出本發明的製造質子導體和單離子導體的方法的具體描述。但是，可通過其他方法製造本發明的質子導體和單離子導體。
如上所述，根據本發明的質子導體或單離子導體，包括，具有如化學式1或化學式3表示結構部分的化合物，和具有如化學式2或化學式4表示結構的化合物。因此，通過具有如化學式2或化學式4表示結構的化合物的＝NCOH基團的作用，質子或陽離子可解離出來並遷移。從而，可在寬的溫度範圍內得到質子電導率或離子電導率，且只有質子或陽離子能遷移。此外，質子導體或單離子導體可易於形成膜等。另外，對於質子導體，保持水分變得不再必要。
特別的，根據本發明的質子導體或單離子導體，當具有如化學式2或化學式4表示結構的化合物相對於質子解離基團或陽離子解離基團的摩爾比在10至30範圍內時，可進一步改善質子電導率或離子電導率。
另外，根據本發明的製造質子導體的方法或製造單離子導體的方法，將具有如化學式1表示結構的化合物浸漬於具有如化學式2表示結構的化合物中，或浸漬於通過將具有如化學式2表示結構的化合物溶於溶劑得到的溶液中。另外，在溶劑中混合具有如化學式1表示結構部分的化合物和具有如化學式2表示結構的化合物，及蒸發溶劑。否則，將具有如化學式3表示結構部分的化合物浸漬於具有如化學式4表示結構的化合物中，或浸漬於通過將具有如化學式4表示結構的化合物溶於溶劑得到的溶液中。另外，在溶劑中混合具有如化學式3表示結構部分的化合物和具有如化學式4表示結構的化合物，及蒸發溶劑。因此，可簡單和均一的製造本發明的質子導體或單離子導體。
另外，根據本發明的電解質電容器，使用本發明的質子導體作為電解質。因此，即使在高溫範圍內可使用該電解質電容器，即使在製造中可進行高溫處理，且製造電解質電容器可變得容易。此外，施加高電壓變得可能，且可改善能量密度。
(表1)
*展示甲酸丁酯的引入量和摩爾比作為參考
(表2)
*展示甲酸丁酯的引入量和摩爾比作為參考(表3)
(表4)
權利要求
1.一種質子導體，包括具有如化學式1表示的結構部分的化合物；及具有如化學式2表示的結構的化合物；(化學式1) 其中R1代表包括碳(C)的組分，X代表質子解離基團，且n在n≥1的範圍內；(化學式2) 其中R2和R3分別代表包括碳或氫(H)的組分。
2.權利要求1的質子導體，其中具有如化學式2表示的結構的化合物包括N，N-二甲基甲醯胺和N-甲基甲醯胺中的至少一種。
3.權利要求1的質子導體，其中具有如化學式1表示的結構部分的化合物的摩爾數為a，且具有如化學式2表示的結構的化合物的摩爾數為b，具有如化學式2表示的結構的化合物的摩爾數b相對於質子解離基團的摩爾數(a×n)的比例在10≤b/(a×n)≤30的範圍內。
4.權利要求1的質子導體，其中質子解離基團為-SO3H基團、-COOH基團、和-OH基團中的至少一種。
5.一種單離子導體，包括具有如化學式3表示的結構部分的化合物；及具有如化學式4表示的結構的化合物；(化學式3) 其中R1代表包括碳(C)的組分，Z代表陽離子解離基團，且n在n≥1的範圍內；(化學式4) 其中R2和R3分別代表包括碳或氫(H)的組分。
6.權利要求5的單離子導體，其中具有如化學式4表示的結構的化合物包括N，N-二甲基甲醯胺和N-甲基甲醯胺中的至少一種。
7.權利要求5的單離子導體，其中具有如化學式3表示的結構部分的化合物的摩爾數為c，且具有如化學式4表示的結構的化合物的摩爾數為b，具有如化學式4表示的結構的化合物的摩爾數b相對於陽離子解離基團的摩爾數(c×n)的比例在10≤b/(c×n)≤30的範圍內。
8.權利要求5的單離子導體，其中陽離子解離基團為-SO3M基團、-COOM基團、和-OM基團中的至少一種，其中M代表鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、或銣(Rb)。
9.製造質子導體的方法，包括如下步驟將具有如化學式5表示的結構部分的化合物浸漬於具有如化學式6表示的結構的化合物中，或浸漬於通過將具有如化學式6表示的結構的化合物溶解於溶劑得到的溶液中；(化學式5) 其中R1代表包括碳(C)的組分，X代表質子解離基團，且n在n≥1的範圍內；(化學式6) 其中R2和R3分別代表包括碳或氫(H)的組分。
10.製造質子導體的方法，包括如下步驟在溶劑中混合具有如化學式7或化學式8表示的結構部分的化合物和具有如化學式9表示的結構的化合物，並蒸發溶劑；(化學式7) 其中R1代表包括碳(C)的組分，X代表質子解離基團，且n在n≥1的範圍內；(化學式8) 其中R1代表包括碳的組分，X代表通過離子交換能變為質子解離基團的基團，且n在n≥1的範圍內；(化學式9) 其中R2和R3分別代表包括碳或氫(H)的組分。
11.製造單離子導體的方法，包括如下步驟將具有如化學式10表示的結構部分的化合物浸漬於具有如化學式11表示的結構的化合物中，或浸漬於通過將具有如化學式11表示的結構的化合物溶解於溶劑得到的溶液中；(化學式10) 其中R1代表包括碳(C)的組分，Z代表陽離子解離基團，且n在n≥1的範圍內；(化學式11) 其中R2和R3分別代表包括碳或氫(H)的組分。
12.製造單離子導體的方法，包括如下步驟在溶劑中混合具有如化學式12或化學式13表示的結構部分的化合物和具有如化學式14表示的結構的化合物，並蒸發溶劑；(化學式12) 其中R1代表包括碳(C)的組分，Z代表陽離子解離基團，且n在n≥1的範圍內；(化學式13) 其中R1代表包括碳的組分，z代表通過離子交換能變為陽離子解離基團的基團，且n在n≥1的範圍內；(化學式14) 其中R2和R3分別代表包括碳或氫(H)的組分。
13.一種電解質電容器，其具有在其中有電解質的一對相對電極之間的電容，其中電解質包括具有如化學式15表示的結構部分的化合物和具有如化學式16表示的結構的化合物；(化學式15) 其中R1代表包括碳(C)的組分，X代表質子解離基團，且n在n≥1的範圍內；(化學式16) 其中R2和R3分別代表包括碳或氫(H)的組分。
14.權利要求13的電解質電容器，其中具有如化學式16表示的結構的化合物包括N，N-二甲基甲醯胺和N-甲基甲醯胺中的至少一種。
15.權利要求13的電解質電容器，其中具有如化學式15表示的結構部分的化合物的摩爾數為a，且具有如化學式16表示的結構的化合物的摩爾數為b，具有如化學式16表示的結構的化合物的摩爾數b相對於質子解離基團的摩爾數(a×n)的比例在10≤b/(a×n)≤30的範圍內。
16.權利要求13的電解質電容器，其中質子解離基團為-SO3H基團、-COOH基團、和-OH基團中的至少一種。
17.權利要求13的電解質電容器，除在一對電極之間的電容外，還具有以在電荷數量(Δq)和電荷變化數量(Δv)之間的導出函數d(Δq)/d(Δv)表示的假電容。
全文摘要
提供質子或單離子導體，其具有高電導率和寬的工作溫度範圍；其製造方法；及使用該導體製造的電解質電容器。該導體包括具有由通式(1)代表的結構部分的化合物和具有由通式(2)代表的結構的化合物(1)(2)[其中X為引起質子解離的基團；R1為含碳組分；R2和R3各自為含碳組分或氫；且n≥1]。在該導體中，質子可從具有由通式(1)代表的結構部分的化合物中解離，並通過具有由通式(2)代表的結構的化合物的＝NCOH基團的作用轉移，因此該導體可無需潤溼且在寬的溫度範圍內展現出高的質子電導率。
文檔編號H01G9/035GK1711612SQ20038010346
公開日2005年12月21日 申請日期2003年11月17日 優先權日2002年11月18日
發明者原富太郎, 高木良介 申請人:索尼株式會社