一類含氟苯並噻唑磺醯類化合物、製備及應用的製作方法

2023-12-08 07:35:16

專利名稱：：一類含氟苯並噻唑磺醯類化合物、製備及應用的製作方法
技術領域：
：本發明涉及的是一類新型含氟苯並噻唑磺醯類化合物及其合成方法和應用。
背景技術：
：目前全球開發並應用的含氟農藥近一百五十種左右，尤其是含有CF3、CHF2、〇CF3、〇CH2F2、〇CF2CHF2、〇CH2CF3、、SOCF3等結構的農藥成為新農藥開發熱點。含氟苯並噻唑磺醯胺類化合物可以作為一種新型殺菌、殺蟲、除草農藥，有可能替代那些低效、高毒、高殘留的傳統農藥，開發新型高效、低毒、低殘留的新型農藥己成為當今農藥研製工作的新方向。
發明內容本發明的要解決的問題是提供一類新型含氟苯並噻唑磺醯類化合物及其合成方法。本發明還要解決的問題是探尋上述化合物作為新型含氟農用殺菌、殺蟲、除草劑的應用。本發明旨在探尋一類新型含氟農用殺菌、殺蟲、除草劑。為了獲得在比較小的劑量下就可以控制各種病、蟲害的有效化合物，我們合成了一種新型含氟苯並噻唑磺醯類化合物，該類化合物具有較好的廣譜活性一可用於防治在各種作物上由禾草腐黴菌、麥殼針孢菌、豆鏽菌、狗牙根殼針孢菌、麥赤黴病禾穀鐮刀菌等多種病菌引起的病害，而且由於這些化合物對小麥白粉病、小麥穎枯病、小麥赤黴病、水稻立枯病、水稻紋枯病、番茄早疫病、番茄晚疫病、馬鈴薯晚疫病等有很好的防治效果，我們驚喜的發現，本發明的化合物對多種害蟲如棉蚜、小菜蛾幼蟲、綠棉鈴蟲、果蠅等有效，而且也可以去除早熟禾、擬南芥等雜草。本發明提供的一類新型含氟苯並噻唑磺醯類化合物的結構式如(II)所示:其中Rs代表R2，X代表N、S或O，並且當X代表S或O時，R2不存在；當X代表N時，W代表H、d-C8烴基、苯基或苄基；Rs代表H、Ci-C8烴基、苯基或苄基；或者R2代表含N的五到七元雜環基，例如環己胺、環戊胺、六氫吡啶、吡咯垸或咪唑等；當X代表S或O時，R'代表H、d-Cs烴基、苯基或苄基；Rs不存在。本發明所涉及的典型化合物列於表1，但並不限於所列化合物。表1tableseeoriginaldocumentpage7tableseeoriginaldocumentpage8上述反應式中的Rs如前所述。第一部分含氟苯並噻唑磺醯氟的合成。鄰氨基苯硫酚與磺酸內酯在三氯甲垸或四氫呋喃中，加熱408CTC反應210小時可得中間產物(I)。《黃激本發明涉及的是新型含氟苯並噻唑i(口下步驟的第二部分或第一和第二部分:第一部分-NH2-SHF2C——CF202S-O第二部分:鹼HR30括頻化第二部分含氟苯並噻唑磺醯胺類化合物的合成。中間產物(I)與胺類在鹼性條件下，反應得到目標產物含氟苯並噻唑磺醯胺類化合物(n)。在該反應中，所用的鹼可以是有機鹼、一價或二價金屬的氫化物、烷氧金屬化合物、烴基金屬化合物。如三乙胺或吡啶；氫化鈉、氫化鉀或氫化鈣；甲醇鈉，甲醇鉀，乙醇鈉或乙醇鉀；丁基鋰；也可以用過量反應底物自身作為縛酸劑。反應中加入溶劑時，溶劑可以為二氯甲烷、三氯甲垸、二氯乙烷的滷代烴類溶劑；乙醚、四氫呋喃、1，4-二氧六環的醚類溶劑；苯、甲苯的烴類溶劑；也可以用及以上溶劑的混合物或二甲亞碸，乙腈及以上溶劑的混合物或不加溶劑。該反應是最佳反應溶劑為醚類溶劑。反應溫度推薦為室溫至溶劑沸點，反應時間以4到60小時為宜，尤其推薦為456小時。在反應中，中間產物(I)、化合物HRS和鹼的摩爾比推薦為1:15:010。當使用鹼時，中間產物(I)、胺類化合物HNRiRS和鹼的摩爾比推薦為1:12:310;當不用鹼時，中間產物(1)、胺類化合物HNRiRs和鹼的摩爾比為l:35:0。本發明的化合物可用作農藥。.本發明的化合物具有很好的殺菌活性，它們具有內吸活性並可用作葉面和土壤殺菌劑，可應用在防治各種作物上的病害，可以防治下列植物病害小麥白粉病、小麥穎枯病、小麥赤黴病、水稻立枯病、水稻紋枯病、番茄早疫病、番茄晚疫病、馬鈴薯晚疫病等。本發明的化合物還具有殺蟲活性，可用於防治各種作物上的害蟲。例如可用於防治棉蚜、小菜蛾幼蟲、綠棉鈴蟲、果蠅等害蟲。本發明的化合物還可以去除早熟禾、擬南芥等雜草。具體實施例方式下面將就部分實例給出詳細的反應條件、純化方法、物理常數和結構確認所需的分析數據，需要指出的是本發明並不僅僅局限在下述實施例的範圍。實施例0中間產物(I)的合成將5g(40mmol)鄰氨基苯硫酚溶於乾燥的三氯甲垸中，冰水浴下滴入3.6g(20mmol)磺酸內酯，滴完加熱60度反應4小時，過濾，重結晶得3.56g白色固體，產率為66.8%。iH-NMR(核磁氫譜)(CD。3)(ppm):8.30(1H,d),8.04(1H,d),7.65(2H,m)。19F-NMR(核磁氟譜)(CDCI3)(ppm):37.60(1F,s),畫92.72(2F,s)。實施例1II-l的合成將0.534g(2mmol)的(I)溶於5ml二氯甲烷中，滴入0.214g(2mmo1)節胺、0.404g(4mmo1)三乙胺、5ml二氯甲烷的溶液，室溫下反應過夜，依次用水洗，飽和NaHCOs溶液洗滌，分液，無水硫酸鈉乾燥，過濾，重結晶得0.361g白色固體，產率為46%。'H-NMR(CDCIs)(ppm):8.20(1H,d),證(1H,d),7.59(2H,m),5.22(1H,s),4.55(2H,d)。)9F-NMR(CDCI3)(ppm):畫97.03(2F,s)。實施例2II-2的合成將0.534g(2mmol)的(I)溶於5ml二氯甲烷中，滴入0.198g(2mmo1)環己胺、0.404g(4mmo1)三乙胺、5ml二氯甲垸的溶液，室溫下反應過夜，依次用水洗，飽和NaHC03溶液洗滌，分液，無水硫酸鈉乾燥，過濾，重結晶得0.323g白色固體，產率為51%。，H-NMR(CDCIs)(ppm):8.18(1H,d),7.97(1H,d),7.55(2H,m),4.78(1H,d),3.55(1H,s),2.09(2H,d),1.73(2H,d),1.36(4H,q),1.17(2H,d)。19F-NMR(CDCb)(ppm):-98.09(2F,s)。實施例3II-3的合成將0.534g(2mmo1)的(I)溶於20ml乙醚中，加入0.684g(6mmol)烯丙胺，室溫下反應過夜，依次用水洗，飽和NaHC03溶液洗滌，分液，無水硫酸鈉乾燥，過濾，重結晶得0.294g白色固體，產率為39.6%。'H-NMR(CDCl3)(ppm):8.21(1H,d),7.99(1H,d),7.59(2H,m),5.91(1H,m),5.29(2H,q),5.01(1H,s),4.01(2H,t)。19F-NMR(CDCI3)(ppm):-97.37(2F,s)。實施例4II-4的合成:將0.534g(2mmo1)的(I)溶於20ml乙醚中，加入0.488g(6mmo1)正丁胺，室溫下避光反應過夜，依次用水洗，飽和NaHC03溶液洗滌，分液，無水硫酸鈉乾燥，過濾，重結晶得0.341g白色固體，產率為51.4%。'H-NMR(CD。3)(ppm):8.21(1H,d),8.01(1H,d),7.59(2H,m),4.91(1H,s),3.40(2H,t),1.63(2H,t),1.43(2H,t),0.96(3H,t)。19F-NMR(CDCI3)(ppm):-97.38(2F,s)。實施例5II-5的合成將0.534g(2mmol)的(I)溶於20ml四氫呋喃中，滴入0.510g(6mmo1)哌B定，加熱6CTC反應過夜，依次用水洗，飽和NaHC03溶液洗滌，分液，無水硫酸鈉乾燥，過濾，重結晶得0.352g白色固體，產率為34.4%。'H-NMR(CDCIs)(ppm):8.19(1H,d),7.92(1H,d),7.52(2H,m),3.48(4H,s),1.62(6H,s)。'9F-NMR(CDCI3)(ppm):-97.68(2F,s)。實施例6II-6的合成將0.534g(2mmol)的(I)溶於20ml四氫呋喃中，加入0.174g(2mmo1)咪唑鈉，6CTC反應過夜，依次用水洗，飽和NaHC03溶液洗滌，分液，無水硫酸鈉乾燥，過濾，柱層吸得0.431g白色固體，產率為76.6%。'H-NMR(CDCb)(ppm):8.21(1H,d),8.01(1H,d),7.90(1H,s),7.61(2H,m),7.34(1H,s),7.20(1H,s)。'9F腸NMR(CDCI3)(ppm):-96.09(2F,s)。實施例7II-7的合成將0.534g(2mmol)的(I)溶於20ml四氫呋喃中，滴入0.426g(6mmo1)吡咯烷，加熱60。C反應過夜，依次用水洗，飽和NaHC03溶液洗滌，分液，無水硫酸鈉乾燥，過濾，重結晶得0.363g白色固體，產率為38.67。。，H-NMR(CDCIs)(ppm):8.16(1H,d),7.94(1H,d),7.50(2H,m),3.51(4H,t),1.95(4H,m)。'9F-NMR(CDCI3)(ppm):-97.10(2F,s)。實施例8II-8的合成將0.534g(2mmol)的(I)溶於20ml四氫呋喃中，加入0.180g(2mmo1)嗎啡林的鈉鹽，6CTC反應過夜，依次用水洗，飽和NaHC03溶液洗滌，分液，無水硫酸鈉乾燥，過濾，柱層吸得0.364g白色固體，產率為54.3%。'H德R(CDds)(ppm):8.21(1H,d),8.11(1H,d),7.52(2H,m),3.67(4H,t),3.51(4H,t)。'9F-NMR(CDCIs)(ppm):國96.95(2F,s)。實施例9II-9的合成將0.534g(2mmol)的(I)溶於20ml四氫呋喃中，滴入0.488g(6mmo1)二乙胺，6CTC反應過夜，依次用水洗，飽和NaHC03溶液洗滌，分液，無水硫酸鈉乾燥，過濾，柱層吸得0.213g白色固體，產率為33.2%。'H-NMR(CDCl3)(ppm):8.23(1H,d),8.12(1H,d),7.52(2H,m),2.59(4H,m),1.08(6H,t)。19F-NMR(CD。3)(ppm):-95.08(2F,s)。實施例10II-IO的合成將0.534g(2mmo1)的N-甲基苯胺溶於20ml乾燥的四氫呋喃中，冷至-78"C慢慢滴入1.1當量的丁基鋰，回至室溫反應2小時，慢慢滴入中間產物(I)，滴完後，6CTC反應56小時，加入氯化銨飽和水溶液淬滅反應後，乙酸乙酯萃取分液，有機相用依次用水，稀鹽酸，飽和NaHC03溶液洗漆，分液，無水硫酸鈉乾燥，過濾，柱層吸得白色固體，產率為22.1%。'H-NMR(CDCIs)(ppm):8.23(1H,d),8.12(1H,d),7.52(2H,m),6.94(3H,m),6.43(2H,m),2.78(3H,s)。'叩-NMR(CDCI3)(ppm):-97.01(2F,s)。實施例1111-11的合成將0.534g(2mmo1)的(I)溶於20ml四氫呋喃中，冰水浴下滴入0.355g(6mmol)異丙胺，室溫反應過夜，依次用水洗，飽禾卩NaHC〇3溶液洗滌，分液，無水硫酸鈉乾燥，過濾，柱層吸得0.349g白色固體，產率為49.02%。'H-NMR(CDCI3)(ppm):8.23(1H,d),8.12(1H,d),7.52(2H,m),4.56(1H,s),3.53(1H,m),1.08(6H,d)。19F-NMR(CDCI3)(ppm):-96.08(2F,s)。實施例1211-12的合成將0.534g(2mmo1)的(I)溶於20ml四氫呋喃中，加入0.607g(6mmo1)二異丙胺，室溫反應過夜，依次用水洗，飽和NaHC03溶液洗滌，分液，無水硫酸鈉乾燥，過濾，柱層吸得0.512g白色固體，產率為73.83%。，H-NMR(CDCI3)(ppm):8.23(1H,d),8.12(1H,d),7.52(2H,m),3.17(2H,m),U3(12H,d)。19F-NMR(CDCI3)(ppm):-96.96(2F,s)。實施例1311-13的合成將0.534g(2mmo1)的(I)溶於20ml四氫呋喃中，加入0.607g(6mmo1)二正丙胺，室溫反應過夜，依次用水洗，飽和NaHC03溶液洗滌，分液，無水硫酸鈉乾燥，過濾，柱層吸得0.546g白色固體，產率為78.93%。W-NMR(CDCIs)(ppm):8.23(1H,d),8.12(1H,d),7.52(2H,m),2.74(4H,t),1.53(4H,m),1.53(6H,t)。19F-NMR(CDCI3)(ppm):-96.01(2F,s)。實施例1411-14的合成將0.534g(2mmo1)的(I)溶於20ml四氫呋喃中，加入0.776g(6mmo1)二正丁胺，室溫反應過夜，依次用水洗，飽和NaHCQ3溶液洗滌，分液，無水硫酸鈉乾燥，過濾，柱層吸得1.012g白色固體，產率為79.63%。'H-NMR(CDCl3)(ppm):8.23(1H,d),8.12(1H,d),7.52(2H,m),2.78(4H,t),1.50(4H,m),1.23(4H,m),0.86(6H,t)。19F-NMR(CDCI3)(ppm):-95.01(2F,s)。實施例1511-15的合成將0.534g(2mmo1)的(I)溶於20ml四氫呋喃中，加入0.232g(2mmo1)苯酚鈉，室溫反應過夜，依次用水洗，飽和NaHC03溶液洗滌，分液，無水硫酸鈉乾燥，過濾，柱層吸得0.521g白色固體，產率為71.81%。'H-NMR(CDCI3)(ppm):8.23(1H,d),7.92(1H,d),7.52(2H,m),7.35(5H,m}。19F-NMR(CDCIs)(ppm):-94.51(2F,s)。實施例1611-16的合成將0.534g(2mmo1)的(I)溶於20ml四氫呋喃中，加入0.264g(2mmo1)苯硫酚鈉，加熱6CTC反應過夜，依次用水洗，飽和NaHC〇3溶液洗滌，分液，無水硫酸鈉乾燥，過濾，柱層吸得0.425g白色固體，產率為56.29%。、H德R(CDCl3)(ppm):8.23(1H,d),7.92(1H,d),7.52(2H,m),7.29(5H,m)。19F-NMR(CDCI3)(ppm):-95.51(2F,s)。生物活性的測定實施例17殺菌活性的測定用本發明的化合物對一系列的植物真菌病原物種進行了菌絲生長實驗，實驗的程序如下用植物試材進行盆栽。待測化合物原藥用少量N,N-二甲基甲醯胺溶解，用水稀釋至所需濃度。噴霧施藥到植物試材上，24小時後進行菌絲接種。接種後，將植物放在恆溫恆溼培養箱中，使感染繼續，4-7天後，進行檢測。部分測試的效果如下20ppm時，對番茄早疫病防效為100%的化合物為11-1、11-3、11-4、11-9、11-13、等；防效為75%的化合物為II-5、11-7、II-8等。20ppm時，對禾草腐黴病防效為100%的化合物為11-1、11-3、11-5、1I-7等。20ppm時，對水稻紋枯病防效為75%的化合物為11-1、II-3等。20ppm時，對小麥穎枯病防效為100%的化合物為11-1、11-3、II-4等；20ppm時，對小麥赤黴病防效為100%的化合物為11-8、11-15、11-16等；50ppm時，對小麥白粉病防效為75%的化合物為11-9、11-13、11-14等；200ppm時，對馬鈴薯晚疫病防效為100%的化合物為11-1、11-3、II-4等；防效為75%的化合物為11-7、II-8等。實施例18殺蟲活性的測定用我們發明的化合物配置溶液處理玉米葉，去一定量的幼蟲放入飼養皿中，用藥物處理過的玉米葉飼養。部分測試的效果如下藥液濃度為10ppm時，化合物II-4、II-5等對供試標耙棉嫁的死亡率為100%藥液濃度為50ppm時，化合物I1-7對供試標耙棉蚜的死亡率為100%;化合物I1-4、n-8等對供試標靶小菜蛾幼蟲表現出相當的活性，大於50%。藥液濃度為50ppm時，化合物I1-8、II-15等對供試標靶綠棉鈴蟲表現出相當的活性，大於50%。實施例19除草活性的測定用我們發明的化合物配置溶液處理早熟禾、擬南芥等雜草，也顯示有一定的除草活性。權利要求1.一類含氟苯並噻唑磺醯類化合物，其特徵是具有如下結構式其中R3代表X代表N、S或O，並且當X代表S或O時，R2不存在；當X代表N時，R1代表H、C1-C8烴基、苯基或苄基；R2代表H、C1-C8烴基、苯基或苄基；或者代表含N的五到七元雜環基；當X代表S或O時，R1代表H、C1-C8烴基、苯基或苄基；R2不存在。2.根據權利要求1所述的化合物，其特徵是具有如下結構式formulaseeoriginaldocumentpage2其中R1代表H、d-C8烴基、苯基或苄基；W代表H、d-C8烴基、苯基或苄基；或者formulaseeoriginaldocumentpage2代表含N的五到七元雜環基。3.根據權利要求1或2所述的化合物，其特徵是所述的含N的五到七元雜環基為環己胺、環戊胺、六氫吡啶、吡咯烷或咪唑基。4.一種如權利要求1至3任一項所述的化合物的合成方法，其特徵是包括如下步驟(2)，或步驟(1)和(2):F2C——CF2II(1):鄰氨基苯硫酚與磺酸內酯02S——o在有機溶劑中，加熱4080度反應210小時得中間產物(I)含氟苯並噻唑磺醯氟，(2):在或不在有機溶劑中，在室溫至溶劑沸點反應溫度下，中間產物(I)、化合物HRS或MRS和鹼的摩爾比為1:110:010，其中M為鹼金屬Na或K，反應得含氟苯並噻唑磺醯類化合物(III),其中W如權利要求1所述。5.如權利要求4所述的合成方法，其特徵是所述的化合物HR3為胺類化合物HNRiRs，其中中間產物(I)、胺類化合物HNRil^和鹼的摩爾比為1:310:0，所述的中間產物(I)如權利要求4所述。6.如權利要求4所述的合成方法，其特徵是所述的化合物HRS為胺類化合物HNRiR2，其中中間產物(i)、化合物HNWR2和鹼的摩爾比為1:12:310，所述的中間產物(I)如權利要求4所述；所述的鹼是有機鹼、一價或二價金屬的氫化物、烷氧金屬化合物或烴基金屬化合物。7.如權利要求4所述的合成方法，其特徵是所述的有機鹼是三乙胺或吡啶;所述的一價或二價金屬的氫化物是氫化鈉、氫化鉀或氫化鈣；所述的烷氧金屬化合物是甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉或乙醇鉀；所述的烴基金屬化合物是丁基鋰。o(in)，8.如權利要求4所述的合成方法，其特徵是所述的有機溶劑是滷代烴、醚、烴類溶劑、二甲亞碸或乙腈。9.如權利要求4所述的合成方法，其特徵是所述的產物經反應直接獲得、或經矽膠柱層析、重結晶、蒸餾獲得。10.權利要求1至3任一項所述的化合物在製備農藥中的應用。11.權利要求1至3任一項所述的化合物在製備殺菌劑、殺蟲劑或除草劑上的應用。全文摘要本發明涉及一種新型含氟苯並噻唑磺醯類化合物、合成方法以及作為殺菌、殺蟲、除草劑等的用途。其結構式例如下該化合物是以鄰氨基苯硫酚與磺酸內酯為起始原料，先合成含氟苯並噻唑磺醯氟，然後再與一系列的有機胺反應，最終合成一類含氟苯並噻唑磺醯胺化合物。本發明的合成方法簡便，旨在尋找一類新型含氟苯並噻唑磺醯類農藥及其合成方法。文檔編號C07D277/64GK101215270SQ20071017370公開日2008年7月9日申請日期2007年12月28日優先權日2007年12月28日發明者忠張,田偉生,肖吉昌,陳慶雲申請人:中國科學院上海有機化學研究所