高模量馬來酸環氧光敏樹脂的製備方法與流程

2023-11-29 23:13:46

本發明涉及光固化樹脂
技術領域：
，尤其是一種高模量馬來酸環氧光敏樹脂的製備方法。
背景技術：
：光固化樹脂又稱光敏樹脂，是一種受光線照射後,能在較短的時間內迅速發生物理和化學變化，進而交聯固化的聚合物。光固化樹脂是一種相對分子質量較低的感光性樹脂，具有可進行光固化的反應性基團，如不飽和雙鍵。光敏樹脂是光固化產品，可做玻璃鋼光纜加強芯的基體樹脂，它與光引發劑、活性稀釋劑以及各種助劑復配,即構成光敏樹脂。光敏樹脂具有以下優點：(1)固化速度快，生產效率高；(2)能量利用率高，節約能源；(3)有機揮發分(voc)少，環境友好；(4)可塗裝各種基材，如紙張、塑料、皮革、金屬、玻璃、陶瓷等；因此，光敏樹脂是一種快幹、節能的環境友好型樹脂。光固化樹脂是20世紀60年代末由德國拜耳公司開發的一種環保型節能樹脂。我國從20世紀80年代開始進入光固化樹脂領域。近年來隨著人們節能環保意識的增強，光固化樹脂品種性能不斷增強，應用領域不斷拓展，產量快速增大，呈現出迅猛的發展勢頭。目前，光固化樹脂不僅大量應用於紙張、塑料、皮革、金屬、玻璃、陶瓷等多種基材，而且成功應用於光纖、印刷電路板、電子元器件、封裝材料等。目前，光固化樹脂(或光敏樹脂)在光導通訊方面的應用非常廣泛，如製備玻璃鋼光纜加強芯。光固化樹脂的固化光源一般為紫外光、電子束(eb)和可見光,由於電子束固化設備較為複雜,成本高,而可見光固化樹脂又難以保存,因此,目前最常用的固化光源依然是紫外光，光固化樹脂一般是指紫外光固化樹脂。光固化樹脂作為光固化產品的基體樹脂，一般具有在光照條件下進一步反應聚合的基團，如碳碳雙鍵。樹脂體系中，具有碳碳雙鍵官能團的光固化樹脂，一般也稱為不飽和聚酯樹脂光固化樹脂。按溶劑類型的不同，光固化樹脂可分為溶劑型光固化樹脂和水性光固化樹脂兩大類。溶劑型光固化樹脂不含親水基團，只能溶於有機溶劑，而水性光固化樹脂含有較多的親水基團或親水鏈段，可在水中乳化、分散或溶解。目前玻璃鋼光纜加強芯是由光敏樹脂和纖維材料通過光固化成型製備的，常用的光敏樹脂有環氧丙烯酸酯光敏樹脂、甲基丙烯酸酯光敏樹脂、不飽和聚酯樹脂光敏樹脂、聚醚丙烯酸光敏樹脂等，這些光敏樹脂的拉伸強度均低於150mpa，拉伸模量均低於5.0gpa，斷裂延伸率也較低(一般在5％左右)；常用的纖維材料有芳綸纖維、碳纖維、玻璃纖維等，一般情況下是將芳綸纖維和玻璃纖維、碳纖維和玻璃纖維混合使用，這樣既能保證玻璃鋼光纜加強芯產品質量(中華人民共和國通訊行業標準：yd/t118.1-2002；yd/t1181.3-2011)，又不至於產品成本過高，單獨使用玻璃纖維製備的玻璃鋼光纜加強芯，成本低，但質量達不到要求(中華人民共和國通訊行業標準：yd/t118.1-2002；yd/t1181.3-2011)。技術實現要素：本發明提供一種高模量馬來酸環氧光敏樹脂的製備方法，得到的光敏樹脂分子鏈長，具有較大的分子量，進而提高了產品的拉伸強度、拉伸模量和斷裂伸長率，提高了產品的穩定性，延長了產品儲存周期，用本發明光敏樹脂和純玻璃纖維製備的玻璃鋼光纜加強芯可滿足行業產品要求，同時可代替目前流行的由普通光敏樹脂、芳綸纖維或碳纖維加玻璃纖維混合纖維製備的玻璃鋼光纜加強芯產品，性價比高、成本低。本發明所採取的技術方案是：一種高模量馬來酸環氧光敏樹脂的製備方法，包括下述步驟：(1)e-51環氧馬來酸酯製備；(2)將e-51環氧馬來酸酯和預先加入環烷酸銅的1,4-丁二醇雙丙烯酸酯混合均勻；(3)將光敏劑和對叔丁基鄰苯二酚加熱到70-90℃，在攪拌下倒入步驟(2)得到的混合物中並攪拌均勻；原料的重量配比為：e-51環氧馬來酸酯800-900份；1,4-丁二醇雙丙烯酸酯130-220份；光敏劑2-5份；對叔丁基鄰苯二酚0.005-0.010份，環烷酸銅0.08-0.13份。進一步優選的，所述光敏劑為安息香醚類光敏劑、esacuretzt、bp與mk的混合物或deap。安息香醚類光敏劑引發速度快，成本較低；esacuretzt是2,4,6-三甲基二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的混合物，tzt為無色透明液體,與低聚物和活性稀釋劑相溶性好；mk(四甲基米蚩酮)與bp(二苯甲酮)配合使用，用於本發明光敏樹脂的聚合，引發活性遠遠高於mk體系與bp體系；deap為α,α′-二乙氧基苯乙酮，活潑性較好。所述e-51環氧馬來酸酯通過下述方法製備：在反應器中加入e-51環氧樹脂，升溫至75-90℃，通入n2，開啟攪拌，依次加入亞磷酸三苯酯、二甲基苄胺、對叔丁基鄰苯二酚，滴加135-145℃的馬來酸，1-2小時滴完；緩慢升溫至115℃，保溫反應2-3小時，酸值達14±2mgkoh/g時，滴加丙烯酸，20-40min滴完，110±5℃反應1-1.5小時，酸值降到10mgkoh/g以下，降溫至75-85℃；其原料的重量配比為：e-51環氧樹脂180-250份、馬來酸510-560份、丙烯酸30-70份、對叔丁基鄰苯二酚0.005-0.010份、亞磷酸三苯酯0.02-0.05份、二甲基苄胺0.005-0.025份。製備e-51環氧馬來酸酯的反應方程式如下：酸值採用下述方法測定：0.1nkoh乙醇水溶液配製：稱取6gkoh於燒杯內，加入50ml水溶解，再加入500ml分析純95％乙醇，濾入1000ml容量瓶，加入水-乙醇溶液(體積比1:10)至刻度，搖勻。標定：精稱0.15g二水草酸(fw：126.07)，用50ml蒸餾水溶解，1-2滴1％酚酞乙醇溶液，用上述koh溶液滴定至由無色轉紅色，10s不退色即為終點。nkoh＝1000g草酸/63.04/vkoh說明：g草酸:基準物二水草酸的質量，g；vkoh：滴定時消耗掉的koh溶液的體積，ml。酸值測定：稱取約1.0ge-51環氧馬來酸酯加入50ml錐形瓶，加入15—20ml乙醇，稍加熱溶解，冷卻後加入1-2滴1％酚酞乙醇溶液，用koh乙醇水溶液滴至粉紅色，保持10s不退色。酸值(毫克koh/克)＝56.1nkoh×vkoh/g樹脂說明：g樹脂：聚酯樣品質量，g。本發明的技術方案中：1、e-51環氧樹脂又叫環氧618，其環氧當量為196，即100g樹脂含0.51mol環氧基，有兩個環氧官能團。馬來酸為二元羧酸，為雙官能團物質，用其改性環氧樹脂與環氧樹脂的雙官能團(雙環氧基)發生聚合反應，與一元羧酸改性環氧樹脂製備環氧基樹脂(如環氧丙烯酸樹脂)相比，馬來酸能擴大環氧樹脂的分子鏈，增加了分子量，進而提高了產品的拉伸強度、拉伸模量和斷裂伸長率。該指標是玻璃鋼光纜加強芯產品所要求的重要指標，用本發明的光敏樹脂產品和純玻璃纖維製備的玻璃鋼光纜加強芯可滿足行業產品要求，可代替目前流行的由普通光敏樹脂、芳綸纖維或碳纖維加玻璃纖維混合纖維製備的玻璃鋼光纜加強芯產品，性價比高、成本低。2、混合阻聚體系，混合使用亞磷酸三苯酯和環烷酸銅作為阻聚劑。亞磷酸三苯酯，在反應前期加入，一方面起抗氧劑作用，保證產品的顏色，一方面起阻聚劑的作用，防止反應物膠凝固化在反應釜內，保證生產順利進行。環烷酸銅，加入到活性單體當中，在產品儲存中起阻聚劑的作用，它可以延長產品出庫到產品光固化成型之間的時間，防止產品出庫後到光固化成型區間固化變質，這也是本發明光敏樹脂應用過程中特別關心的工藝指標。3、n2的通入，一方面起到了控制溫度的作用，為反應平穩進行提供了幫助，一方面使本發明光敏樹脂透明度和顏色更好。4、丙烯酸在本發明光敏樹脂製備中主要起封端劑的作用，用來封閉分子鏈端的環氧基和羥基，使其停止反應，進而調節聚酯分子量，同時，由於丙烯酸與分子鏈端環氧基和羥基發生了反應，環氧基和羥基變成酯基，使分子鏈端環氧基和羥基消失，提高了產品與單體的相容性，提高了產品的穩定性，延長了產品儲存周期。採用上述技術方案所產生的有益效果在於：本發明的光敏樹脂，分子鏈長，具有較大的分子量，進而提高了產品的拉伸強度、拉伸模量和斷裂伸長率；由於加入了環烷酸銅和對叔丁基鄰苯二酚，提高了產品的穩定性，延長了產品儲存周期，用該產品製備的玻璃鋼光纜加強芯可滿足行業產品要求，可代替目前流行的由普通光敏樹脂、芳綸纖維或碳纖維加玻璃纖維混合纖維製備的玻璃鋼光纜加強芯產品，性價比高、成本低。本發明製備的光敏樹脂屬於馬來酸環氧乙烯基酯光敏樹脂，由於體系中活性單體是1,4—丁二醇二丙烯酸酯，分子中含有碳碳雙鍵，屬於不飽和聚酯樹脂光敏樹脂，該樹脂的拉伸強度≥150mpa，拉伸模量≥5.0gpa，斷裂延伸率≥6.0％，合格能滿足要求，用該樹脂做基體，純玻璃纖維材料製備的玻璃鋼光纜加強芯，質量合格(中華人民共和國通訊行業標準：yd/t118.1-2002；yd/t1181.3-2011)且成本低，比用芳綸纖維加玻璃纖維、碳纖維加玻璃纖維和其它光敏樹脂製備的玻璃鋼光纜加強芯成本低35％左右。具體實施方式下面通過具體實施例對本發明進行進一步說明。以下實施例中原料添加單位為重量份。實施例1(1)首先製備e-51環氧馬來酸酯：在反應器中加入e-51環氧樹脂215份，升溫至85℃，通入n2，開啟攪拌，依次加入亞磷酸三苯酯0.035份、二甲基苄胺0.013份、對叔丁基鄰苯二酚0.005份，滴加140℃的馬來酸538份，1.5小時滴完；緩慢升溫至115℃，保溫反應2小時，酸值達14±2mgkoh/g時，滴加丙烯酸58份，35min滴完，110±5℃反應1.5小時，酸值降到10mgkoh/g以下，降溫至75-85℃之間；(2)用e-51環氧馬來酸酯製備高模量馬來酸環氧光敏樹脂：將e-51環氧馬來酸酯820份和預先加入0.1份環烷酸銅的1,4-丁二醇雙丙烯酸酯180份混合均勻；將光敏劑3份和對叔丁基鄰苯二酚0.008份加熱到70-90℃，在攪拌下倒入e-51環氧馬來酸酯和1,4-丁二醇雙丙烯酸酯的混合物中，攪拌均勻，得到高模量馬來酸環氧光敏樹脂，光敏劑為安息香二甲醚。經檢測，本實施例得到的產品的拉伸強度、拉伸模量、斷裂延伸率數據如表1：表1高模量馬來酸環氧光敏樹脂性能檢測數據檢測項目檢測值檢測標準拉伸強度mpa166.8gb/t2568-1995拉伸模量gpa6.3gb/t2568-1995斷裂伸長率％6.8gb/t2568-1995實施例2(1)首先製備e-51環氧馬來酸酯：在反應器中加入e-51環氧樹脂230份，升溫至90℃，通入n2，開啟攪拌，依次加入亞磷酸三苯酯0.02份、二甲基苄胺0.020份、對叔丁基鄰苯二酚0.010份，滴加135℃的馬來酸520份，2小時滴完；緩慢升溫至115℃，保溫反應2.5小時，酸值達14±2mgkoh/g時，滴加丙烯酸65份，40min滴完，110±5℃反應1.5小時，酸值降到10mgkoh/g以下，降溫至75-85℃；(2)用e-51環氧馬來酸酯製備高模量馬來酸環氧光敏樹脂：將e-51環氧馬來酸酯900份和預先加入0.08份環烷酸銅的1,4-丁二醇雙丙烯酸酯220份混合均勻；將光敏劑2份和對叔丁基鄰苯二酚0.009份加熱到70-90℃，在攪拌下倒入e-51環氧馬來酸酯和1,4-丁二醇雙丙烯酸酯的混合物中，攪拌均勻，得到高模量馬來酸環氧光敏樹脂，光敏劑為deap。經檢測，本實施例得到的產品的拉伸強度、拉伸模量、斷裂延伸率數據如表2：表2高模量馬來酸環氧光敏樹脂性能檢測數據檢測項目檢測值檢測標準拉伸強度mpa162.7gb/t2568-1995拉伸模量gpa6.2gb/t2568-1995斷裂伸長率％6.5gb/t2568-1995實施例3(1)首先製備e-51環氧馬來酸酯：在反應器中加入e-51環氧樹脂180份，升溫至75℃，通入n2，開啟攪拌，依次加入亞磷酸三苯酯0.05份、二甲基苄胺0.005份、對叔丁基鄰苯二酚0.007份，滴加145℃的馬來酸560份，2小時滴完；緩慢升溫至115℃，保溫反應2小時，酸值達14±2mgkoh/g時，滴加丙烯酸30份，25min滴完，110±5℃反應1小時，酸值降到10mgkoh/g以下，降溫至75-85℃；(2)用e-51環氧馬來酸酯製備高模量馬來酸環氧光敏樹脂：將e-51環氧馬來酸酯850份和預先加入0.13份環烷酸銅的1,4-丁二醇雙丙烯酸酯180份混合均勻；將光敏劑5份和對叔丁基鄰苯二酚0.010份加熱到70-90℃，在攪拌下倒入e-51環氧馬來酸酯和1,4-丁二醇雙丙烯酸酯的混合物中，攪拌均勻，得到高模量馬來酸環氧光敏樹脂，光敏劑為bp與mk的混合物。經檢測，本實施例得到的產品的拉伸強度、拉伸模量、斷裂延伸率數據如表3：表3高模量馬來酸環氧光敏樹脂性能檢測數據檢測項目檢測值檢測標準拉伸強度mpa161.9gb/t2568-1995拉伸模量gpa6.4gb/t2568-1995斷裂伸長率％6.2gb/t2568-1995實施例4(1)首先製備e-51環氧馬來酸酯：在反應器中加入e-51環氧樹脂250份，升溫至80℃，通入n2，開啟攪拌，依次加入亞磷酸三苯酯0.04份、二甲基苄胺0.025份、對叔丁基鄰苯二酚0.009份，滴加140℃的馬來酸510份，1小時滴完；緩慢升溫至115℃，保溫反應3小時，酸值達14±2mgkoh/g時，滴加丙烯酸70份，40min滴完，110±5℃反應1小時，酸值降到10mgkoh/g以下，降溫至75-85℃；(2)用e-51環氧馬來酸酯製備高模量馬來酸環氧光敏樹脂：將e-51環氧馬來酸酯800份和預先加入0.11份環烷酸銅的1,4-丁二醇雙丙烯酸酯130份混合均勻；將光敏劑4份和對叔丁基鄰苯二酚0.005份加熱到70-90℃，在攪拌下倒入e-51環氧馬來酸酯和1,4-丁二醇雙丙烯酸酯的混合物中，攪拌均勻，得到高模量馬來酸環氧光敏樹脂，光敏劑為esacuretzt。經檢測，本實施例得到的產品的拉伸強度、拉伸模量、斷裂延伸率數據如表4：表4高模量馬來酸環氧光敏樹脂性能檢測數據檢測項目檢測值檢測標準拉伸強度mpa166.8gb/t2568-1995拉伸模量gpa6.3gb/t2568-1995斷裂伸長率％6.6gb/t2568-1995當前第1頁12