一種含松香基的三元共聚物及其製備方法

2023-11-01 06:43:42

專利名稱：一種含松香基的三元共聚物及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種高分子聚合物及其製備方法，具體地說本發明一種含松香基的三元共聚物。

背景技術：
本發明一種含松香基的三元共聚物是一種新的功能基高聚合物，該物質及其製備方法到目前為止未見報導。


發明內容
本發明的目的是提供一種含松香基的三元共聚物及其製備方法，該共聚物帶有-COOH功能基團，具有廣泛的用途，可用於天然產物分離，例如用於分離鹽酸小檗鹼、鹽酸川芎嗪等；以及用於固定化酶的載體，例如用於固定化澱粉酶、脂肪酶、漆酶的載體。
本發明有兩個內容 1.發明內容1 1)一種含松香基的三元共聚物的化學名稱為馬來松香丙烯酸乙二醇酯-(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
2)結構式
其中R為
3)理化性質外觀乳白色顆粒，無味，酸值60～300mgKOH·g-1，軟化點180～300℃，交聯度15～98％，在水、無水乙醇、汽油、環己烷、甲苯、丙酮、乙酸及有機溶劑中都不溶解。
2.發明內容2 馬來松香丙烯酸乙二醇酯-(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物的製備方法，是利用懸浮聚合法合成該共聚物，合成反應體系由水相和油相組成。其合成方法，包括以下步驟 1)水相的配製 在去離子水中加入十二烷基硫酸鈉作分散劑，十二烷基硫酸鈉在水相中的重量百分比為0.1‰～1‰。
2)油相的配製 油相由溶劑、反應物、致孔劑及引發劑構成，反應物包括交聯劑、單體I及單體II，交聯劑為自製的馬來松香丙烯酸乙二醇酯，單體I為甲基丙烯酸或丙烯酸，單體II為甲基丙烯酸甲酯；溶劑為乙酸乙酯；致孔劑為大豆油或花生油；引發劑為偶氮二異丁腈或過氧化苯甲醯。
將稱量好的交聯劑置於容器內，用交聯劑重量100％～400％的溶劑乙酸乙酯溶解，溶解過程中用超聲波分散器促進溶解。溶解完全後，加入交聯劑重量1％～140％的單體I甲基丙烯酸或丙烯酸、交聯劑重量6％～40％的單體II甲基丙烯酸甲酯、溶劑重量6％～20％的致孔劑大豆油或花生油及反應物總重量0.5％～5％的引發劑偶氮二異丁腈或過氧化苯甲醯，在超聲波下震蕩分散10分鐘，使油相混合均勻。
3)將油相加入到攪拌的水相中，水相與油相的重量比為2～8∶1，加入的過程中攪拌器的轉速控制在150～350rpm，開始升溫，至60～85℃，反應5～120分鐘後，蒸餾出溶劑，再於85～98℃保溫1～2小時，反應結束後，抽濾，得乳白色不透明球形顆粒的馬來松香丙烯酸乙二醇酯-(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物，其反應式如下
其中R為
4)按照以上步驟得到共聚物粗後，用30～95℃蒸餾水或去離子水洗滌，直至洗液清亮，得到馬來松香丙烯酸乙二醇酯-(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
3.本發明馬來松香丙烯酸乙二醇酯-(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物的用途。
馬來松香丙烯酸乙二醇酯-(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物是一種新的功能基高分子聚合物，它帶有-COOH功能基團，可應用於天然產物的分離，以及固定化酶的載體，如用於分離鹽酸小檗鹼、鹽酸川芎嗪等，用於固定化澱粉酶、脂肪酶、漆酶的載體。
本發明具有以下優點 1.與苯乙烯型高分子相比，松香分子骨架大，可合成機械強度好的高分子。
2.基本原材料松香天然無毒、環境友好，以它為原料合成的馬來松香丙烯酸乙二醇酯-(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物更好地用於天然產物分離和固定化酶的載體，不會造成二次汙染。

具體實施例方式 下面用實施例對本發明方法做進一步描述。但需要說明的是，實施例並不構成對本發明權利要求保護範圍的限制。
實施例1 稱取34.5g馬來松香丙烯酸乙二醇酯，溶於138g乙酸乙酯中，使用超聲波促溶解，待交聯劑完全溶解後，再依次加入47g甲基丙烯酸、2.3g甲基丙烯酸甲酯、27g大豆油和4g偶氮二異丁腈，超聲波振蕩10分鐘，分散均勻，製得油相；另取510g蒸餾水加入三口燒瓶中，加入0.5g十二烷基硫酸鈉，混勻，製得水相。調節攪拌速度至300rpm，在攪拌速度恆定下向水相加入已充分溶解的油相，加完有機相後體系常溫預分散10min，形成較好的分散體系，開始緩慢升溫，至80℃時恆溫反應20min，升溫速度為5℃/10mim；然後以同樣的升溫速度將溫度升至95℃，恆溫40min，進行固化反應，反應結束後，過濾，再用90℃蒸餾水洗滌，直至洗液清亮，得馬來松香丙烯酸乙二醇酯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
所得馬來松香丙烯酸乙二醇酯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物為乳白色不透明球形顆粒，其基本物理化學性質交聯度64.61％；酸值291mgKOH/g；軟化點230℃。
實施例2 稱取34.5g馬來松香丙烯酸乙二醇酯，溶於35g乙酸乙酯中，使用超聲波促溶解，待交聯劑完全溶解後，再依次加入0.5g丙烯酸、13g甲基丙烯酸甲酯、2.4g大豆油和0.24g過氧化苯甲醯，超聲波振蕩10分鐘，分散均勻，製得油相；另取680g蒸餾水加入三口燒瓶中，加入0.07g十二烷基硫酸鈉，混勻，製得水相。調節攪拌速度至250rpm，在攪拌速度恆定下向水相加入已充分溶解的油相，按實施例1的操作，待反應結束後，過濾，用95℃蒸餾水洗滌，直至洗液清亮，製得馬來松香丙烯酸乙二醇酯-丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
所得馬來松香丙烯酸乙二醇酯-丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物為乳白色不透明球形顆粒，其基本物理化學性質交聯度59％；酸值69mgKOH/g；軟化點260℃。
實施例3 稱取517g馬來松香丙烯酸乙二醇酯，溶於765g乙酸乙酯中，使用超聲波促溶解，待交聯劑完全溶解後，再依次加入425g甲基丙烯酸、135g甲基丙烯酸甲酯、127g大豆油和27.45g偶氮二異丁腈，超聲波振蕩10分鐘，分散均勻，製得油相；另取6.75kg蒸餾水加入20L反應釜中，加入3.85g十二烷基硫酸鈉，混勻，製得水相。調節攪拌速度至350rpm，在攪拌速度恆定下向水相加入已充分溶解的油相，按實施例1的操作，待反應結束後，過濾，用90℃蒸餾水洗滌，直至洗液清亮，製得馬來松香丙烯酸乙二醇酯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
所得馬來松香丙烯酸乙二醇酯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物為乳白色不透明球形顆粒，其基本物理化學性質交聯度93％；酸值169mgKOH/g；軟化點253℃。
實施例4 稱取517g馬來松香丙烯酸乙二醇酯，溶於765g乙酸乙酯中，使用超聲波促溶解，待交聯劑完全溶解後，再依次加入354g甲基丙烯酸、67.5g甲基丙烯酸甲酯、127g大豆油和27.45g偶氮二異丁腈，超聲波振蕩10分鐘，分散均勻，製得油相；另取6.75kg蒸餾水加入20L反應釜中，加入3.85g十二烷基硫酸鈉，混勻，製得水相。調節攪拌速度至280rpm，在攪拌速度恆定下向水相加入已充分溶解的油相，按實施例1的操作，待反應結束後，過濾，用90℃蒸餾水洗滌，直至洗液清亮，製得馬來松香丙烯酸乙二醇酯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
所得馬來松香丙烯酸乙二醇酯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物為乳白色不透明球形顆粒，其基本物理化學性質交聯度79％；酸值130mgKOH/g；軟化點237℃。
實施例5 稱取6.9kg馬來松香丙烯酸乙二醇酯，溶於10.2kg乙酸乙酯中，使用超聲波促溶解，待交聯劑完全溶解後，再依次加入5.67kg甲基丙烯酸、1.8kg甲基丙烯酸甲酯、1.7kg大豆油和366g偶氮二異丁腈，超聲波振蕩10分鐘，分散均勻，製得油相；另取90kg蒸餾水加入200L反應釜中，加入51.4g十二烷基硫酸鈉，混勻，製得水相。調節攪拌速度至280rpm，在攪拌速度恆定下向水相加入已充分溶解的油相，按實施例1的操作，待反應結束後，過濾，用30℃蒸餾水洗滌，直至洗液清亮，製得馬來松香丙烯酸乙二醇酯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
所得馬來松香丙烯酸乙二醇酯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物為乳白色不透明球形顆粒，其基本物理化學性質交聯度85％；酸值250mgKOH/g；軟化點241℃。
實施例6 稱取9.2kg馬來松香丙烯酸乙二醇酯，溶於13.6kg乙酸乙酯中，使用超聲波促溶解，待交聯劑完全溶解後，再依次加入7.55kg甲基丙烯酸、2.4kg甲基丙烯酸甲酯、2.27kg花生油和488g偶氮二異丁腈，超聲波振蕩10分鐘，分散均勻，製得油相；另取120kg蒸餾水加入200L反應釜中，加入68.5g十二烷基硫酸鈉，混勻，製得水相。調節攪拌速度至180rpm，在攪拌速度恆定下向水相加入已充分溶解的油相，按實施例1的操作，待反應結束後，過濾，用30℃蒸餾水洗滌，直至洗液清亮，製得馬來松香丙烯酸乙二醇酯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
所得馬來松香丙烯酸乙二醇酯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物為乳白色不透明球形顆粒，其基本物理化學性質交聯度90％；酸值237mgKOH/g；軟化點261℃。
權利要求
1.一種含松香基的三元共聚物，其特徵在於該三元共聚物的化學名稱是馬來松香丙烯酸乙二醇酯-(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物；
1)結構式
其中R為
2)理化性質外觀乳白色顆粒，無味，酸值60～300mgKOH·g-1，軟化點180～300℃，交聯度15～98％，在水、無水乙醇、汽油、環已烷、甲苯、丙酮或乙酸有機溶劑中都不溶解。
2.馬來松香丙烯酸乙二醇酯-(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物的製備方法，其特徵是以馬來松香丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸或丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯三元共聚形成的高分子聚合物，按以下步驟操作
1)水相的配製
在去離子水中加入十二烷基硫酸鈉作分散劑，十二烷基硫酸鈉在水相中的重量百分比為0.1‰～1‰；
2)油相的配製
油相由溶劑、反應物、致孔劑及引發劑構成，反應物包括交聯劑、單體I及單體II，交聯劑為自製的馬來松香丙烯酸乙二醇酯，單體I為甲基丙烯酸或丙烯酸，單體II為甲基丙烯酸甲酯；溶劑為乙酸乙酯；致孔劑為大豆油或花生油；引發劑為偶氮二異丁腈或過氧化苯甲醯；
將稱量好的交聯劑置於容器內，用交聯劑重量100％～400％的溶劑乙酸乙酯溶解，溶解過程中用超聲波分散器促進溶解，溶解完全後，加入交聯劑重量1％～140％的單體I甲基丙烯酸或丙烯酸、交聯劑重量6％～40％的單體II甲基丙烯酸甲酯、溶劑重量6％～20％的致孔劑大豆油或花生油及反應物總重量0.5％～5％的引發劑偶氮二異丁腈或過氧化苯甲醯，在超聲波下震蕩分散10分鐘，使油相混合均勻；
3)將油相加入到攪拌的水相中，水相與油相的重量比為2～8∶1，加入的過程中攪拌器的轉速控制在150～350rpm，開始升溫，至60～85℃，反應5～120分鐘後，蒸餾出溶劑，再於85～98℃保溫1～2小時，反應結束後，抽濾，得乳白色不透明球形顆粒的馬來松香丙烯酸乙二醇酯-(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物，其反應式如下
其中R為
4)按照以上步驟得到共聚物粗品後，用30～95℃蒸餾水或去離子水洗滌，直至洗液清亮，得到馬來松香丙烯酸乙二醇酯-(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
3.根據權利要求2所述一種含松香基的三元共聚物的合成方法，其特徵在於合成方法中所述交聯劑馬來松香丙烯酸乙二醇酯的結構為
全文摘要
本發明公開了一種含松香基的三元共聚物及其製備方法，松香基三元共聚物的化學名稱為馬來松香丙烯酸乙二醇酯-(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物。其製備方法是以馬來松香丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯為原料，用乙酸乙酯為溶劑，在引發劑作用下用懸浮聚合法製得馬來松香丙烯酸乙二醇酯-(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物。該聚合物帶有-COOH基團，可用於天然產物分離和固定化酶的載體，例如用於分離鹽酸小檗鹼、鹽酸川芎嗪等；也可用於固定化澱粉酶、脂肪酶、漆酶的載體。
文檔編號C08F2/44GK101768240SQ20101010073
公開日2010年7月7日 申請日期2010年1月26日 優先權日2010年1月26日
發明者雷福厚, 李鵬飛, 盧建芳, 李前, 林克忠, 侯文彪, 江文奪, 姚興東, 劉祖廣, 吳家超 申請人:廣西民族大學, 廣西梧州日成林產化工股份有限公司