形貌可控的CeO的製作方法
2023-11-05 23:12:17 3
專利名稱：形貌可控的CeO的製作方法
技術領域：
本發明屬於稀土粉體材料的化學製備技術領域。
背景技術：
我國有著豐富的稀土資源，約佔世界已探明儲量的80％以上，其中鈰的含量最豐。稀土氧化物CeO2是較為重要的輕稀土產品，已被廣泛地應用於發光材料、催化劑、電子陶瓷、紫外線吸收劑、精密拋光材料等。又由於其有著優越的儲放氧功能及高溫快速氧空位擴散能力，因此成為極具應用前景的汽車尾氣催化淨化材料、固體氧化物燃料電池(SOFC)陽極材料、電化學反應促進材料、化學機械拋光材料等。
CeO2粒子新的性質和用途的獲得不僅與其化學組成、純度有關，而且與CeO2的形貌、粒度分布、粒子大小等指標有關，這便對CeO2製備過程的控制提出了更高的要求，使人們在掌握控制CeO2顆粒尺寸技術的基礎上，不得不重視控制CeO2的微粒形態的研究。粒子形態遠不如粒子尺寸那樣易於控制，這是因為晶粒形態同時受到熱力學和動力學等諸多因素的影響。
目前製備CeO2粒子的眾多方法中普遍存在的問題是(1)一步法合成的CeO2粒子的形貌比較單一，均為球形。
(2)多步法中不同形貌的CeO2微粒的合成還未見報導。
這些問題的存在限制了CeO2粒子的應用和發展。有關研究表明，前驅體的形貌與最終粒子的形貌在煅燒過程中具有遺傳繼承性。因此，控制前驅體的形貌製備就成為製備不同形貌CeO2粒子的重要手段，製備具有不同形貌的前驅體成為各國專家研究的熱點。
發明內容
針對現有的問題，本發明利用均相沉澱法，選用不同種類的表面活性劑包括離子型表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、琥珀酸二異辛酯磺酸鈉(A-OT)，非離子型表面活性劑聚乙二醇19000(PEG19000)、聚乙烯醇(PVA-124)、壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)和聚氧乙烯失水山梨醇酯(吐溫-80)，三嵌段非離子型表面活性劑聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇(P123)，以求改變反應機理，製備多種形貌各異的前驅體Ce2O(CO3)2·H2O粉末，為合成不同形貌的CeO2奠定基礎。
本發明所提供的一水合碳酸氧鈰Ce2O(CO3)2·H2O粉體，其特徵為具有斜方晶系的單晶結構，尺寸為微米級的多種形貌微粒，且表面活性劑的加入使晶體的晶化程度明顯提高。
本發明提供了一種形貌可控的CeO2前驅體——Ce2O(CO3)2·H2O粉末的製備方法，其特徵在於，步驟如下(1)將固體的三價鈰鹽溶於蒸餾水中配成0.05～0.5mol/L溶液；(2)將尿素加入到上述鈰鹽溶液中，並使Ce3+和尿素均勻混合，配成Ce3+∶尿素摩爾比＝1∶20-1∶50的澄清母液；(3)加入重量百分比為0.1～1％的表面活性劑(離子型表面活性劑，非離子型表面活性劑，三嵌段非離子型表面活性劑)到上述混合溶液中；(4)將混合液放入70～95℃的恆溫水浴中連續攪拌，使反應充分進行，並得到沉澱；(5)將沉澱分離、收集、洗滌、乾燥，即得到具有各種形貌的白色Ce2O(CO3)2·H2O粉體。
本發明中，由於不同種表面活性劑的加入，使得白色Ce2O(CO3)2·H2O粉體的晶粒顯著細化，其形貌多種多樣且晶化度明顯提高。這是由於稀土元素的化學性質活潑，使得這些化合物在飽和性上、方向性上、結合可能性上很不易達到配位飽和，在稀土化合物的合成及反應中，配體的重排，配位幾何的變化都變得容易，導致形貌各異的粉體產生。
從圖1的透射電子顯微鏡的圖像可以看出無表面活性劑加入製備得到的前驅體粉末為紡錘形的、大小不均的樣品，尺寸在微米級；圖2的選區電子衍射證明所得產物為單晶結構；圖3的X射線圖譜可以知道，所得粉末的晶化度較差。
從圖4的透射電子顯微鏡的圖像可以看出表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)加入後所得到的粉末形貌為梭狀、大小較均勻，尺寸在微米級；圖5的X射線圖譜可以知道，所得粉末的晶化度大大加強。
從圖6、圖9、圖12的透射電子顯微鏡的圖像可以看出加入表面活性劑琥珀酸二異辛酯磺酸鈉(A-OT)、聚乙烯醇(PVA-124)、聚氧乙烯失水山梨醇酯(吐溫-80)後，所製備得到的粉末形貌分別為片狀、排列規則的棒狀及有凝結中心的發散狀花形。
從圖7的透射電子顯微鏡的圖像可以看出表面活性劑聚乙二醇19000(PEG19000)加入後所製備得到的粉末為排列有序的、大小均勻的棒狀樣品，尺寸在微米級；圖8的選區電子衍射證明所得產物為單晶結構。
從圖10的透射電子顯微鏡的圖像可以看出表面活性劑壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)加入後所製備得到的粉末為有-凝結中心的發散狀花形樣品；圖11的選區電子衍射證明所得產物為單晶結構。
從圖13、14的透射電子顯微鏡的圖像可以看出表面活性劑聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇(P123)加入後所製備得到的粉末有為球形的、也有為有一凝結中心的發散狀花形樣品。
可見，當沒有加入表面活性劑時，均相沉澱法生成的產物粒子一水合碳酸氧鈰Ce2O(CO3)2·H2O很容易相互團聚。因此，TEM照片表明產物為紡錘狀，尺寸為微米級且大小不均勻(圖1)，ED圖表明所得產物為單晶(圖2)，XRD證實其晶化程度較弱(圖3)；加入表面活性劑改變了粉體Ce2O(CO3)2·H2O的形成機制，不同程度地改變了各晶面的生長速率，最終導致不同形貌晶體的生成，且其晶化程度提高(圖4～14)。
四
圖1本發明製備方法對比例Ce2O(CO3)2·H2O粉體的TEM像圖2本發明製備方法對比例的單晶Ce2O(CO3)2·H2O粉體ED照片圖3本發明製備方法對比例Ce2O(CO3)2·H2O粉體的X衍射圖譜圖4本發明製備方法實例1Ce2O(CO3)2·H2O粉體的TEM像圖5本發明製備方法實例1Ce2O(CO3)2·H2O粉體的X衍射圖譜圖6本發明製備方法實例2Ce2O(CO3)2·H2O粉體的TEM像圖7本發明製備方法實例3Ce2O(CO3)2·H2O粉體的TEM像圖8本發明製備方法實例3的單晶Ce2O(CO3)2·H2O粉體ED照片圖9本發明製備方法實例4Ce2O(CO3)2·H2O粉體的TEM像圖10本發明製備方法實例5Ce2O(CO3)2·H2O粉體的TEM像圖11本發明製備方法實例5的單晶Ce2O(CO3)2·H2O粉體ED照片圖12本發明製備方法實例6Ce2O(CO3)2·H2O粉體的TEM像圖13本發明製備方法實例7Ce2O(CO3)2·H2O粉體的TEM像圖14本發明製備方法實例7Ce2O(CO3)2·H2O粉體的TEM像具體實施方式
對比例將固體三價鈰鹽溶於水中配成0.1mol·L-1的溶液，在此溶液中加入尿素配成Ce3+∶尿素＝1∶25的澄清母液。將混合液放入85℃的恆溫水浴中連續攪拌數小時，用離心法分離沉澱，將沉澱物分別用水和乙醇洗滌。沉澱於室溫乾燥，即得到晶粒尺寸不均勻的紡錘狀白色Ce2O(CO3)2·H2O粉體，XRD證實其為單晶且晶化程度較弱。
實例1將固體三價鈰鹽溶於水中配成0.1mol·L-1的溶液，在此溶液中加入尿素配成Ce3+∶尿素＝1∶40的澄清母液。在此母液中加入重量百分比為0.5％的陽離子型表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，將混合液放入80℃的恆溫水浴中連續攪拌數小時，反應過程產生豐富的白色泡沫。用離心法分離沉澱，將沉澱物用去離子水洗滌後，再用乙醇洗滌。沉澱於室溫乾燥，即得到具有形貌均勻的梭狀的Ce2O(CO3)2·H2O白色粉體，XRD證實其晶化程度強。
實例2將固體三價鈰鹽溶於水中配成0.2mol·L-1的溶液，在此溶液中加入尿素配成Ce3+∶尿素＝1∶50的澄清母液。在此母液中加入重量百分比為0.7％的陽離子型表面活性劑琥珀酸二異辛酯磺酸鈉(A-OT)，混合液放入90℃的恆溫水浴中連續攪拌數小時，反應過程無泡沫產生。用離心法分離沉澱，將沉澱物用去離子水洗滌後，再用乙醇洗滌。沉澱於室溫乾燥，即得到具有形貌較為均勻的片狀的Ce2O(CO3)2·H2O白色粉體，XRD證實其晶化程度較強。
實例3將固體三價鈰鹽溶於水中配成0.1mol·L-1的溶液，在此溶液中加入尿素配成Ce3+∶尿素＝1∶25的澄清母液。在此母液中加入重量百分比為0.7％的非離子型表面活性劑聚乙二醇19000(PEG19000)，混合液放入85℃的恆溫水浴中連續攪拌數小時，反應過程中無豐富的泡沫。用離心法分離沉澱，將沉澱物用去水洗滌後，再用乙醇洗滌。沉澱於室溫乾燥，即得到排列規整的有序度高的Ce2O(CO3)2·H2O棒狀粉體，XRD證實其晶化程度強。
實例4將固體三價鈰鹽溶於水中配成0.2mol·L-1的溶液，在此溶液中加入尿素配成Ce3+∶尿素＝1∶25的澄清母液。在此母液中加入重量百分比為0.2～0.8％的非離子型表面活性劑聚乙烯醇(PVA-124)。混合液放入90℃的恆溫水浴中連續攪拌數小時，反應過程產生豐富的白色泡沫。用離心法分離沉澱，將沉澱物用去水洗滌後，再用乙醇洗滌。沉澱於室溫乾燥，即得到排列規整的有序度高的Ce2O(CO3)2·H2O棒狀晶體，XRD證實其晶化程度強。
實例5將固體三價鈰鹽溶於水中配成0.3mol·L-1的溶液，在此溶液中加入尿素配成Ce3+∶尿素＝1∶40的澄清母液。在此母液中加入重量百分比為0.6％的非離子型表面活性劑壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)。混合液放入90℃的恆溫水浴中連續攪拌數小時，反應過程產生豐富的白色泡沫。用離心法分離沉澱，將沉澱物用去水洗滌後，再用乙醇洗滌。沉澱於室溫乾燥，即得到具有凝聚中心的發散狀花形Ce2O(CO3)2·H2O白色粉體，XRD證實其晶化程度強。
實例6將固體三價鈰鹽溶於水中配成0.1mol·L-1的溶液，在此溶液中加入尿素配成Ce3+∶尿素＝1∶50的澄清母液。在此母液中加入重量百分比為0.7％的表面活性劑水溶性的聚氧乙烯失水山梨醇酯(吐溫-80)，混合液放入80℃的恆溫水浴中連續攪拌數小時，反應過程產生豐富的白色泡沫。用離心法分離沉澱，將沉澱物用去水洗滌後，再用乙醇洗滌。沉澱於室溫乾燥，即得到具有凝聚中心的發散狀花形Ce2O(CO3)2·H2O白色粉體，XRD證實其晶化程度較強。
實例7將固體三價鈰鹽溶於水中配成0.2mol·L-1的溶液，在此溶液中加入尿素配成Ce3+∶尿素＝1∶20的澄清母液。在此母液中加入重量百分比為0.8％的三嵌段表面活性劑聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇(P123)，混合液放入90℃的恆溫水浴中連續攪拌數小時，反應過程產生豐富的白色泡沫。用離心法分離沉澱，將沉澱物用去水洗滌後，再用乙醇洗滌。沉澱於室溫乾燥，即得到具有各種球狀、花狀、棒狀的混合形貌的白色Ce2O(CO3)2·H2O粉體，XRD證實其晶化程度強。
圖表1列出了不同表面活性劑對產物形貌的影響。
表1不同表面活性劑對產物形貌的影響
權利要求
1一種形貌可控的CeO2前驅體——Ce2O(CO3)2·H2O粉末的製備方法，其特徵在於，步驟如下1)將固體的三價鈰鹽溶於蒸餾水中配成0.05～0.5mol/L溶液；2)將尿素加入到上述鈰鹽溶液中，並使Ce3+和尿素均勻混合，配成Ce3+∶尿素摩爾比＝1∶20-1∶50的澄清母液；3)加入重量百分比為0.1～1％的表面活性劑到上述混合溶液中；4)將混合液放入70～95℃的恆溫水浴中連續攪拌，使反應充分進行，並得到沉澱；5)將沉澱分離、收集、洗滌、乾燥，即得到具有各種形貌的白色Ce2O(CO3)2·H2O粉體
2.根據權利要求1所述的形貌可控的CeO2前驅體——Ce2O(CO3)2·H2O粉末的製備方法，其特徵在於，上述步驟2)的表面活性劑為離子型表面活性劑，非離子型表面活性劑，三嵌段非離子型表面活性劑三者之一。
全文摘要
本發明屬於稀土粉體材料的化學製備技術領域。前驅體的形貌與最終粒子的形貌在煅燒過程中具有遺傳繼承性。目前製備CeO
文檔編號C01F17/00GK1762819SQ20051009833
公開日2006年4月26日 申請日期2005年9月9日 優先權日2005年9月9日
發明者聶祚仁, 梅燕, 韓業斌, 鄒景霞 申請人:北京工業大學