一種陰離子摻雜的鈉離子電池氧化物正極材料的製作方法

2023-11-05 22:30:38 2

本發明涉及一種陰離子摻雜的鈉離子電池氧化物正極材料，屬於鈉離子電池正極材料領域。

背景技術：

資源枯竭和環境汙染已成為了傳統能源發展的瓶頸，改變目前的能源結構、開發新能源成為當今社會迫在眉睫的任務。自1991年，第一個商品化的鋰離子電池——碳/鈷酸鋰電池被運用於便攜儲能設備中，由於擁有高電壓、高能量密度和長壽命，鋰離子電池迅速進入了可攜式電子設備以及電動汽車等領域。然而，隨著電動汽車和電化學儲能的進一步發展，相對儲量匱乏的鋰元素的價格勢必會繼續提高。因此，發展下一代具有優異電化學性能和價廉的的儲能體系顯得極為重要。鈉是與鋰元素同族的元素，它具有與鋰相似的電化學性質，並且其具有資源豐富、價格低廉、環境友好等優勢，成為一種極具發展前景的替代鋰離子電池的新型綠色儲能體系，並得到了國內外產業界的廣泛關注。

在鈉離子電池正極材料中，過渡金屬氧化物是最具熱點的研究對象。然而目前的過渡金屬氧化物材料依然存在著諸多問題，如容量偏低、循環穩定性差，這些問題限制了其商品化運用。如o3相nani0.5mn0.5o2層狀二元材料，其在2.2-3.8v電壓範圍內能夠得到125mah/g的初始比容量，循環50周後，容量保持率僅為75％。專利cn104505507a中的0.2nafeo2-0.8nani0.5ti0.5o2固溶體正極材料在30次循環後的容量保持率為89.3％；專利cn105810932a中的p2相na0.66co0.22mn0.44ti0.34o2材料的充放電可逆容量只有60～100mah/g，並且在循環100周後，僅保持了60％的容量。因此，若能提高鈉離子電池氧化物正極材料的容量並改善其循環性能，將大力推進鈉離子電池在儲能領域的應用。

技術實現要素：

本發明的目的在於提供一種陰離子摻雜的鈉離子電池氧化物正極材料及其製備方法，以改善其循環性能。同時該鈉離子電池氧化物正極材料具有成本低廉、合成方法簡單的特點，可用於大規模生產，具有良好的應用前景。

為實現上述發明目的，本發明採用的技術方案如下：

提供一種陰離子摻雜的鈉離子電池氧化物正極材料，其通式為naambncodyy，其中0.4<a<1，0<b≤1，0≤c≤1，b+c＝1，0<y≤0.1，2d+n*y＝4，n為y表示的陰離子的價態；m為變價金屬元素fe，ni，mn，co，v，cr，ti中的一種或幾種；n為不可變價金屬元素zn，mg，k，ca，al中的一種或幾種；y為f-，cl-，so42-，bo33-，po43-，sio44-中的一種或幾種。

提供一種上述陰離子摻雜的鈉離子電池氧化物正極材料的製備方法，其特徵在於：採用固相合成法，包括以下步驟：

a)將鈉源化合物、m源化合物、n源化合物和y源化合物按化學計量比混合，球磨混合1-12h；

b)將前驅體置於馬弗爐中在800-1300℃條件下煅燒3-24h，冷卻至室溫，得到陰離子摻雜的鈉離子電池氧化物正極材料。

按上述方案，所述的鈉源化合物為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氧化鈉、氟化鈉、氯化鈉、硫酸鈉、硼酸鈉、磷酸鈉、矽酸鈉中的一種或幾種。

所述的m源化合物為在電化學反應中可變價的元素化合物，包括鐵源、鎳源、錳源、鈷源、釩源、鉻源和鈦源化合物中的一種或幾種。其中鐵源化合物為氧化亞鐵、三氧化二鐵、四氧化三鐵、氫氧化鐵中的一種或幾種；鎳源化合物為氧化亞鎳、氧化鎳、乙酸鎳、硝酸鎳、氫氧化鎳中的一種或幾種；錳源化合物為二氧化錳、三氧化二錳、四氧化三錳、硝酸錳、乙酸錳中的一種或幾種；鈷源化合物為氧化鈷、氧化高鈷、氫氧化鈷、硝酸鈷、乙酸鈷、碳酸鈷中的一種或幾種；釩源化合物為五氧化二釩、四氧化二釩、三氧化二釩、二氧化釩、氫氧化釩、乙酸釩、硝酸釩中的一種或幾種；鉻源化合物為三氧化二鉻、三氧化鉻、二氧化鉻、氫氧化鉻、乙酸鉻、硝酸鉻中的一種或幾種；鈦源化合物為一氧化鈦、二氧化鈦、三氧化二鈦、五氧化三鈦中的一種或幾種。

所述的n源化合物為在電化學反應中不變價的元素化合物，包括鋅源、鎂源、鉀源、鈣源和鋁源化合物中的一種或幾種。其中；鋅源化合物為氧化鋅、氫氧化鋅、碳酸鋅、硝酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅中的一種或幾種；鎂源化合物為氧化鎂、氫氧化鎂、硝酸鎂、乙酸鎂、碳酸鎂、氯化鎂中的一種或幾種；鉀源化合物為氧化鉀、氫氧化鉀、碳酸鉀、乙酸鉀、硝酸鉀、氯化鉀中的一種或幾種；鈣源化合物為氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣、硝酸鈣、碳酸氫鈣、氯化鈣中的一種或幾種；鋁源化合物為氧化鋁、碳酸鋁、硫酸鋁、氫氧化鋁、硝酸鋁中的一種或幾種。

所述的y源為陰離子化合物，包括氟離子、氯離子、硫酸根離子、硼酸根離子、磷酸根離子、原矽酸離子的鈉鹽、銨鹽或對應酸中的一種或幾種。

由於氧化物材料的結構是由氧原子骨架作為支撐，雖然氧骨架相對於大聚陰離子骨架能提供較高的電導，但由於氧骨架空間小，使得較大的鈉離子在脫嵌時造成材料結構變化太大，引起材料結構穩定性較差。本發明通過在結構中引入陰離子，可以形成較穩定的「結構結」，這勢必提高材料的穩定性。另外陰離子的引入可以改變過渡金屬層中電子結構的有序性，從而抑制鈉離子脫嵌過程中的有序排列，實現脫嵌過程的單一相轉變，改善了材料的循環可逆性。

具體地，本發明運用陰離子摻雜的手段，使所摻雜的陰離子取代氧化物晶格中的部分氧離子，並與金屬離子共價結合，可大大改善材料的結構穩定性，提高了材料的結晶度，形成更加穩定的結構，提升氧化物嵌鈉電化學性能。在鈉離子嵌脫過程中，引入的陰離子還可以改變過渡金屬層中電子的有序排列，從而抑制鈉離子脫嵌過程中的有序性，實現脫嵌過程的單一相轉變，改善材料的循環可逆性，能夠有效穩定材料的結構，促進鈉離子的嵌入和脫出，改善其循環性能。

相對於現有技術，本發明在鈉離子電池金屬氧化物正極材料中引入了陰離子f-，cl-，so42-，bo33-，po43-，sio44-等，優選為f-，bo33-，可以保持材料結構的穩定性，改善脫嵌過程的相變反應，保證在充放電過程中材料結構不會發生坍塌，從而提升材料的電化學性能。

本發明的優點在於：

1.通過陰離子摻雜，改善了鈉離子電池氧化物正極材料的電化學性能，使其具有優異的穩定循環壽命。

2.使用資源豐富、成本低廉、環境友好的原料，並採用操作簡單的固相合成法合成，因此具有生產成本低、合成工藝簡單且對環境沒有汙染的特點，有利於工業化生產，具有較好的前景。

附圖說明

圖1為實施例1中合成的nafe0.4ni0.3mn0.3o2的前30周的循環曲線；

圖2為實施例2中合成的nafe0.4ni0.3mn0.3o1.925(bo3)0.05的xrd圖；

圖3為實施例2中合成的nafe0.4ni0.3mn0.3o1.925(bo3)0.05的前30周的循環曲線；

圖4為實施例3中合成的nafe0.4ni0.3mn0.3o1.97(bo3)0.02的首周充放電曲線圖；

圖5為實施例6中合成的nafe0.4ni0.3mn0.3o1.97(po4)0.02的首周充放電曲線圖。

具體實施方式

下面結合具體實施案例對本發明進行進一步的詳細描述。

實施例1：稱取13.9391g碳酸鈉、6.6877g二氧化錳、5.7177g氧化亞鎳、8.0652g三氧化二鐵加入球磨罐中。把球磨罐放在轉速為513r/min的行星球磨機上機械球磨4h。然後，將前驅體置於馬弗爐中1000℃煅燒12h，升溫速率為2℃min-1。待冷卻至室溫後，得目標產物nafe0.4ni0.3mn0.3o2。

將活性材料與導電劑(乙炔黑)、粘結劑(4％的pvdf的nmp溶液)均勻混合，活性材料、導電劑和粘結劑的比例為70：20：10。將漿料均勻塗覆在鋁箔集流體上，置於100℃真空乾燥箱中乾燥12h。待乾燥後，採用衝模機將載有材料的鋁箔衝成小圓片。

以電極材料極片為工作電極、金屬鈉片為對電極、1mnaclo4ec/dec(vol1：1)為電解液，在充滿氮氣的無水無氧手套箱中組裝成2016扣式電池。使用恆流充放電模式進行測試，測試電壓窗口為2v-4v，電流密度為20mah/g。其前30周的循環曲線如圖1所示。該材料前30周的容量保持率為86.8％。

實施例2：稱取13.9391g碳酸鈉、6.6877g二氧化錳、5.7177g氧化亞鎳、8.0652g三氧化二鐵和0.7768g的硼酸，加入球磨罐中。把球磨罐放在轉速為513r/min的行星球磨機上機械球磨4h。然後，將前驅體置於馬弗爐中1000℃煅燒12h，升溫速率為2℃min-1。待冷卻至室溫後，得目標產物nafe0.4ni0.3mn0.3o1.925(bo3)0.05。所得產物的xrd圖如圖2所示。

材料的電化學測試方法同實施例1。該材料前30周的循環曲線如圖3所示。該材料前30周的容量保持率為97.6％，具有良好的循環穩定性。

實施例3：稱取13.9391g碳酸鈉、6.6877g二氧化錳、5.7177g氧化亞鎳、8.0652g三氧化二鐵和0.3107g的硼酸，加入球磨罐中。把球磨罐放在轉速為513r/min的行星球磨機上機械球磨4h。然後，將前驅體置於馬弗爐中1000℃煅燒12h，升溫速率為2℃min-1。待冷卻至室溫後，得目標產物nafe0.4ni0.3mn0.3o1.97(bo3)0.02。

材料的電化學測試方法同實施例1。該材料的首周充放電曲線如圖4所示，其具有131.6mah/g的首周放電比容量。

實施例4：稱取13.9391g碳酸鈉、6.6877g二氧化錳、5.7177g氧化亞鎳、8.0652g三氧化二鐵和0.1554g的硼酸，加入球磨罐中。把球磨罐放在轉速為513r/min的行星球磨機上機械球磨4h。然後，將前驅體置於馬弗爐中1000℃煅燒12h，升溫速率為2℃min-1。待冷卻至室溫後，得目標產物nafe0.4ni0.3mn0.3o1.985(bo3)0.01。

材料的電化學測試方法同實施例1。

實施例5：稱取13.9391g碳酸鈉、6.6877g二氧化錳、5.7177g氧化亞鎳、8.0652g三氧化二鐵和1.3982g的硼酸，加入球磨罐中。把球磨罐放在轉速為513r/min的行星球磨機上機械球磨4h。然後，將前驅體置於馬弗爐中1000℃煅燒12h，升溫速率為2℃min-1。待冷卻至室溫後，得目標產物nafe0.4ni0.3mn0.3o1.865(bo3)0.09。

材料的電化學測試方法同實施例1。

實施例6：稱取13.9391g碳酸鈉、6.6877g二氧化錳、5.7177g氧化亞鎳、8.0652g三氧化二鐵和0.5809g磷酸二氫銨，加入球磨罐中。把球磨罐放在轉速為513r/min的行星球磨機上機械球磨4h。然後，將前驅體置於馬弗爐中1000℃煅燒12h。待冷卻至室溫後，得目標產物nafe0.4ni0.3mn0.3o1.97(po4)0.02。

材料的電化學測試方法同實施例1。該材料的首周充放電曲線如圖5所示，其具有128.0mah/g的首周放電比容量。

實施例7：稱取11.1513g碳酸鈉、3.8118g氧化亞鎳、8.9169g二氧化錳、8.1504g二氧化鈦和1.4523g磷酸二氫銨，加入球磨罐中。把球磨罐放在轉速為513r/min的行星球磨機上機械球磨4h。然後，將前驅體置於馬弗爐中900℃煅燒14h。待冷卻至室溫後，得目標產物na0.8ni0.2mn0.4ti0.4o1.925(po4)0.05。

實施例8：稱取13.9391g碳酸鈉、6.6877g二氧化錳、5.7177g氧化亞鎳、8.0652g三氧化二鐵和0.2905g磷酸二氫銨，加入球磨罐中。把球磨罐放在轉速為513r/min的行星球磨機上機械球磨4h。然後，將前驅體置於馬弗爐中1000℃煅燒12h。待冷卻至室溫後，得目標產物nafe0.4ni0.3mn0.3o1.985(po4)0.01。

材料的電化學測試方法同實施例1。

實施例9：稱取13.9391g碳酸鈉、6.6877g二氧化錳、5.7177g氧化亞鎳、8.0652g三氧化二鐵和2.6145g磷酸二氫銨，加入球磨罐中。把球磨罐放在轉速為513r/min的行星球磨機上機械球磨4h。然後，將前驅體置於馬弗爐中1000℃煅燒12h。待冷卻至室溫後，得目標產物nafe0.4ni0.3mn0.3o1.865(po4)0.09。

材料的電化學測試方法同實施例1。

實施例10：稱取9.2927g碳酸鈉、10.0815g三氧化二鐵、10.0316g二氧化錳、1.0203g氧化鋅和1.3508g氯化銨，加入球磨罐中。把球磨罐放在轉速為513r/min的行星球磨機上機械球磨6h。然後，將前驅體置於馬弗爐中1100℃煅燒10h。待冷卻至室溫後，得目標產物na0.67fe0.5mn0.45zn0.05o1.95cl0.1。

材料的電化學測試方法同實施例1。

實施例11：稱取11.1513g碳酸鈉、12.9296g二氧化錳、8.2930g三氧化二鈷、0.2549g三氧化二鋁和0.8633g硫酸氫銨，加入球磨罐中。把球磨罐放在轉速為513r/min的行星球磨機上機械球磨5h。然後，將前驅體置於馬弗爐中800℃煅燒15h。待冷卻至室溫後，得目標產物na0.8mn0.58co0.4al0.02o1.97(so4)0.03。

材料的電化學測試方法同實施例1。

實施例12：稱取13.9391g碳酸鈉、6.6877g二氧化錳、5.7177g氧化亞鎳、8.0652g三氧化二鐵和0.4625g氟化銨，加入球磨罐中。把球磨罐放在轉速為513r/min的行星球磨機上機械球磨4h。然後，將前驅體置於馬弗爐中1000℃煅燒12h。待冷卻至室溫後，得目標產物nafe0.4ni0.3mn0.3o1.975f0.05。

材料的電化學測試方法同實施例1。

實施例13：稱取13.9391g碳酸鈉、6.6877g二氧化錳、5.7177g氧化亞鎳、8.0652g三氧化二鐵和0.9250g氟化銨，加入球磨罐中。把球磨罐放在轉速為513r/min的行星球磨機上機械球磨4h。然後，將前驅體置於馬弗爐中1000℃煅燒12h。待冷卻至室溫後，得目標產物nafe0.4ni0.3mn0.3o1.95f0.1。

材料的電化學測試方法同實施例1。

實施例14：稱取9.2927g碳酸鈉、14.4900g二氧化錳、3.4125g五氧化二釩、1.9958g二氧化鈦、2.5023g碳酸鈣和1.0878g硼酸，加入球磨罐中。把球磨罐放在轉速為513r/min的行星球磨機上機械球磨4h。然後，將前驅體置於馬弗爐中1200℃煅燒5h。待冷卻至室溫後，得目標產物na0.67mn0.65v0.15ti0.1ca0.1o1.895(bo3)0.07。

實施例15：稱取13.9391g碳酸鈉、10.4994g二氧化鉻、8.57655g氧化亞鎳、0.8638g碳酸鉀和0.9250g氟化銨，加入球磨罐中。把球磨罐放在轉速為513r/min的行星球磨機上機械球磨4h。然後，將前驅體置於馬弗爐中800℃煅燒20h。待冷卻至室溫後，得目標產物nacr0.5ni0.45k0.05o1.95f0.1。

實施例1～13中材料循環30周的容量保持率對比如表1所示。

表1：實施例1～13中的活性材料所組裝的電池前30周的容量保持率

由表1可以看出，運用陰離子摻雜可以提高鈉離子電池氧化物正極材料的循環性能。同時，由實施例3和實施例6的首周充放電曲線可以看出，本發明中的陰離子摻雜還提高了材料的首周比容量。這些材料均表現出了優異的電化學性能。