樹脂組合物和模製品的製作方法

2023-11-05 14:20:27

專利名稱：樹脂組合物和模製品的製作方法
技術領域：
本發明涉及樹脂組合物和模製品，並且特別涉及具有高結晶速率和高耐熱性的含 有來源於植物的聚呋喃二甲酸乙二醇酯(polyethylene furandicarboxylate)的樹脂組合 物和用該組合物模塑的模製品。
背景技術：
近年來，為了應對環境問題例如全球變暖和化石資源的枯竭，對於不使用石油而 由來源於植物的原料合成的樹脂已廣泛地進行了研究。具體地，作為來源於植物的樹脂，對 聚乳酸已進行了研究，並且已將各種產品引入實際應用。以聚乳酸為代表的熱塑性樹脂通常分為非晶性樹脂和結晶樹脂，並且能夠通過熱 處理使結晶樹脂結晶。在結晶樹脂的情況下，通過結晶能夠改善其耐熱性，因此希望在使用 前使樹脂結晶而不是在非晶態下使用。但是，當對該樹脂進行例如注塑時，在注射該樹脂後 必須將該樹脂在控溫的模具中保持一段時間以充分地進行結晶，並且必須增加其結晶速率
以改善生產率。為了將樹脂組合物用作注塑品，出於產品的工作和運輸環境方面的原因，常常需 要該樹脂組合物具有高耐熱性。因此，為了實際應用，要求該樹脂組合物兼具有高結晶速率 與高耐熱性。作為用於增加結晶速率的技術，已知將結晶成核劑(crystal nucleating agent) 加入樹脂組合物中。例如，日本專利申請公開No. 2007-191630已報導磷酸酯金屬鹽作為典 型的來源於植物的樹脂即聚乳酸的結晶成核劑有效，並且NA-Il (ADEKA Co. ,Ltd.的產品) 尤其最適合該劑。另一方面，作為來源於植物的樹脂，已知聚呋喃二甲酸乙二醇酯。聚呋喃二甲酸乙 二醇酯的優點在於與聚乳酸相比具有優異的耐熱性。但是，對於聚呋喃二甲酸乙二醇酯最 適合的結晶成核劑尚未獲知。

發明內容
本發明鑑於這樣的背景技術而進行並且其目的在於提供具有高結晶速率和優異 耐熱性的含有聚呋喃二甲酸乙二醇酯的樹脂組合物和用該組合物模塑的模製品。為了實現上述目的，本發明提供包括聚呋喃二甲酸乙二醇酯和嘧啶硫醇 (pyrimidine thiol)的樹脂組合物。本發明還提供用上述樹脂組合物模塑的模製品。本發明的效果本發明能夠提供具有高結晶速率和優異耐熱性的含有聚呋喃二甲酸乙二醇酯的 樹脂組合物和用該樹脂組合物模塑的模製品。由於根據本發明的樹脂組合物具有高結晶速 率，因此在注塑的過程中能夠實現高生產率。此外，由於該樹脂組合物具有高耐熱性，因此 能夠實現模製品的各種應用。
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由以下參照附圖對示例性實施方案的說明，本發明進一步的特徵將變得清楚。


圖1示意地表示關於本發明的實施例和比較例之間的結晶速率的比較。
具體實施例方式以下詳細說明本發明。樹脂的結晶速率的改善取決於晶核形成速率和晶體生長速率這兩個速率。作為廣 泛研究的結果，本發明人已發現結晶成核劑對於前者具有顯著的效果。進一步發現晶核形 成速率不僅取決於成核劑的結構而且取決於其與樹脂的相容性。基於上述發現，已將X射線衍射(XRD)譜與聚呋喃二甲酸乙二醇酯類似的化合物 中熔點高於聚呋喃二甲酸乙二醇酯的化合物用作結晶成核劑以驗證它們的結晶促進效果。 結果已發現在聚呋喃二甲酸乙二醇酯與嘧啶硫醇的組合中結晶促進效果特別顯著，因此完 成了本發明。更具體地，根據本發明的樹脂組合物含有聚呋喃二甲酸乙二醇酯和嘧啶硫醇。本發明中使用的嘧啶硫醇是通過使硫醇(-SH)基與如下得到的化合物鍵合而得 到的化合物通過用氮原子替代苯的1和3位的碳原子而得到的化合物(嘧啶)。特別地， 優選3，4，5，6-四氫-2-嘧啶硫醇。根據本發明的樹脂組合物中含有的嘧啶硫醇的含量為0. 5重量份-10重量份，優 選為0. 5重量份-5. 0重量份，更優選為0. 5重量份-3. 0重量份，每100重量份聚呋喃二甲 酸乙二醇酯和嘧啶硫醇的總和。如果該含量小於0.5重量份，難以改善結晶速率。如果該 含量超過10重量份，改善結晶速率的效果飽和，並且由於樹脂的重量比降低，因此得到的 樹脂組合物顯示出物理性能的劣化。根據本發明的樹脂組合物可含有各種添加劑例如無機填料、彈性體、阻燃劑、抗氧 化劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、水解抑制劑、顏料和染料作為其他組分。以下對將嘧啶硫醇加入到聚呋喃二甲酸乙二醇酯的方法進行說明。將預先以一定 重量比混合的聚呋喃二甲酸乙二醇酯粒料和嘧啶硫醇粉末的混合物裝入溫度控制在不低 於該樹脂的熔點的雙螺杆捏和機中並且捏和一段時間。通過由捏和機的螺杆產生的剪切應 力將聚集的嘧啶硫醇粉末粉碎並且使其均勻地分散在樹脂中以得到樹脂組合物。可通過造粒機將這樣製備的樹脂組合物造粒。通過將上述樹脂組合物模塑，能夠得到根據本發明的模製品。作為模塑方法的實 例，可以提及注塑、擠出、吹塑和層壓模塑。實施例通過以下實施例更具體地對本發明進行說明。但是，本發明並不受以下實施例限 制。根據以下方法進行有關結晶速率的評價。將樹脂組合物放置在鋁板上並且在馬弗爐中在230°C下加熱5分鐘，將熔融狀態 的樣品從馬弗爐中取出，然後立即浸入25°C的水中3分鐘以使其驟冷，由此提供無定形樣
P
ΡΠ O在乾燥器中在140°C下對該無定形樣品進行規定時間的退火處理以製備結晶度不
4同的多個樣品。通過差示掃描量熱計(DSC)以20°C /分鐘的加熱速率評價所得樣品的晶體熔融焓 [J/g]。在此，較大的晶體熔融焓表示較大的結晶度。因此，只要退火時間相同，當晶體熔融 焓越大時，結晶速率越高。為了評價樣品的耐熱性，通過差示掃描量熱計(DSC)以20°C /分鐘的加熱速率測 定每個樣品的玻璃化轉變溫度(Tg)和熔點(mp)。實施例1 提供通過將99重量份聚呋喃二甲酸乙二醇酯和1重量份3，4，5，6-四氫_2_嘧啶 硫醇混合而得到的混合物。將該混合物裝入Laboplastmillmixer (商品名，葉片輥型，由 Toyoseiki Seisakusho Co. , Ltd.製造)並且在230°C的溫度條件下以50rpm用雙螺杆反 向旋轉進行熔融捏和以得到樹脂組合物。將這樣得到的樹脂組合物放置在鋁板上並且在馬弗爐中在230°C下加熱5分鐘， 將熔融狀態的樣品從馬弗爐中取出，然後立即浸入25°C的水中3分鐘以使其驟冷，由此提 供無定形樣品。在乾燥器中在140°C下對這樣得到的無定形樣品進行退火處理。退火處理的時間 為10、20、30和40分鐘。退火處理後，將樣品從乾燥器中取出以得到結晶度不同的樣品。將這樣製備的無定形樣品和進行了退火處理的樣品的晶體熔融焓示於圖1中。退 火時間為10分鐘的晶體熔融焓為31 [J/g]，並且結晶以3. 1 [J/g 分鐘]的結晶速率進行。 Tg 為 83°C並且 mp 為 202°C。比較例1 將100重量份聚呋喃二甲酸乙二醇酯裝入Laboplastmill mixer (商品名，葉片 輥型，由Toyoseiki Seisakusho Co. , Ltd.製造)並且在230°C的溫度條件下以50rpm用 雙螺杆反向旋轉進行熔融捏和以得到樹脂組合物。將這樣得到的樹脂組合物放置在鋁板上並且在馬弗爐中在230°C下加熱5分鐘， 將熔融狀態的樣品從馬弗爐中取出，然後立即浸入25°C的水中3分鐘以使其驟冷，由此提 供無定形樣品。在乾燥器中在140°C下對這樣得到的無定形樣品進行退火處理。退火處理的時間 為10、20、30和40分鐘。退火處理後，將樣品從乾燥器中取出以得到結晶度不同的樣品。將這樣製備的無定形樣品和進行了退火處理的樣品的晶體熔融焓示於圖1中。退 火時間為40分鐘的晶體熔融焓為27 [J/g]，並且結晶以0. 7 [J/g 分鐘]的結晶速率進行。 確認結晶速率比實施例1慢4. 4倍。Tg為84°C並且mp為197°C，因此其耐熱性與實施例1 相當。比較例2 將99重量份聚呋喃二甲酸乙二醇酯和1重量份2-乙內醯硫脲裝入 Laboplastmill mixer(商品名，葉片輥型，由 Toyoseiki Seisakusho Co. ,Ltd.製造)並 且在230°C的溫度條件下以50rpm用雙螺杆反向旋轉進行熔融捏和以得到樹脂組合物。將這樣得到的樹脂組合物放置在鋁板上並且在馬弗爐中在230°C下加熱5分鐘， 將熔融狀態的樣品從馬弗爐中取出，然後立即浸入25°C的水中3分鐘以使其驟冷，由此提 供無定形樣品。
在乾燥器中在140°C下對這樣得到的無定形樣品進行退火處理。退火處理的時間 為10、20、30和40分鐘。退火處理後，將樣品從乾燥器中取出以得到結晶度不同的樣品。將這樣製備的無定形樣品和進行了退火處理的樣品的晶體熔融焓示於圖1中。退 火時間為30分鐘的晶體熔融焓為34[J/g]，並且結晶以1. l[J/g 分鐘]的結晶速率進行。 確認結晶速率比實施例1慢2. 8倍。Tg為84°C並且mp為200°C，因此其耐熱性與實施例1 相當。比較例3 將99重量份聚呋喃二甲酸乙二醇酯和1重量份黃嘌呤裝入 Laboplastmillmixer (商品名，葉片輥型，由 Toyoseiki Seisakusho Co. , Ltd.製造)並 且在230°C的溫度條件下以50rpm用雙螺杆反向旋轉進行熔融捏和以得到樹脂組合物。將這樣得到的樹脂組合物放置在鋁板上並且在馬弗爐中在230°C下加熱5分鐘， 將熔融狀態的樣品從馬弗爐中取出，然後立即浸入25°C的水中3分鐘以使其驟冷，由此提 供無定形樣品。在乾燥器中在140°C下對這樣得到的無定形樣品進行退火處理。退火處理的時間 為10、20、30和40分鐘。退火處理後，將樣品從乾燥器中取出以得到結晶度不同的樣品。將這樣製備的無定形樣品和進行了退火處理的樣品的晶體熔融焓示於圖1中。退 火時間為30分鐘的晶體熔融焓為30[J/g]，並且結晶以1.0[J/g·分鐘]的結晶速率進行。 確認結晶速率比實施例1慢3. 1倍。Tg為85°C並且mp為201°C，因此其耐熱性與實施例1 相當。比較彳列4 將100重量份聚乳酸樹脂裝入Laboplastmill mixer (商品名，葉片輥型，由 Toyoseiki Seisakusho Co. , Ltd.製造)並且在200°C的溫度條件下以50rpm用雙螺杆反 向旋轉進行熔融捏和以得到樹脂組合物。將這樣得到的樹脂組合物放置在鋁板上並且在馬弗爐中在200°C下加熱5分鐘， 將熔融狀態的樣品從馬弗爐中取出，然後立即浸入25°C的水中3分鐘以使其驟冷，由此提 供無定形樣品。在乾燥器中在140°C下對這樣得到的無定形樣品進行退火處理。退火處理的時間 為10、20、30和40分鐘。退火處理後，將樣品從乾燥器中取出以得到結晶度不同的樣品。將這樣製備的無定形樣品和進行了退火處理的樣品的晶體熔融焓示於圖1中。退 火時間為10分鐘的晶體熔融焓為33[J/g]，並且結晶以3.3[J/g·分鐘]的結晶速率進行。 Tg為58°C並且mp為165°C，因此Tg和mp分別比實施例1低約30°C和20°C。將實施例和比較例的樹脂組合物之間的結晶速率、玻璃化轉變溫度和熔點的比較 結果示於表1中。表 1
Tg (°C )mp(°C )結晶速率(J/g·分鐘)實施例1832023. 權利要求
樹脂組合物，其包括聚呋喃二甲酸乙二醇酯和嘧啶硫醇。
2.根據權利要求1所述的樹脂組合物，其中該嘧啶硫醇是3，4，5，6-四氫-2-嘧啶硫
3.根據權利要求1所述的樹脂組合物，其中該嘧啶硫醇的含量為0.5重量份-10重量 份，每100重量份聚呋喃二甲酸乙二醇酯和嘧啶硫醇的總和。
4.模製品，其用根據權利要求1所述的樹脂組合物模塑而成。
全文摘要
本發明提供具有高結晶速率和優異耐熱性的含有聚呋喃二甲酸乙二醇酯的樹脂組合物和用該樹脂組合物模塑的模製品。該樹脂組合物含有聚呋喃二甲酸乙二醇酯和嘧啶硫醇。
文檔編號C08K5/405GK101945945SQ20098010546
公開日2011年1月12日 申請日期2009年1月29日 優先權日2008年2月22日
發明者田中勇一郎 申請人:佳能株式會社