含有至少一種親水嵌段的嵌段共聚物基的溼介質粘合劑組合物的製作方法

2023-12-06 06:15:36 1

專利名稱：含有至少一種親水嵌段的嵌段共聚物基的溼介質粘合劑組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及嵌段共聚物領域，具體地涉及含有至少一種親水嵌段的嵌段共聚物領域，更具體地涉及這樣一些共聚物在粘合劑製劑中的應用，特別是這樣一些共聚物在幹介質和溼介質中都有效的粘合劑製劑中的應用。
本發明的粘合劑製劑可以用於溼的介質中，特別是許多醫學應用(貼、假肢)或輔助醫療應用(敷料)中所涉及的與皮膚的粘附，即使通過水以及在製備標籤之後它也應該粘附。
在這些溼介質中在粘附領域的實際解決辦法是丙烯酸膠(熱熔融的或膠乳)、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、矽酮或聚氨酯類。在這些產品中，大多數產品需要進行氫鍵類的化學交聯、UV交聯、過氧化物交聯或在矽烷情況下的溼交聯。應該注意到，提出一種皮膚敷用粘合劑製劑的一個關鍵參數是，不允許使用非生物相容的溶劑；產生粘合劑所涉及的任何溶液是通過熔化(熱熔化)或通過在活體內反應產生的。
另一種可設想避免使用溶劑的方法在於使用嵌段共聚物，其結構使其在使用溫度下具有交聯材料的特徵。一般而言，在粘合劑製劑領域中使用的嵌段共聚物是苯乙烯/二烯類共聚物。然而，苯乙烯和二烯單體是疏水的，而且用於在溼介質中粘合基材時，水會妨礙基材表面與粘合劑的良好接觸。還設想了各種丙烯酸共聚物(Mancinelli P.A.，Seminar Proceeding(Pfessure Sensitive Tape Council)，1989年5月2-5日，161-181)，但丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的疏水性不允許在溼介質中粘合。
因此，本發明尋求解決的問題是找到嵌段共聚物製劑，這些嵌段共聚物能進入在幹介質和溼介質中都可粘合的粘合劑製劑中。
本申請人已發現，解決上述問題的辦法在於在粘合劑製劑中使用一種嵌段共聚物，該共聚物含有至少一種強親水性的嵌段和至少一種疏水的嵌段或非常弱親水的嵌段。
關於非常弱親水的嵌段，本申請人係指吸水能力w∞小於20％，優選地小於10％的嵌段。
該親水嵌段是剛性的，並構成在納域(膠囊、圓柱體或薄片)內分散的次要相，而疏水嵌段具有彈性體特性，並構成連續相。
事實上，本申請人首先觀察到，對於嵌段共聚物類的粘合劑，由於沒有真正親水的單體和彈性體的單體存在(因丙烯酸甲氧基乙酯毒性，本申請人將其排除在研究範圍之外)，所以可能粘合的連續相通常是疏水相。因此，在溼介質中粘合就變得很困難。本申請人驚奇地觀察到，在疏水母料中納分散的親水聚合物的結構域甚至能使材料在溼介質中粘合。
事實上，在其中硬相為少量的並且是親水的納米結構化材料中，水能非常迅速地穿過結構，使這些親水域塑化。平均吸收1-2重量％水的疏水彈性體不會將水約束在兩個待粘表面之間，但會把水送到這些起海綿作用的親水域中。儘管這些域塑化，但納米結構仍就不變，這樣使材料保持其粘彈性，從而保持其粘合性。
正如下面所解釋的，本申請人已證明，在溼介質中，這些嵌段共聚物能使粘合劑製劑非常迅速地粘合，具有高的水滲透性，以及易於加工，而無須後交聯作用。
本發明的第一個目的是用於在溼介質中粘附的粘合劑組合物，它含有作為膠結劑的嵌段共聚物，該共聚物具有至少一種剛性的親水嵌段(B)，該嵌段構成以納米域形式分散的少數相，還具有至少一種有彈性的疏水嵌段(A)，其吸水能力低於20％，構成了連續的多數相。
本發明的共聚物對應於下述通式[(A)x-(B)]n式中x是1-8，n是1-3的整數，A和B分別佔該共聚物總重量的50-99重量％，優選65-95重量％，以及1-50重量％，優選10-35重量％。該共聚物的數均分子量(Mn)是5000-300000克/摩爾，多分散性指數是1.1-3。
根據本發明，該組合物或製劑的附著力取決於每種嵌段的吸水能力差，下面用w∞表示，如下面指出的那樣進行估算，並用％表示。
測定w∞的方法製備幹的聚合物薄層樣品，然後與溼度為98％並且恆溫在22℃下的大氣進行接觸。再根據下述方程式確定吸水率
w(t)=m(t)-m0m0%]]>式中m(t)表示樣品重量隨時間的變化，m0表示初始溼重量，這時w∞相應於長時間後達到的w(t)平臺。
在聚二甲基丙烯醯胺的情況下，吸水率是113％，而對於聚丙烯酸丁酯，吸水率是1.6％。水通過材料的擴散遵循Fick定律對於w＜0.6w∞，w(t)w=4e*(D*t)1/2,]]>式中e代表樣品厚度。例如在聚二甲基丙烯醯胺的情況下，擴散D是3.10-13.s-1。
根據本發明，當比率w∞(B)/w∞(A)大於1，優選地大於10，更準確地大於40時可達到最佳的附著力。
根據本發明的優選方式，w∞(A)小於5％，而w∞(B)/w∞(A)大於20。
A的玻璃化轉變溫度(Tg(A))低於30℃，因此，有資格作為具有彈性特性的嵌段。另一方面，B的Tg(Tg(B))應該高於50℃。優選地，Tg(A)是-120℃至0℃，Tg(B)是20-160℃。
可以採用有機溶液或水溶液、乳液或本體聚合方法的常規技術，如國際粘合與粘合劑雜誌(International Journal of Adhesion Adhesives)22，37-40(2002)中所述的方法，得到本發明的共聚物。優選地，可以採用受控的溶液或本體自由基聚合方法(PRC)來製備這些共聚物。
其它的技術也是可能的，但這些技術對如醯胺之類單體的反應性官能團更敏感(例如通過陰離子聚合反應)。PRC的優點在於對單體的選擇非常寬容，因此，本申請人採用了這種合成技術。
在1999年2月18日提出的以序號FR-A-2789991公開的法國專利申請FR-99 01998中描述了該發明的優選製備方式。
通過使至少一種選自疏水單體的單體聚合可得到A，所述的疏水單體例如是丙烯酸酯，如丙烯酸丁酯或丙烯酸己酯，共軛二烯。優選地使用丙烯酸丁酯。
通過使至少一種選自親水單體的單體聚合可得到B，所述的親水單體例如是如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯醯胺、二甲基丙烯醯胺、乙烯基吡咯烷酮。優選的是二甲基丙烯醯胺。丙烯酸或甲基丙烯酸的一價鹽，如鈉鹽或鋰鹽，也包括在這些親水單體中。
A和B可以分別含有親水單體殘基和疏水單體殘基，其條件是它們的吸水能力之比仍在前面定義的範圍內。
該共聚物的納米結構是一組參數的結果，其參數例如是鏈段的化學性質和長度。不管怎樣選擇A和B，但最重要的是保持其納米結構。對能保持納米結構所作的考慮是本技術領域的技術人員已知的，可參看參考文獻G Holden等人，在「熱塑性彈體(Thermoplasticelastomers)」，第2版，Carl Hanser Verlag，慕尼黑，維也納，紐約，1996年。
本發明的組合物還含有使其成型所需要的任何添加劑，以及應用所需要的添加劑。本技術領域的技術人員知道選擇這些添加劑，如其知道根據希望的應用來確定其實施條件。
不管怎樣，本發明的組合物不需要在其處理後進行後交聯。
本發明的粘合劑製劑可以用於溼的介質中，特別是許多醫學應用(貼、假肢)或輔助醫療應用(敷料)中所涉及的與皮膚的粘附，即使通過水以及在製備標籤之後它也應該粘附。
下述實施例說明本發明而不限制其保護範圍。
實施例實施例1-9是本發明的實施例。實施例10和11是對比實施例。
由PDMA嵌段開始，合成出PDMA-b-PAbu(聚(N，N-二甲基丙烯醯胺)-嵌段-聚丙烯酸正丁酯)共聚物。通過可控自由基聚合反應(PRC)合成出PDMA。控制劑是N-叔丁基-1-二乙基膦醯基-2，2-二甲基丙基氮氧化物，下面用SG1表示。
試劑的純化將聚(N，N-二甲基丙烯醯胺)儲存在真空乾燥器或充滿氮氣的乾燥器中。用氫化鈣低溫蒸餾丙烯酸正丁酯，再用磨口量筒在氮氣氛下放入冰箱中儲存。
將偶氮-雙-異丁腈(AIBN)用醚進行重結晶，再進行真空乾燥，然後裝入瓶中在氮氣氛下放入冰箱儲存。
使用SG1(83％和90％)作為供應物。
用於沉澱的溶劑是分析級的，用時不需純化。
合成將計算質量(參見下文)的大分子引發劑(PDMA)和SG1exc加到配置有磁棒的schlenk中。Schlenk與滴定管相連，該滴定管處於輕微超壓的氮氣下，以加入要求的單體體積。將該反應介質很好均化後，再使其經受3-4個真空(schlenk浸沒在液氮中)/氮循環，以除去所有微量的氧。然後將該schlenk浸沒在110℃的油浴中。
將得到的聚合物溶於THF中，再在0℃下在甲醇/水＝2/1混合物中進行沉澱，然後用燒結玻璃過濾器進行過濾(4號，在0℃下)。在部分共聚物通過燒結玻璃過濾器的情況下，將濾液離心(10000轉/分，10分鐘，室溫)。
將殘留物在40℃(不超過50℃！)的烘箱中在真空下乾燥2-3天。
質量計算計算的PDMA和SG1質量取決於總質量m、共聚物的期望數均分子量Mn以及轉化率。首先應該選擇這三個參數(參見前一段)。用SG1「保護」這些鏈。但是，為了使這些多分散性指數保持儘可能的低，推薦添加過量的SG1。然後，按照如下方法計算第一嵌段的質量mb11和SG1的質量mSG1第一嵌段的質量通式mb11=Mnb11Vmono b12+solvdmono b12conv.Mnb12vlseenradicaux]]>式中 Mn＝ 數均質量Vmono_b12+solv＝嵌段2單體的體積加溶劑的體積dmono b12＝嵌段2單體的密度nradicaux＝每個引發劑分子的自由基數conv. ＝轉化率(n單體t≠0/n單體t＝0)這裡mPOMA=MnPOMAmAbuconv.MnAbuvisee]]>
-過量的SG1的質量優選地，使用濃度比[SG1過量的]/[(大分子)引發劑]＝0.2-1.0。
其中 將所得產物的特徵匯集在表1中。
應用應用的結果。
A/粘合劑製劑的製備以下述方式製備這些粘合劑-將450μl 15％共聚物的二噁烷溶液放在陽極處理的鋁板上(2.5×2.5×0.1釐米)。按照本技術領域的技術人員已知的比例往該溶液中添加增粘樹脂或增塑樹脂。
-在室溫下蒸發溶劑兩天(在一個陪替氏培養皿中)，然後在50℃真空烘箱中再補充乾燥兩天，使其完全乾燥。
如此得到薄膜的厚度是90±10微米。
B/附著力測定方法的說明採用試驗徑跡壓頭方法測量共聚物在幹表面和溼表面上的徑跡性質。該試驗包括·壓縮步驟讓壓頭接近粘合劑，直到達到標準的接觸力Fc；·鬆弛步驟讓粘合劑在接觸時間tc內鬆弛達到恆定的厚度；·拉伸步驟讓該壓頭以恆定速度v離開。
使用Zwich公司銷售的拉力試驗機進行這些實驗。馬達能垂直於壓頭移動。後者與固定到橫梁的100N力傳感器相連。該力傳感器和位置傳感器使我們在任何時候(t)都可獲得橫梁的力和位置數據。在室溫下進行了這些實驗，Fc＝35N，tc＝100s和v＝10毫米/分。
使用的壓頭是一種用不鏽鋼製成的帶有平面的圓柱體(直徑7毫米)。對溼表面進行測定時，將壓頭浸在裝有蒸餾水的燒杯中，使得一滴水覆蓋其整個表面。
這些徑跡曲線只是代表在這些應力-位移坐標中與連接的分開相關的部分。用接觸面積使力標準化而得到應力σ。一旦試驗結束，就測定壓頭在粘合劑上留下的徑跡面積，來確定其應力。位移d是壓頭的位移。
徑跡能量G相應於應力-位移坐標中的曲線積分，其徑跡能量G表示為要斷開粘合劑連接所必需提供的能量。
1.幹介質中的粘合性測定這些結果列於表1中。
對1中製備的樣品與均聚物聚丙烯酸丁酯(PABu)的比較表明，納米結構對粘合附著性的重要性。與使用Kraton類三嵌段共聚物(SBS)的製劑相比表明，在幹介質中，1中製備的二嵌段共聚物的粘合性不如三嵌段製劑的粘合性。
2.溼介質中的附著性測定這些結果列於表1中。
比較表明，這些基於共聚物2或3的製劑的粘結性比基於SBS的對照製劑好。
表1試驗產物的特徵與所得結果
權利要求
1.用於在溼介質中粘附的粘合劑組合物，它含有作為膠結劑的嵌段共聚物，該共聚物具有至少一種剛性的親水嵌段(B)，該嵌段構成以納米域形式分散的少數相，該共聚物還具有至少一種有彈性的疏水嵌段(A)，該嵌段的吸水能力w∞低於20％，構成了連續的多數相。
2.根據權利要求1所述的組合物，其特徵在於w∞(A)低於10％，優選地低於5％。
3.根據權利要求1或2所述的組合物，其特徵在於A的吸水能力w∞(A)和B的吸水能力w∞(B)是w∞(B)/w∞(A)比大於1，優選地大於20。
4.根據權利要求3所述的組合物，其特徵在於w∞(A)低於5，而w∞(B)/w∞(A)比大於20。
5.根據權利要求1所述的組合物，其特徵在於所述的共聚物對應於下述的一般結構[(A)x-(B)]n，式中x是1-8，n是1-3的整數，A和B分別佔該共聚物總重量的50-99重量％，優選65-95重量％，以及1-50重量％，優選10-35重量％，該共聚物的數均分子量(Mn)是5 000-300 000克/摩爾，多分散性指數是1.1-3。
6.根據上述權利要求中任意一項權利要求所述的組合物，其特徵在於A的玻璃化轉變溫度(Tg(A))低於30℃，優選地，Tg(A)是-120℃至0℃。
7.根據上述權利要求中任意一項權利要求所述的組合物，其特徵在於B的玻璃化轉變溫度(Tg(B))高於50℃，優選地，Tg(B)是20-160℃。
8.根據上述權利要求中任意一項權利要求所述的組合物，其特徵在於通過使至少一種選自長鏈丙烯酸酯或二烯單體的疏水單體經聚合反應而得到A，其中長鏈丙烯酸酯例如是丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯。
9.根據權利要求8所述的組合物，其特徵在於所述的疏水單體是丙烯酸丁酯。
10.根據上述權利要求中任意一項權利要求所述的組合物，其特徵在於通過使至少一種選自親水單體的單體經聚合反應而得到B，其中親水單體例如是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯醯胺、二甲基丙烯醯胺。
11.根據權利要求10所述的組合物，其特徵在於所述的親水單體是二甲基丙烯醯胺。
12.根據上述權利要求中任意一項權利要求所述的組合物在醫療應用製劑例如貼或假肢中的應用。
13.根據權利要求1-11中任意一項權利要求所述的組合物在輔助醫療，例如敷料中的應用。
14.根據權利要求1-11中任意一項權利要求所述的組合物在用於標籤的製劑中的應用。
15.含有權利要求1-11中任意一項權利要求所述的組合物作為粘結層的藥膏。
16.含有權利要求1-11中任意一項權利要求所述的組合物作為粘結層的假肢。
17.含有權利要求1-11中任意一項權利要求所述的組合物作為粘結層的敷料。
18.含有作為權利要求1-11中任意一項權利要求所述的組合物粘結層的標籤。
全文摘要
本發明描述了一種通過受控的自由基聚合反應而得到的嵌段共聚物在溼介質中粘附的應用，該共聚物具有特定的結構和組成。本發明的共聚物具有撓性的(具有彈性體的特性)疏水的連續基體，和一種呈親水的納域形式的分散相。由於這種結構，本發明的共聚物甚至在非常溼的介質中也具有優異的粘附性。
文檔編號C09J153/00GK1671814SQ03817841
公開日2005年9月21日 申請日期2003年7月21日 優先權日2002年7月26日
發明者O·蓋雷特, N·E·埃爾布尼亞, S·普瓦維特, F·納萊, P·法布爾, E·帕蓬, Y·格納諾, K·希爾霍爾茨 申請人:阿託菲納公司