確定氣體混合物中氣體組分的測量裝置的製作方法

2023-12-06 12:12:16 1

專利名稱：確定氣體混合物中氣體組分的測量裝置的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種測量裝置，特別是基於電化學的測量傳感器，其用於確定氣體混合物中特別是內燃機廢氣中的氣體組分，屬於權利要求1之前序部分的技術領域。
已經公知的是，內燃機的排氣，特別是柴油發動機的排氣除了含有未燃燒的燃料組分和氧氣外還含有氮氧化物和另外的氣體。這種排氣的組分可完全基本上通過調節燃料-空氣的混合物加以確定，而內燃機藉助上述的燃料空氣混合物加以運行。如果例如燃料處在化學計量的盈餘狀態時，那麼在排氣中就存在著明顯數量的未燃燒的或者只部分燃燒的燃料，同時，燃料空氣混合物中的氧氣為化學計量的盈餘狀態時，那麼在排氣中就表明有一個相當高濃度的氧氣。為了調節一個最佳的燃料-空氣混合物已經公知的是，排氣的組分用一個極限電流探頭(入探頭)加以檢測。在此，這個極限電流探頭具有一個位於兩個電極之間的固態電解質，其中，一個電極通過一個擴散阻擋承受著所述排氣。在電極上施加一個穩定電壓情況下，基於在兩個電極上的氧氣濃度之差別就產生一個極限電流，其可被一個測量裝置測出，並且例如可被處理以便調節使內燃機運行的燃料空氣混合物。
這樣一個極限電流探頭例如已在DE-PS3728618中公開了。此處，一個作為泵電極構造的電極安置在一個擴散通道中，其一側與待測量的氣體混合物相連接。在該擴散通道內部安置一個擴散阻擋，它是如此設置的，即在通過該擴散阻擋與排氣相連的電極上產生一個氧氣分壓，該分壓則與所施加的電壓相對應。
另外，由文檔號為P4439901.4-52的未公開的專利申請，也公開了將一個這種形式的用於確定氧氣分壓的泵電極與一個用於確定氣體混合物中氮氧化物的第二電極相組合設置。此處，這第一電極被一個可透氣體的膜片所覆蓋。另一個用於確定其它氣體組分的方案，特別是確定氣體混合物中的氮氧化物，已經描述在由N.Kato，K.Nagakaki和N.Ina撰寫的在SAE 1996，頁137ff的文章中。在這些至今公知的方法中的缺陷則特別表現在，氮氧化物和另外的氣體組分與電極構件或催化器構件的反應性問題。
用於確定氣體混合物中並特別是內燃機排氣中的氣體組分的本發明測量裝置包括至少一個電化學的固態電解質測量單元，它的陰極用一個有選擇地傳導氧離子的層所覆蓋，該層與該陰極通過一個電絕緣層所分開。依此，就可特別地實現，排氣中的可能組分如二氧化硫和氮氧化物不能與陰極起反應。另外，通過這種空間上的分開就能實現，導電的材料可以被應用作為傳導氧離子的層，同時，在泵單元的陰極15上施加的電動勢不會對傳導氧離子的層的催化特性產生影響。該測量氣體還可以如此地按要求與氧氣相分離，使得另外的氣體組分在以後可以有選擇地被確定。
本發明另外有利的結構方案和變形可由從屬權利要求的特徵方案中得出。
通過配置一個沒有被塗覆上這種傳導氧離子的層的第二陰極，就能夠實現在泵出氧氣以後在氣體流內另外的氣體組分有選擇地被檢測。在此，特別地可以想到檢測氮氧化物或碳氫化合物或二氧化硫，它們通過適當地選擇第二電極或第二陰極就可以被確定。特別有利的是，通過傳導氧離子的層的結構和厚度就可以調節第一氧氣泵送單元的泵功率。由此還可以想到，使本方法如此優化，即，例如可以迅速地使整個的氧氣被泵出並在另外安置的電極中可以分析氣體混合物的單個氣體組分。
在特別有利的實施方案中，這個傳導氧離子的層由一種混合傳導的陶瓷構成。例如為此可以應用化合物，如混合傳導的金屬氧化物，最好是其與稀土元素摻合的結構變型，例如Perowskit或者Elpasolithe，但是也可是赤銅礦(Cuprite)，鐵氧體(Ferrite)和輝鈷礦(Cobaltite)。
按照優選的方式，該傳導氧離子的層由一種可催化激活的混合金屬氧化物構成，這樣可導致，這個泵單元可被用作入-傳感器，在此，因為平衡氧被確定。
另一個優選的實施方案是應用混合的傳導氧離子的金屬氧化物，由於它不引起氣體組分的改變，這樣可導致，那些游離的不在平衡中起反應的氧被測出。依此，就能以簡單的和優選的方式實現一個對一個催化器之實際狀態的質量和功率例如一個用於內燃機的氣體混合物的催化器的工作狀態的診斷工作。
在另一優選的實施方案中可以想到，應用混合傳導的氧化物，它們有選擇地允許在其表面上進行氣體反應，這樣就提供了一個另外的選擇方案以用於不同的氣體組分，例如氣體混合物中的氮氧化物。
在一個特別有利的實施方案中，該擴散通道被安置在耐熱的玻璃中，這可導致，在測量裝置的後燒制裝配過程中，該測量裝置的全部構件可以相互分開地構成並且在低的溫度下相互接合。另外，應用耐熱的玻璃可導致，可能的氣體組分可以不與或者只能很難地與其中安置了擴散通道的材料起反應，如至今所應用的陶瓷的情況。
在另一個優選的實施方案中，整個的測量裝置是可以被加熱的，因此，運行溫度可以相當迅速地達到並因此，複雜的氣體混合物就可以在較短的時間後被確定。
另一個有利的實施方案在於用後燒制工藝製造多層的測量裝置，因此，可以應用多種的材料組合，而這種材料組合按別的例如在共-燒制-裝配工藝中通過高的溫度是不可能相互組合的，因為，多層結構配置的構件在此之前可能已經被破壞了。理所當然，在本發明測量裝置情況下，通過適當的材料選擇，一個共燒制裝配工藝也是可以實現的。
下面，對本發明測量裝置藉助4個附圖進行描述。


圖1示出了第一陰極的橫截面圖和按照本發明的多層結構示意圖；圖2示出了圖1描述的測量裝置的作用原理；圖3示出了一個測量裝置的實施例；和圖4示出了一個測量裝置的另一實施例；圖1示出了一個總體以10標識的測量裝置。這個測量裝置10具有一個基本上為板形結構的固態電解質14，在其側面上安置了一個作為陽極連接的電極16。在例如由鋯二氧化物-釔氧化物-陶瓷製成的固態電解質14的與陽極16相對置的側面上安置了一個作為陰極連接的電極15。該陰極15用一個例如由d-或γ-鋁氧化物製成的氣密層13覆蓋住，該鋁氧化物在陰極上方的區域12中是可透過氣體的。這個電絕緣層12，13被另一個層11所覆蓋，該層11由一種引導混合的金屬氧化物，例如一種伯勒斯科特(Perowskit)如La0.6Sr0.4Co0.8Cu0.2O3-δ或Gd0.7Ca0.3FeO3-δ所構成。該層的厚度可在5至200μm之間變化。陽極16和陰極15都通過未示出的導體線路與同樣未示出的測量裝置10的接頭相連接。該電極15，16特別由鉑或另外的抗腐蝕金屬或一種金屬合金製成。在陽極16的下方安置一個擴散通道17，通過它，可以將參考空氣導引到陽極上。用於參考空氣的該擴散通道17被安置在一個由多個層26組成的例如由鋯氧化物製成的多層體中。
圖2表明了圖1中測量裝置的作用方式。一種氣體混合物31被輸送到該測量裝置10中。在氣體混合物31中有O2分子29，它們被泵送並通過傳導氧離子的層11以O2--離子30的形式貫穿擴散，其中，它們在相界11，12處再組合成分子形式的氧29。在此處，它們以公知的方式被泵電極15所截獲並可通過泵流(Pumpstrom)定量地被確定。氣體混合物31的另外組分則不會通過有選擇性地傳導氧離子的層11被貫穿導過。
圖3表明一個用於在一種測量氣體中有選擇地確定兩個組分的測量裝置的可能的實施例。該測量傳感器32具有一個基本上為板形結構的固態電解質14，在其一側面上安置了一個被連接作為陽極的電極16。在固態電解質14之與陽極16相反對置的側面上安置了一個被連接作為陰極的電極15，其被一個絕緣層12，13以及一個有選擇地傳導氧離子的材料11所覆蓋。第二陰極21被安置在擴散通道20中並位於第一電極15之後。不僅陽極16而且陰極15和21，是通過未示出的導體線路與同樣未示出的測量傳感器32的接頭相連接的。該電極是多細孔的並且是氣體可透過的並且可以例如由鉑製成。該固態電解質14則例如由一種用釔氧化物作穩定化處理的鋯氧化物來製成。該陰極15和21被安置在一個擴散通道20內部。該擴散通道20在其一側具有一個開口34並在其另一側是封閉的。擴散通道20依此構成一個袋式空槽。為了構造擴散通道20，該測量傳感器32具有一個蓋件28，它作為層被安置在固態電解質14的上方並具有一個產生擴散通道20的凹槽。在擴散通道20內電極15被安置在開口34附近，而第二電極21被安置得遠離開口34。依此，第-電極15被安置在開口34和第二電極21之間。
該測量傳感器要承受一個氣體混合物，例如一個內燃機的廢氣。為此，該測量傳感器32具有固定元件(圖中未示出)。該氣體混合物貼附於擴散通道20內的陰極15並在此處以箭頭D表示。蓋件28被設置為氣密封的，因此，氣體混合物31隻可以通過開口34到達擴散通道20內。該氣體混合物31典型情況下主要包含氧氣和氮氧化物以及另外的組分。在擴散通道20內，安置了一個擴散阻擋35，它特別是多細孔的。該擴散阻擋35可防止，在氣體混合物的組分變化時，這個混合物不能同時，貼附於陽極16上和陰極15及21上。因為，陰極15在擴散通道20內位於陰極21之前面，故氣體混合物31隻有當其先通過了陰極15時才可到達陰極21。此處，該層11唯一地允許氧離子形式的氧透過去，所以，此外，在氣體混合物中包含的另外的組分例如氮氧化物或碳氫化合物是不可能到達陰極15的。在圖3描繪的測量傳感器情況下，出於簡明的原因，就放棄了一個加熱裝置的描繪，而這種形式的傳感器原則上都具有一個加熱裝置。該加熱裝置用於將測量傳感器32加熱到一個必需的為數百度(℃)的運行溫度上。
另一個測量傳感器32的實施例表明在圖4中。蓋件28的材料由一種耐熱的材料例如一個耐化學並且耐熱力的玻璃和/或玻璃陶瓷構成。其化學組分可被用於蓋件28的材料中的玻璃或玻璃陶瓷用於氣密地封閉那個區域方式透過氣體的絕緣層12和同時用作另一個絕緣層13。該測量傳感器32可通過少數幾個公知的、可掌握的印刷步驟，例如在絲網印刷(Siebdruck)中製成；而這些層件26，14，16和28的單個的組成部分既可以在共燒制(co-firing)又可在後燒制(post-firing)方法中被敷置並且相互連接起來。特別是，應用一個玻璃型的蓋件28就能在後燒制方法中製做。
在另一個由例如鋁氧化物構成的層26中安置了一個加熱元件25。
圖3和4中示出的測量傳感器32履行下面的功能在測量傳感器32運行時，在第一陰極15和陽極16之間施加一個泵運電壓。在陰極21和陽極16之間接置一個另外的就電路技術而言與泵運電壓分開的電壓。氣體混合物31通過擴散通道20在第一陰極15的層11旁邊擴散經過。因為，該層11是有選擇地僅僅可透過氧離子的，所以，氧通過空間上分開的電絕緣層12擴散到陰極15，該層12可導致，層11是無電壓的。由於在陰極15和陽極16之間施加的泵送電壓，氧氣O2被從氣體混合物31中泵出。此處，進行下面的轉換反應
亦即氧氣O2如在圖中用箭頭P所表示的那樣，作為氧離子O2-被從陰極15通過固態電解質14向陽極16泵送，因此，一個泵流通過固態電解質14而流動。該泵流可以藉助一個未示出的測量儀器，例如一個電流表被測知，並構成一個對應於氣體混合物31中存在的氧氣濃度的基點。這些進入擴散通道20中的氣體混合物31從此時起經過陰極15而擴散到陰極21。基於上面所述的將氧氣O2從氣體混合物31中的泵出作用，在陰極21上貼接一個基本上無氧氣O2的氣體混合物31。因此，該混合物基本上只還包含如氮氧化物，碳氫化合物等的組分。通過在陰極21和陽極16上施加的電壓就產生一個極限電流信號，它例如僅僅取決於氣體混合物31中的氮氧化物濃度。這個極限電流信號可以通過一個測量裝置例如一個電流表而被測知。
這樣也即清楚的是，該測量傳感器32適用於，一方面既可相互獨立地檢測氣體混合物31的一個氧濃度，另一方面又可檢測氣體混合物31中的另外的組分。因為，氧在氣體混合物31到達第二陰極21之前被從氣體混合物31中泵出，所以例如氮氧化物即便小量地存在於氣體混合物31中也可被定量地檢測出來。
本發明測量裝置的另一變型方案在於，第二電極21塗有一層料，例如相應摻混合金屬氧化物或者由非金屬和金屬相應摻雜的二元和三元混合物，這層料對於飽和的和/或未飽和的碳氫化合物或二氧化硫及氮氧化物是有選擇地可透過的。依此，在另一個未示出的實施方案中，多個前後依次在擴散通道20內安置的陰極分別塗有特殊敏感的層從而可以檢測氣體混合物的不同組分。
本發明測量傳感器32的應用領域取決於所使用的傳導氧離子的金屬氧化物的類型，故可以總結為如下的方面1、該傳導氧離子的層11不會導致氣體混合物中其餘氣體組分的改變；依此，在要測量的氣體混合物中的游離氧被確定。因此，作為應用場合，例如就可以想到應用於內燃機中一個廢氣催化器的狀態控制，但是，理所當然也可以應用於另外的領域，例如熱力技術中。
2、該傳導氧離子的層11不是材料特殊地催化激活的；因此，平衡氧(Gleichgewichtssauerstoff)被確定；並且本發明測量傳感器例如可以被應用做為λ-探頭。
3、該傳導氧離子的層11是材料特殊地催化激活的；因此，按照層11的類型，單個的氣體組分就可被確定，只要這些組分是有選擇地與該傳導氧離子的層處於物理-化學的交替作用中。
該測量傳感器32總體上可以通過少數幾個公知的並且可掌握的印刷(Druck)步驟例如在絲網印刷中被製做。這種結構可以被塗置在基體上，然後，作為單個組成部分在共燒制或在後燒制工藝中被接合起來。
權利要求
1.用於確定氣體混合物中氣體組分的測量裝置，具有至少一個電化學的固態電解質測量單元並且具有至少一個承受待測量的氣體混合物的陰極，其特徵在於該陰極(15)與一個選擇傳導氧離子的層(11)通過一個不導電的至少區域方式可透過氣體的層(12，13)在空間上分開。
2.按權利要求1所述的測量裝置，其特徵在於這個被傳導氧離子的層(11)所覆蓋的陰極(15)被安置在一個擴散通道(20)內部並位於該擴散通道(20)的一個開口(34)和至少一個第二陰極(21)之間。
3.按權利要求1或2所述的測量裝置，其特徵在於這個被傳導氧離子的層(11)所覆蓋的陰極(15)與一個陽極(16)構成一個氧泵送單元。
4.按前述權利要求之一所述的測量裝置，其特徵在於通過該傳導氧離子的層(11)的結構和其厚度，該氧泵送單元的泵功率是可被調節的。
5.按權利要求1所述的測量裝置，其特徵在於該傳導氧離子的層(11)包含一個混合傳導的陶瓷。
6.按權利要求1和5所述的測量裝置，其特徵在於該混合傳導的陶瓷由一種伯勒斯科特(Perowskit)或艾爾帕叟利特(Elpasolith)、特別是Gd0.7Ca0.3FeO3-δ或者La0.6Sr0.4Co0.8Cu0.2O3-δ所組成。
7.按權利要求1和5所述的測量裝置，其特徵在於該傳導氧離子的層(11)是材料特殊地催化激活的。
8.按權利要求2所述的測量裝置，其特徵在於該擴散通道(20)作為隧道結構被製做在耐熱的玻璃中。
9.按前述權利要求之一所述的測量裝置，其特徵在於至少一個陽極(16)被安置在一個第二擴散通道(17)中。
10.按前述權利要求之一所述的測量裝置，其特徵在於設置一個加熱裝置。
全文摘要
一個確定氣體混合物中氣體組分的測量裝置,其中,至少一個電化學的固態電解質測量單元具有至少一個位於擴散通道(20)中的陰極(15)並承受一種氣體混合物。使用多個前後連接的陰極可實現有選擇地確定單個的氣體組分。在第一陰極(15)上,氧氣通過應用特殊的傳導氧離子的層(11)可被選擇地泵出,因此,氣體混合物(31)的另外的組分可通過隨後的電極(21)而被確定。
文檔編號G01N27/417GK1228842SQ97197586
公開日1999年9月15日 申請日期1997年8月8日 優先權日1996年9月2日
發明者克勞迪奧·德拉普列塔, 格哈德·赫策爾, 切爾曼·施米德爾, 彼得拉·吉娣拉德斯基, 託馬斯·舒爾特, 漢斯-迪特爾·威姆獲夫爾 申請人:羅伯特·博施有限公司