複合殼層的相變蓄能微膠囊及製備方法
2023-11-10 09:00:22
專利名稱：複合殼層的相變蓄能微膠囊及製備方法
技術領域：
本發明涉及一種複合殼層的相變蓄能微膠囊及製備方法。屬於相變蓄能微膠囊製備技術。
背景技術：
在太陽能利用、電力的「移峰填谷」、廢熱回收利用以及建築與空調的節能中，相變蓄能已得到廣泛的應用，為了方便使用，對相變材料進行微膠囊化是一種有效的方法。微膠囊化的方法主要有界面聚合、原位聚合、相分離和噴霧乾燥等，而相變材料的微膠囊化一般是通過原位聚合法製得。日本的石黑守，前田茂宏等人(CN1161364A)製成了殼層為單層密胺樹脂的相變蓄能微膠囊，但密胺樹脂的脆性使製得的微膠囊耐機械和衝擊性較差，在循環使用過程中易碎，壽命短。也有人選用柔韌性好於密胺樹脂的材料製備相變微膠囊，但這種微膠囊往往是密封性較差。根據現有相關技術報導，殼層為單層結構的微膠囊很難做到既有較好密封性又有優良的抗碎性。
發明內容
本發明的目的在於提供一種複合殼層的相變蓄能微膠囊及其製備方法。該相變蓄能微膠囊的殼層具有良好的密封性和抗碎性，使用壽命長。製備過程簡單。
本發明是通過下述技術方案加以實現的。一種相變蓄能的核殼型微膠囊，它的核芯材料為正十四烷、十五烷或十六烷，其特徵在於它的殼層為複合層結構，其內層為密胺樹脂，外層為經PEG200改性的密胺樹脂，或經PEG200改性的密胺和甲基鳥糞胺、乙醯鳥糞胺或苯代三聚氰胺的共縮聚樹脂，上述複合殼層微膠囊的製備方法，其特徵在於包括以下過程1.密胺樹脂，密胺和甲基鳥糞胺、乙醯鳥糞胺或和苯代三聚氰胺共縮聚樹脂的改性將PEG200與去離子水混合，滴加乙酸調節反應液pH值為4.6～5.2，加入部分密胺，或部分的按質量比(5～50)∶1的密胺和甲基鳥糞胺、乙醯鳥糞胺或苯代三聚氰胺混合物，溫度控制在90±2℃，反應1小時，降溫至75～80℃，用20％的氫氧化鈉溶液調節pH值為7.0，加入剩餘的密胺或密胺的混合物，按密胺或密胺混合物與甲醛的摩爾比為1∶(2～2.5)加入甲醛，用三乙醇胺調節pH值為8～8.5，溫度控制在75-80℃，反應30分鐘得到改性的密胺樹脂或改性的密胺共縮聚樹脂。
2.微膠囊的製備將濃度為5％，pH值為4～5且其含量佔水相質量的1～5％的苯乙烯-馬來酸酐共聚物鈉鹽的水溶液加入反應器中，升溫至65～70℃，攪拌速度1200～1440rpm，邊激烈攪拌邊滴加佔微膠囊質量30～80％的正十四烷、十五烷或十六烷，30s～5min後降至240～480rpm，加入佔預聚物總量30～60％密胺樹脂預聚物，5～15min後加入改性的密胺樹脂預聚物，或加入改性的密胺共縮聚樹脂預聚物，恆溫3h。用20～40％乙醇水溶液洗滌，過濾後自然晾乾，製得複合殼層的相變蓄能微膠囊。
上述的密胺與甲基鳥糞胺、乙醯鳥糞胺或苯代三聚氰胺按質量比為(10～20)∶1混合。
本發明的優點在於在微膠囊製備過程中由於分批加入兩種樹脂預聚物，先加入非改性的密胺樹脂預聚物形成殼層的內層，後加入改性的密胺樹脂預聚物構成殼層的外層，外層改性密胺樹脂對內層密胺樹脂形成的缺陷(如空洞)有一定的修補和彌合作用，從而使微膠囊的表面緻密而光滑，不但外觀完整，密封性能也得到明顯改善；製得的微膠囊在循環使用過程中的抗碎性比單純用密胺樹脂作殼材提高了一倍多；並且具有良好的分散性和較低的過冷度及較高的相變潛熱。
圖1是本發明複合殼層微膠囊的電鏡掃描照片，即微膠囊的形貌圖；圖2是本發明複合殼層微膠囊單個粒子的電鏡掃描照片，即微膠囊的表面狀態圖；圖3是現有技術製備的單殼層密胺樹脂的微膠囊單個粒子的電鏡掃描照片；圖4是本發明複合殼層微膠囊的分散狀態光學顯微鏡照片；圖5是現有技術製備的單層密胺樹脂的微膠囊的分散狀態光學顯微鏡照片；圖6是微膠囊的殼層結構與密封性的關係曲線；圖中a是一次性投入密胺樹脂製得單層殼體的微膠囊密封性曲線b，c，d是為用PEG200改性密胺樹脂製得微膠囊密封性曲線，PEG200的摩爾比為na∶nb∶nc＝3∶2∶1；e是複合殼層的微膠囊密封性曲線。
圖7是殼層結構不同的微膠囊的差示掃描量熱圖，即相變點與相變潛熱的對比圖；圖中a為單層密胺樹脂的微膠囊差示掃描量熱圖，樣品質量為49.8mgb為本發明複合殼層的微膠囊差示掃描量熱圖，樣品質量為28.9mg。
具體實施例方式
實施例1(1)密胺樹脂預聚物A的製備取3.05g密胺，10ml去離子水和4.0g甲醛溶液攪拌均勻，用20％的氫氧化鈉調節pH值至8.0，溫度控制在70-75℃，反應30min。製得密胺樹脂的預聚物A。
(2)PEG200改性密胺樹脂預聚物B的製備取0.1527g PEG200，10ml去離子水和0.5g乙酸攪拌均勻，加入0.1916g密胺，反應液的pH值為4.6-4.8，溫度控制在90±2℃，反應1h後降至80℃，用20％的氫氧化鈉調節PH值至7.0，加入3.0587g密胺及4.25g、37％的甲醛水溶液，用三乙醇胺調節反應液的pH值至8.0，溫度控制在75-80℃繼續反應30min，製得PEG200改性的密胺樹脂預聚物B。
(3)微膠囊的製備和表徵取15g苯乙烯-馬來酸酐共聚物鈉鹽的水溶液在70℃預熱5min，邊激烈攪拌邊滴加10g正十四烷，乳化分散速度為1440r/min，4min後降至480r/min，加入預聚物A，10min後加入預聚物B，70℃恆溫反應3h，乳液用30％乙醇溶液和蒸餾水各洗三遍，分層，在空氣中自然晾乾，得到具有複合殼層的相變微膠囊。乾燥後的微膠囊配成體積比20％的水分散液，在泵循環迴路中循環1小時，測得微膠囊的破損率，考察其抗碎性能；另取乾燥後的微膠囊置於稱量瓶中，在空氣中放置1，2，3個月後，計算質量損失，考察其密封性能，測定結果示於表1。
實施例2，按實施例1的方法對微膠囊進行製備和表徵，不同之處在於兩種樹脂預聚物質量同實施例1相比各不相同，A的質量增加1.1290g，B的質量減少1.1290g，測定結果示於表1。
實施例3，按實施例1的方法對微膠囊進行製備和表徵，不同之處在於樹脂預聚物B中，苯代三聚氰胺與密胺按1∶19的質量比混合代替實施例1中的密胺。測定結果示於表1。
實施例4，按實施例1的方法對微膠囊進行製備和表徵，不同之處在於樹脂預聚物B中，苯代三聚氰胺與密胺按1∶9的質量比混合代替實施例1中的密胺。測定結果示於表1。
實施例5，按實施例1的方法對微膠囊進行製備和表徵，不同之處在於樹脂預聚物B中，甲基鳥糞胺與密胺按1∶19的質量比混合代替實施例1中的密胺。測定結果示於表1。
實施例6，按實施例1的方法對微膠囊進行製備和表徵，不同之處在於樹脂預聚物B中，乙醯鳥糞胺與密胺按1∶19的質量比混合代替實施例1中的密胺。測定結果示於表1。
比較例1，採用和實施例1相同的方法對微膠囊進行製備和表徵，不同之處在於微膠囊的殼材只使用預聚物A，且預聚物為一次性投入，測定結果示於表1。
比較例2，採用和實施例1相同的方法對微膠囊進行製備和表徵，不同之處在於微膠囊的殼材只使用預聚物B，且預聚物為一次性投入，測定結果示於表1。
表1
NB樹脂預聚物B中的密胺物質的量或密胺與其衍生物混合物的總量
權利要求
1.一種複合殼層的相變蓄能微膠囊，該微膠囊為核殼型結構，它的核芯材料為正十四烷、十五烷或十六烷，其特徵在於它的殼層為複合層結構，其內層為密胺樹脂，外層為經PEG200改性的密胺樹脂，或經PEG200改性的密胺和甲基鳥糞胺、乙醯鳥糞胺或苯代三聚氰胺的共縮聚樹脂。
2.一種按權利要求1所述的複合殼層的相變蓄能微膠囊的製備方法，其特徵在於包括以下過程1)、密胺樹脂，密胺和甲基鳥糞胺、乙醯鳥糞胺或和苯代三聚氰胺共縮聚樹脂的改性將PEG200與去離子水混合，滴加乙酸調節反應液pH值為4.6～5.2，加入部分密胺，或部分的按質量比(5～50)∶1的密胺和甲基鳥糞胺、乙醯鳥糞胺或苯代三聚氰胺混合物，溫度控制在90±2℃，反應1小時，降溫至75～80℃，用20％的氫氧化鈉溶液調節pH值為7.0，加入剩餘的密胺或密胺的混合物，按密胺或密胺混合物與甲醛的摩爾比為1∶(2～2.5)加入甲醛，用三乙醇胺調節pH值為8～8.5，溫度控制在75-80℃，反應30分鐘得到改性的密胺樹脂或改性的密胺共縮聚樹脂；2)、微膠囊的製備將濃度為5％，pH值為4～5且其含量佔水相質量的1～2.5％的苯乙烯-馬來酸酐共聚物鈉鹽的水溶液加入反應器中，升溫至65～70℃，攪拌速度1200～1440rpm，邊激烈攪拌邊滴加佔微膠囊質量30～80％的正十四烷、十五烷或十六烷，30s～5min後降至240～480rpm，加入佔預聚物總量30～60％密胺樹脂預聚物，5～15min後加入改性的密胺樹脂預聚物，或加入改性的密胺共縮聚樹脂，恆溫3h，用20～40％乙醇溶液水洗滌，過濾後自然晾乾，製得複合殼層的相變蓄能微膠囊。
3.按權利要求2所述的複合殼層的相變蓄能微膠囊的製備方法，其特徵在密胺樹脂與甲基鳥糞胺、乙醯鳥糞胺或苯代三聚氰胺質量混合比為(10～20)∶1。
全文摘要
本發明公開了一種複合殼層的相變蓄能微膠囊及製備方法。。該微膠囊的芯材為正十四烷、十五烷或十六烷，它的殼層為複合層結構，內層為密胺樹脂，外層為經PEG200改性的密胺樹脂，或經PEG200改性的密胺和甲基鳥糞胺、乙醯鳥糞胺或苯代三聚氰胺的共縮聚樹脂。製備包括以下過程用PEG200改性密胺樹脂和改性密胺共縮聚樹脂；在苯乙烯－馬來酸酐共聚物鈉鹽的水溶液中分批加入密胺樹脂及改性的密胺樹脂或改性的密胺共縮聚樹脂，充分攪拌下製得相變蓄能微膠囊。本發明的優點在於，複合外層為改性密胺樹脂或改性密胺共縮聚樹脂，能有效地修補和彌合內層缺陷，從而使微膠囊的表面緻密而光滑，並降低脆性，使用過程分散性好，顯現出較低的過冷度和較高的相變潛熱性能。
文檔編號C09K5/00GK1570014SQ20041001923
公開日2005年1月26日 申請日期2004年5月13日 優先權日2004年5月13日
發明者時雨荃, 杜春霞, 趙鎮南 申請人:天津大學