單相丙烯酸矽氧烷製劑的製作方法

2023-05-01 01:08:31

專利名稱：單相丙烯酸矽氧烷製劑的製作方法
技術領域：
本發明大體涉及單相丙烯酸矽氧烷製劑及降低單相丙烯酸矽氧烷製劑的相分離的方法。更具體地，單相丙烯酸矽氧烷製劑包括丙烯酸矽氧烷雜化相容劑，該雜化相容劑為含矽的壓敏粘合劑組合物、(甲基)丙烯酸酯單體和引發劑的反應產物。
背景技術：
壓敏粘合劑(也稱為「PSA」)是本領域已知的並且是可商購的。更常見類型的PSA中的一些是基於丙烯酸酯、聚氨酯、天然橡膠、合成橡膠及矽氧烷的製劑。這些PSA通常被配製以用於最終用途並且發現其在包括膠帶、標籤、繃帶、透皮藥物遞送系統(例如，貼片)、層壓粘合劑及轉移粘合劑的多種應用中的效用。由於以下事實，基於丙烯酸酯的PSA(通篇也被稱為丙烯酸酯PSA)被廣泛地用於這些應用中與其它PSA相比時其成本相對低，使透皮貼片的許多類型的功能藥物溶解，對多種不同的表面良好地粘合，並且如果需要的話，可被配製以對表面產生粘合。基於丙烯酸酯的PSA的缺點包括差的高溫性能、差的低溫性能、不能粘合到具有低表面能的表面，並且在醫用膠帶應用中可能對皮膚產生過度的粘合，這可對於使用者產生有疼痛的去除。美國專利第RE 24，906號中公開了這樣的基於丙烯酸酯的PSA的實例。基於矽氧烷的PSA (通篇也被稱為矽氧烷PSA)通常通過使矽樹脂和矽氧烷聚合物(諸如聚二甲基矽氧烷(PDMS))共混或縮合到一起來生產。矽氧烷材料本身在高溫下非常穩定並且PDMS的低玻璃化轉變溫度(Tg)(小於_115°C)最終提供了可在從-100°C至265°C的溫度範圍內使用的PSA。基於矽氧烷的PSA還具有極好的化學惰性、電絕緣性能、生物相容性，以及粘合到低表面能基質諸如矽氧烷釋放襯墊、聚四氟乙烯及氟滷烴材料的能力。基於矽氧烷的PSA的主要缺 點是其與其它技術相比的高成本。其它限制包括與基於丙烯酸酯的PSA相比的較低的粘性以及有限的粘合產生(當需要時)。美國專利第2，736，721號；第2，814, 601號；第2，857, 356號；以及第3，528, 940號中公開了這樣的基於娃氧燒的PSA的實例。進行過許多嘗試以使丙烯酸酯PSA和矽氧烷PSA結合以獲得兩種技術的優點。作為一個具體應用的更具體的實例，經常將矽氧烷壓敏粘合劑應用於透皮藥物遞送系統中。正如已知的，這些系統通常包括活性劑和矽氧烷壓敏粘合劑。活性劑(例如製藥藥物)被用於可控透皮遞送或釋放至基質諸如系統的使用者的皮膚。壓敏粘合劑的功能是用於在延長的時間段內維持系統和基質之間的接觸使得活性劑可被遞送到基質。美國專利第3，731，683號；第3，797，494號；第4，031，894號；以及第4，336，243號中發現了這樣的系統的實例。由於使用特定的矽氧烷壓敏粘合劑，這種現有技術的透皮藥物遞送系統不足以優化活性劑在壓敏粘合劑中的溶解度。因此，這種現有技術並沒有優化活性劑從遞送系統中釋放到基質的速率以及最終釋放並遞送到基質的活性劑的總量。在全部歸屬於Noven Pharmaceuticals, Inc.的美國專利第5，474，783號；第5，656，286 號；第 6，024，976 號；第 6，221，383 號；第 6，235，306 號；第 6，465，004 號；及第6，638，528號中，通過簡單地使丙烯酸酯壓敏粘合劑和矽氧烷壓敏粘合劑以不同的比共混到一起來優化活性劑在透皮藥物遞送系統中的溶解度。然而，因為兩種不同的PAS實際上並未化學反應到一起，所以一種PSA的區域形成在另一種PSA的連續相內。實質上，總的相分離在液體形式下和在乾燥時，在基於矽氧烷的PSA和基於丙烯酸酯的PSA之間發生。如本領域中已知的，相分離通常由兩種不相似的材料的不相容引起，諸如在油和水的簡單的實例中。在這一具體的情況下，較低表面能的矽氧烷PSA與較高表面能的丙烯酸酯PSA不相容，並發生相分離。相分離通常被稱為不穩定性。這種不穩定性限制了在應用之前和應用過程中發生相分離之前的丙烯酸酯壓敏粘合劑/矽氧烷壓敏粘合劑共混物的有效利用時間。同樣，當乾燥時和共混物隨著時間而老化，由於兩個不同的PSA試圖達到平衡狀態，區域的大小可能潛在地變化。這可導致諸如粘性、皮膚粘合性以及隨著時間從襯墊中釋放的性能的改變。在另一個實施例中，歸屬於Toyoda Gosei Co. LTD的JP 62-295982描述了用於汽車應用的固定系統，該系統由模塑和PSA組成，所述PSA通過使基於矽氧烷的PSA、基於丙烯酸酯的PSA以及聚氨酯和/或聚異氰酸酯交聯劑結合到一起而製得。這種固定系統的目的是提供將模塑固定到汽車主框架的組合物。為了將基於矽氧烷的PSA和基於丙烯酸酯的PSA合在一起，必須使用第三聚合物質(特別是聚氨酯和/或聚異氰酸酯交聯劑)使不同的相一起發生反應。這種系統的缺點包括需要第三聚合物質，由於交聯劑的即刻反應而導致的有限的配製有效期，以及由於系統因年久(即，隨著時間)將繼續交聯而導致的被塗敷的產品的不穩定的貯藏期穩定性。歸屬於General Electric Company的美國專利第4，791，163號描述了包含以下物質的乳液(a) 100重量份的水；(b) 10至400重量份的PSA，所述PSA包含(i)按重量計從約50%至99%的有機PSA ;(ii)按重量計從1%至約50%的矽氧烷PSA ;及(c)維持該乳液的有效量的乳化劑。首先使溶劑中 的基於矽氧烷的PSA乳化，然後加到有機PSA中以提供最終組合物。在這個實施例中，需要小心地控制乳化劑和乾燥條件以防止在乾燥步驟之前和乾燥步驟過程中乳液的過早相分離。乳液被乾燥後，在矽氧烷PSA和有機PSA之間不發生實際的化學反應。另一個實例，同樣歸屬於General Electric Company 的 EP 0289929B1 描述了除以下外與『163專利相同的乳液加入有效量的有機過氧化物或烷氧基矽烷交聯劑通過在矽氧烷相中交聯來增強乳液的剪切強度。而且，乳液需要小心地控制乳化劑以防止在乾燥步驟之前和乾燥步驟過程中乳液的總的相分離。在另一個實例中，歸屬於Nitto Electric Ind. Co. LTD 的 JP 63-291971 描述了包含矽氧烷PSA、丙烯酸酯PSA及矽氧烷-丙烯酸接枝共聚物的混合物的粘合劑。矽氧烷-丙烯酸接枝共聚物通過在聚合反應過程中使矽氧烷大分子單體與丙烯酸單體反應而形成。然後將矽氧烷-丙烯酸接枝共聚物加到矽氧烷PSA和丙烯酸PSA組合物的共混物中來作為兩種不同的PSA相之間的增容劑。因為在這些PSA之間沒有實際的化學反應，所以仍然存在相分離的可能。在歸屬於MinnesotaMining and Manufacturing Company(3M)的W092/20751 中，壓敏粘合劑組合物優選地由丙烯酸單體、矽氧烷壓敏粘合劑、任選的光引發劑和任選的交聯劑組成。涉及減震的另一系列3M專利公開了這種相同的組合物(參見WO 92/20752，以及美國專利第5，464，6659號和第5，624，763號)。這些組合物的目的是提供用於PSA應用或減震應用的不溶解的輻射可固化的組合物。首先將可商購的矽氧烷PSA乾燥除去全部溶齊U。然後將固體矽氧烷PSA塊溶解於期望的單體中，之後加入光引發劑和交聯劑。然後將組合物塗覆到基質上並通過暴露於UV輻射而固化為最終產品。雖然可加入交聯劑，但是組合物是基本上相互滲透的網狀結構，其中丙烯酸單體在分散於預形成的矽氧烷PSA網狀結構中的同時進行反應。這種組合物的優點是能夠根據最終用途性能來控制矽氧烷PSA與丙烯酸酯的比以及還能控制丙烯酸酯自身中的丙烯酸單體的比的能力。如這些專利通篇所闡明的，選擇組合物中的組分使得當矽氧烷PSA被分散到單體中時形成均勻的混合物，當在室溫下放置12小時的時間時這些組分將不會顯示出相分離。以下事實仍然是一個缺點材料最終將隨著時間而相分離。另一個顯著的缺點是該系統通常在基本上不含氧氣的氣氛中或氮氣氣氛中固化。因此，處理變得更加複雜，並且配製的材料的有效期受到限制。最後，在UV固化組合物中光引發劑的使用及其可能的副產物幾乎無疑地阻止了其在諸如透皮藥物遞送系統的應用中的用途，所述透皮藥物遞送系統負載有在這種環境中可反應或降解的活性劑。如以上提到的，仍然需要在現有技術的壓敏粘合劑的基礎上進行改進。發明概述及優點抵抗相 分離的單相丙烯酸矽氧烷製劑包括(A)矽氧烷、丙烯酸酯及其組合中的至少一種。製劑還包括(B)包括矽氧烷官能團和(甲基)丙烯酸酯官能團的丙烯酸矽氧烷雜化相容劑並且是含矽的壓敏粘合劑組合物、(甲基)丙烯酸酯單體和引發劑的反應產物。使單相丙烯酸矽氧烷製劑的相分離最小化的方法包括使(A)和(B)結合以形成單相丙烯酸矽氧烷製劑的步驟。丙烯酸矽氧烷雜化相容劑使與丙烯酸酯化學和矽氧烷化學兩者相關的有利的官能團結合到抵抗相分離的單相丙烯酸矽氧烷製劑中。詳述本發明提供了單相丙烯酸矽氧烷製劑(在下文中，被稱為單相製劑)。單相製劑抵抗相分離，其是單相系統，而不是雙相或兩相系統。換句話說，單相製劑不是相分離的。最通常地，如利用視覺評價所確定的，在大約室溫下在靜置I小時、24小時、3至7天、I星期、2星期、3星期、4星期之後，或I個月之後，單相製劑沒有相分離。考慮到單相製劑可以抵抗相分離，並且在室溫下在靜置2、3、4、5或6個月、從6個月至I年之後，靜置I年之後或永遠靜置時沒有相分離。通常，單相製劑是(A)矽氧烷、丙烯酸酯及其組合中的至少一種及⑶丙烯酸矽氧烷雜化相容劑(在下文中，被稱為相容劑)的均勻的或分散的混合物或組合。在一個實施方案中，(A)以比(B)大的重量百分比或體積百分比存在。任選地，(B)以比(A)大的重量百分比或體積百分比存在。在不同的實施方案中，(A)以總製劑的從約10至約90，從約20至約80，從約30至約70，從約40至約60，或約50重量百分比的量存在。在其它實施方案中，⑶以總製劑的從約10至約90，從約20至約80，從約30至約70，從約40至約60，或約50重量百分比的量存在。(A)不被特別地限制，並可包括本領域中已知的任何矽氧烷或丙烯酸酯。(A)矽氧烷的合適的非限制性的實例包括聚矽氧烷諸如PDMS，包括一個或多個M、D、T和/或Q單元的矽氧烷，矽烷醇封端的PDMS和矽酸鹽樹脂(silicate resin)的(縮合)反應產物，其三甲基甲矽烷氧基封端的衍生物，及其組合。在一個實施方案中，(A)矽氧烷是如本領域中已知的壓敏粘合劑。通常，(A)丙烯酸酯是通常由一個或多個丙烯酸酯單體的聚合而形成的聚合物。丙烯酸酯單體不被特別地限制，並且可以是本領域中任何已知的，諸如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯，及類似物。在一個實施方案中，(A)丙烯酸酯包括丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯。合適的(A)矽氧烷和丙烯酸酯的額外的非限制性實例包括矽氧烷壓敏粘合劑組合物、丙烯酸壓敏粘合劑組合物，及其物理共混物。一種這樣的共混物是丙烯酸壓敏粘合劑組合物和橡膠壓敏粘合劑組合物的共混物。美國專利第5，474，783號；第5，656，286號；第 6，024，976 號；第 6，221，383 號；第 6，235，306 號；第 6，465，004 號；第 6，638，528 號；第5，464，659號；及第5，624，763號中公開了另外的非限制性實例，其公開內容在此通過引用方式整體併入。參考前文，⑶相容劑包含矽氧烷官能團和(甲基)丙烯酸酯官能團。矽氧烷官能團和/或(甲基)丙烯酸酯官能團可以任選地被描述為⑶相容劑的矽氧烷和/或(甲基)丙烯酸酯內含物或者被描述為矽氧烷和/或(甲基)丙烯酸酯聚合物基團或聚合基團。如本領域中已知的，在相容劑中矽氧烷官能團通常表示為-S1-O-S1-鍵/基團，所述鍵/基團可以是M、D、T和/或Q單元。應理解，相容劑可包括丙烯酸酯官能團、甲基丙烯酸酯官能團，或丙烯酸酯官能團和甲基丙烯酸酯官能團這兩者。(B)相容劑是(或包括)含矽的壓敏粘合劑組合物、(甲基)丙烯酸酯單體和引發劑(即，在引發劑的存在下)的反應產物。也就是說，⑶相容劑是這些反應物(含矽的壓敏粘合劑組合物、(甲基)丙烯酸酯單體和引發劑)之間的化學反應的產物。本發明的(B)相容劑還可被稱為矽氧烷丙烯酸相容劑，因為術語丙烯酸酯和丙烯酸在整個說明書中通常可交換地使用。如本發明的說明書中所用的，術語丙烯酸矽氧烷和矽氧烷丙烯酸旨在表示超出基於矽氧烷的子物質和基於丙烯酸酯的子物質的簡單的共混物。相反，這些術語表示包括已經聚合到一起的基於矽氧烷的子物質和基於丙烯酸酯的子物質聚合雜化物質。術語『壓敏粘合劑』和首字母縮略詞『PSA』在整個說明書中可交換地使用。作為僅僅一個實例，含矽的壓敏粘合劑組合物還可被稱為含矽的PSA組合物。含矽的壓敏粘合劑組合物通常以基於100重量份的(B)相容劑的從5至95，更通常地25至75重量份的量與(甲基)丙烯酸酯單體反 應以形成(B)相容劑。在一個實施方案中，含矽的壓敏粘合劑組合物自身包含壓敏粘合劑和含矽的封端劑的縮合反應產物。還如以下另外解釋的，含矽的封端劑可對含矽的壓敏粘合劑提供丙烯酸酯官能團或甲基丙烯酸酯官能團。應理解，在本發明的說明書的上下文中，術語『壓敏粘合劑』與術語『含矽的壓敏粘合劑組合物』是可區別的。如上所述的含矽的壓敏粘合劑組合物可以是壓敏粘合劑和含矽的封端劑的反應產物，或者是矽樹脂、矽氧烷聚合物和第一和/或第二含矽的封端劑的縮合反應產物。含矽的壓敏粘合劑組合物可以是已由本文所描述的一種或多種封端劑封端或端基封閉的壓敏粘合劑。封端劑和壓敏粘合劑可發生反應以形成含矽的壓敏粘合劑組合物。在一個實施方案中，(在與封端劑反應之前)壓敏粘合劑包含矽樹脂和矽氧烷聚合物的縮合反應產物，所述矽樹脂和矽氧烷聚合物可任選地在催化劑(諸如縮合催化劑，例如酸催化劑或鹼催化劑)的存在下發生反應。可選擇地，封端劑可在反應時提供原位催化劑，例如，如由氯矽烷產生的HC1。在這個實施方案中，可使用單獨的催化劑，或者可省略單獨的催化劑。通常，矽樹脂以從30至80重量份的量進行反應以形成壓敏粘合劑，而矽氧烷聚合物以從20至70重量份的量進行反應以形成壓敏粘合劑。這兩種重量份均是基於100重量份的壓敏粘合劑。雖然未被要求，但是壓敏粘合劑可包含催化量的縮合催化劑。存在一系列合適的矽樹脂和矽氧烷聚合物。合適的矽樹脂和矽氧烷聚合物包括但不限於Kanios等人的美國專利第6，337，086號中公開和描述的那些，其公開內容在此通過引用方式整體併入。一種矽樹脂包含如下的共聚物所述共聚物包含式R33SiOv2的三有機甲矽烷氧基單元和式Si04/2的四官能的甲矽烷氧基單元，它們是以每個四官能的甲矽烷氧基單元約0. 6至0. 9個三有機甲矽烷氧基單元的比，其中每個R3獨立地表示具有從I至6個碳原子的一價烴基團，並且通常，矽氧烷聚合物包含至少一種聚二有機矽氧烷，所述聚二有機矽氧烷包含由端基封閉的TR3ASi01/2單元封端的AR3SiO單元，其中聚二有機矽氧烷具有在25°C下從約100釐泊至約30，000，000釐泊的粘度，每個A基團獨立地選自具有從I至6個碳原子的R3基團或滷代烴基團，每個T基團獨立地選自由R3、0H、H或OR4組成的組，且每個R4獨立地是具有從I至4個碳原子的烷基基團。作為這種矽樹脂和這種矽氧烷聚合物的使用形式的實例，壓敏粘合劑中的一種類型通過以下步驟製備將以下物質混合(i)從30至80重量份且包括端值的至少一種樹脂共聚物，所述樹脂共聚物含有矽鍵合的羥基基團並主要由以存在的每個Si04/2單元0. 6至0. 9個R33SiOv2單元的摩爾比的R33SiOv2單元和Si04/2單元組成，(ii)在約20和約70重量份之間的至少一種聚二有機矽氧烷，所述 聚二有機矽氧烷包含由端基封閉的TR3ASi01/2單元封端的AR3SiO單元，其中聚二有機矽氧烷具有在25°C下從約100釐泊至約30，000，000釐泊的粘度，且每個R3是選自由從I至6個且包括端值的碳原子的烴基團組成的組的一價有機基團，每個A基團獨立地選自R3基團或具有從I至6個且包括端值的碳原子的滷代烴基團，每個T基團獨立地選自由R3、0H、H或OR4組成的組，且每個R4獨立地是具有從I至4個且包括端值的碳原子的烷基基團；足夠量的(iii)如下文所述的且能夠提供5，000至15，OOOppm，更通常地8，000至13，OOOppm的範圍內的矽烷醇含量或濃度的含矽的封端劑(通篇也稱為端基封閉齊U)中的至少一種；在沒有提供(ii)的情況下，當需要時，額外的催化量的(iv)溫和的矽烷醇縮合催化劑，並且當需要時，有效量的(V)有機溶劑，所述有機溶劑對
和(iv)是惰性的以降低⑴、(ii)、(iii)和(iv)的混合物的粘度，並且使⑴、(ii)、(iii)和(iv)的混合物縮合至少直到大量的一種或多種含矽的封端劑已與(i)和(ii)的矽鍵合的羥基基團和T基團發生反應。額外的有機矽端基封閉劑可以與本發明的一種或多種含矽的封端劑(iii)結合使用。以下額外地描述了這種額外的有機矽端基封閉劑(在本文中也被稱為第二含矽的封端劑)。根據本發明，壓敏粘合劑通常利用在過去已被用於製備這種粘合劑的類型的從30至80重量份且包括端值的矽氧烷共聚物樹脂(i)和從20至70重量份的聚二有機矽氧烷
(ii)來製備。更通常的是利用從40至75重量份的樹脂共聚物(i)和從25至60重量份的聚二有機矽氧烷(ii)的組合物。矽樹脂共聚物(i)含有通常在從約I至4重量百分比的矽鍵合的羥基基團的範圍內的量的矽鍵合的羥基基團並包含以存在的每個Si04/2單元中從0. 6至0. 9個R33SiOv2單元的摩爾比的式R33SiCV2的三有機甲矽烷氧基單元和式Si04/2的四官能的甲矽烷氧基單元。還可使用兩種或更多種這樣的共聚物的共混物。應該存在至少一些並且通常是至少
0.5%的矽鍵合的羥基含量以使聚二有機矽氧烷組分能夠與共聚物樹脂共聚合和/或與端基封閉劑發生反應，所述端基封閉劑被加入以化學處理壓敏粘合劑。這些樹脂共聚物通常是苯可溶的樹脂材料，其在室溫下通常是固體，並且被製備為在有機溶劑中的溶液，並且通常地，但不是必須地作為在有機溶劑中的溶液使用。用於溶解樹脂共聚物(i)的通常的有機溶劑包括苯、甲苯、二甲苯、氯代甲烷、全氯乙烯、石腦油礦物精以及這些溶劑的混合物。樹脂共聚物(i)主要由共聚物中每個Si04/2單元從0. 6至0. 9個R33Si01/2單元組成。在共聚物中還可存在幾摩爾百分比的R32SiO單元，條件是這樣的單元的存在不引起該過程的最終產物失去其用作PSA的能力。每個R3獨立地表示具有從I至6個且包括端值的碳原子的一價經基團，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、己基、己稀基、環己基、乙稀基、稀丙基、丙烯基和苯基。通常，R33SiOl72單元是Me3Si01/2單元和/或Me2R1SiCV2單元，其中R1是乙烯基(「Vi」)或苯基(「Ph」)基團。更通常，樹脂共聚物⑴中存在的不超過10摩爾百分比的R33Si01/2單元是Me2R2SiOv2單元，且剩餘的單元是Me3Si01/2單元，其中每個R2是乙烯基基團。最通常，R33SiOl72單元是Me3SiOv2單元。R33SiOl72單元和Si04/2單元的摩爾比可由R33SiOv2單元中的R3基團的身份的知識以及樹脂共聚物的碳百分比分析來簡單地確定。在由每個Si04/2單元從0. 6至0. 9個Me3SiOl72單元組成的通常的樹脂共聚物中，碳分析具有從19. 8至24. 4重量百分比的值。樹脂共聚物⑴可根據Daudt等人的美國專利第2，676，182號(1954年4月20日公告並且在此通過引用方式併入)來製備，其中在低PH下用R33SiOv2單元的源諸如六有機二矽氧烷(諸如 Me3SiOSiMe3、ViMe2SiOSiMe2Vi 或 MeViPhSiOSiPhViMe)或者三有機矽烷(諸如Me3SiCU Me2ViSiCl或MeViPhSiCl)來處理二氧化矽水溶膠。通常製備這樣的共聚物樹脂，使得共聚物樹脂 含有約I至4重量百分比的矽鍵合的羥基基團。可選擇地，不含R3基團的合適的可水解的矽烷可被共水解和縮合。在這一可選擇的步驟中，通常的實踐是用合適的甲矽烷基化劑(諸如六甲基二矽氮烷或二乙烯基四甲基二矽氮烷)進一步處理共聚物產物以使共聚物產物的矽鍵合的羥基含量降低至小於I重量百分比。在現在描述的過程中，這一步驟不是必須的，但是可被使用。通常，使用的樹脂共聚物含有從約I至4重量百分比的矽鍵合的羥基基團。成分(ii)是一種或多種聚二有機矽氧烷，所述聚二有機矽氧烷包含由端基封閉的TR3ASi01/2單元封端的AR3SiO單元，所述聚二有機矽氧烷的每一個具有在25°C下從約100釐泊至約30，000, 000釐泊的粘度(100毫帕斯卡-秒至30，000帕斯卡秒(Pa. s)，其中I釐泊等於I毫帕斯卡秒)。眾所周知，粘度與代表具有相同端基封閉單元的不同分子量的一系列聚二有機矽氧烷的二有機矽氧烷單元的平均數直接相關。具有在25°C下從約100至100, 000釐泊的粘度的聚二有機矽氧烷在流體至有幾分粘性的聚合物的範圍內。在縮合之前通常將這些聚二有機矽氧烷在端基封閉劑(iii)的存在下與樹脂共聚物(i)預先反應以改善所得到的壓敏粘合劑的粘性和粘合性能，如將要進一步描述的。具有超過100，000釐泊粘度的聚二有機矽氧烷通常可在沒有進行預先反應的情況下經受縮合/端基封閉步驟。具有超過100，000釐泊粘度的聚二有機矽氧烷是通常被稱為膠的高度粘稠的產物，並且粘度通常以Williams塑性值來表示(在25°C下，約10，000, 000釐泊的粘度的聚二甲基矽氧烷樹膠通常具有約50密爾(1. 27mm)或更大的Williams塑性值)。
(ii)的聚二有機矽氧烷基本上由AR3SiO單元組成，其中每一個R3如上所定義。每一個A基團選自諸如R3或I至6個碳原子且包含端值的滷代烴基團的基團，例如氯甲基、氣丙基、1_氣-2_甲基丙基、3, 3, 3- 二氣丙基和F3C (CH2) 5基團。因此，聚_■有機娃氧燒可以包含Me2SiO單元、PhMeSiO單元、MeViSiO單元、Ph2SiO單元、甲基乙基甲矽烷氧基單元、3，3，3-三氟丙基單元和1-氯-2-甲基丙基單元和類似單元。通常，AR3SiO單元選自由R32SiOR3R4SiO單元、Ph2SiO單元和兩者的組合組成的組，其中R3和R4如上，存在於聚二有機矽氧烷(ii)中的R4基團的至少50摩爾百分比是甲基，且存在於每一個(ii)的聚二有機矽氧烷中的AR3SiO單元的總摩爾數的不超過50摩爾百分比是Ph2SiO單元。更通常，存在於每一個聚二有機矽氧烷Qi)中的AR3SiO單元的不超過10摩爾百分比是MeR3SiO單元，其中R3如上所定義，且存在於每一個聚二有機矽氧烷中的餘下的AR3SiO單元是Me2SiO單元。最通常，基本上所有的AR3SiO單元是Me2SiO單元。每一個聚二有機矽氧烷(ii)被單元式TR3ASi01/2的端基封閉單元封端，其中R3和A如上所定義，且每一個T基團是R3、OH、H或OR4基團，其中每一個R4是I至4個碳原子且包含端值的烷基，例如甲基、乙基、正丙基和異丁基。H、OH和OR4提供了與丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能的含矽封端劑反應的位點，且還提供了與聚二有機矽氧烷(ii)上的其他這樣的基團或與存在於樹脂共聚物(i)中的矽鍵合的羥基縮合的位點。使用其中T是OH的聚二有機矽氧烷是最典型的，這是因為聚二有機矽氧烷(ii)然後可以容易地與樹脂共聚物(i)共聚合。在適當的催化劑的情況下，例如當使用氯矽烷作為端基封閉劑時生成的HC1，或當使用有機矽氮烷作為端基封閉劑時生成的氨，那麼可以採用三有機甲矽烷氧基(例如，R33SiOl72例如(CH3)3SiOv2或CH2CH(CH3)2SiOv2)單元封端的聚二有機矽氧烷，這是因為當使用加熱進行縮合反應時，三有機甲矽烷氧基單元中的一些可以裂解。裂解暴露了矽鍵合的羥基，該矽鍵合的羥基然後可以與共聚物樹脂中的矽鍵合的羥基、與端基封閉的三有機甲矽烷基單元或與包含H、OH或OR4基團或通過裂解反應暴露的矽鍵合的羥基的其他聚二有機矽氧烷縮合。還可以使用包含不同取代基的聚二有機矽氧烷的混合物。用於製造這樣的聚二有機矽氧烷的方法是熟知的，如由以下美國專利例示的第 2，490，357 號(Hyde)；第 2，542，334 號(Hyde)；第 2，927，907 號(Polmanteer)；第
3,002, 951 號(Johannson);第 3, 161, 614 號(Brown,等人);第 3, 186, 967 號(Nitzche,等人)；第3，509, 191號(Atwell)和第3, 697, 473號(Polmanteer等人)，全部專利據此通過引用併入。為了獲得將通過過氧化物或通過存在於樹脂共聚物(i)或聚二有機矽氧烷(ii)中的脂族不飽和基團固化的壓敏粘合劑，如果樹脂共聚物(i)包含脂族不飽和基團，那麼聚二有機矽氧烷(ii)應不含這樣的基團且反之亦然。如果兩種組分都包含脂族不飽和基團，那麼通過這些基團固化可以產生不能用作壓敏粘合劑的產物。如上面提到的，壓敏粘合劑可以包括矽鍵合的羥基的縮合物(即，矽烷醇)，且含矽封端劑是端基封閉劑。再一次，術語端基封閉劑和封端劑在整個領域和說明書中可互換使用。端基封閉劑和壓敏粘合劑可以縮合以產生含矽的壓敏粘合劑組合物。更特別地，端基封閉劑可以與矽鍵合的羥基縮合物反應以對壓敏粘合劑封端。如上文大體提到的，如果端基封閉劑與壓敏粘合劑反應，那麼組合物中的矽烷醇的濃度是5，000至15，000,更通常8,000 至 13，OOOppm。
雖然不需要，但壓敏粘合劑通常以基於壓敏粘合劑的重量％固體的85. 0至99. 9重量份的量存在於含矽的壓敏粘合劑組合物中，且含矽封端劑通常以基於壓敏粘合劑的重量％固體的0.1至15重量份的量存在於含矽的壓敏粘合劑組合物中。更通常，壓敏粘合劑以基於壓敏粘合劑的重量％固體的90. 0至99. 8重量份的量存在於含矽的壓敏粘合劑組合物中，且含矽封端劑通常以基於壓敏粘合劑的重量％固體的0.2至10重量份的量存在於含矽的壓敏粘合劑組合物中。通常，壓敏粘合劑具有50 %至65 %，更通常60 %的重量％固體。在已經形成壓敏粘合劑之後，S卩，在構成壓敏粘合劑的矽樹脂和矽氧烷聚合物已經反應之後，可以引入端基封閉劑以與壓敏粘合劑反應。在該情況下，在矽樹脂和矽氧烷聚合物已經被縮合反應形成壓敏粘合劑之後，含矽封端劑與壓敏粘合劑反應。可選擇地，端基封閉劑可以與矽樹脂和/或矽氧烷聚合物原位反應，使得當矽樹脂和矽氧烷聚合物正在反應時，存在端基封閉劑。即，在該原位情況下，可以在矽樹脂和矽氧烷聚合物的反應之前或期間引入端基封閉劑。在任何事件中，在該原位情況下，矽樹脂和矽氧烷聚合物在含矽封端劑的存在下反應，且當矽樹脂和矽氧烷聚合物縮合反應形成壓敏粘合劑時，含矽封端劑與矽樹脂和矽氧烷聚合物原位反應。在本發明的一個實施方式中，含矽封端劑選自以下物質的組丙烯酸酯官能的矽烷、丙烯酸酯官能的矽氮烷、丙烯酸酯官能的二矽氮烷、丙烯酸酯官能的二矽氧烷、甲基丙烯酸酯官能的矽烷、甲基丙烯酸酯官能的矽氮烷、甲基丙烯酸酯官能的二矽氮烷、甲基丙烯酸酯官能的二矽氧烷和其組合。可選擇地，端基封閉劑可以被描述為具有通式(XYR2Si)2D，其中X是通式AE-的單價基團，其中E是-0-或-N H-，且A是丙烯醯基或甲基丙烯醯基，Y是具有I至6個碳原子的二價亞燒基，R是甲基或苯基，且D是二價或二價有機可水解基團。通常，D是-0-或-NH-。最通常，該特定的端基封閉劑選自以下物質的組雙(3-甲基丙烯醯氧基丙基)四甲基二矽氮烷、雙(3-丙烯醯氧基丙基)四甲基二矽氮烷、雙(3-甲基丙烯醯氧基丙基)四甲基二矽氧烷、雙(3-丙烯醯氧基丙基)四甲基二矽氧烷和其組合。丙烯醯基向含矽封端劑提供丙烯酸酯官能團，且甲基丙烯醯基向含矽封端劑提供甲基丙烯酸酯官能團。本領域技術人員認識到，丙烯醯基可以一般地表示為
權利要求
1.一種單相丙烯酸矽氧烷製劑，其抵抗相分離並且包含 A.矽氧烷、丙烯酸酯和其組合中的至少一種；以及 B.丙烯酸矽氧烷雜化相容劑，其包含矽氧烷官能團和(甲基)丙烯酸酯官能團並且其是在(3)引發劑的存在下，以下物質的反應產物 (1)含矽的壓敏粘合劑組合物，和 (2)(甲基)丙烯酸酯單體， 其中所述(I)含矽的壓敏粘合劑組合物包含任選地在催化劑的存在下，以下物質的縮合反應產物 (a)矽樹脂， (b)矽氧烷聚合物，和 (C)含娃的封端劑， 其中所述(a)矽樹脂和所述(b)矽氧烷聚合物反應以形成壓敏粘合劑， 其中所述(C)含矽的封端劑在所述(a)矽樹脂和(b)矽氧烷聚合物反應之前、期間或之後被引入，並且 其中 所述(C)含矽的封端劑在所述(a)矽樹脂和所述(b)矽氧烷聚合物已經被縮合反應以形成所述壓敏粘合劑之後與所述壓敏粘合劑反應，或 所述(C)含矽的封端劑與所述(a)矽樹脂和所述(b)矽氧烷聚合物原位地反應。
2.根據權利要求1所述的單相製劑，包含約10至約90重量百分比的丙烯酸酯含量。
3.根據權利要求2所述的單相製劑，包含約10至約90重量百分比的矽氧烷含量。
4.根據權利要求1所述的單相製劑，包含約10至約90重量百分比的矽氧烷含量。
5.根據權利要求1所述的單相製劑，其中所述丙烯酸矽氧烷雜化相容劑包含約50重量百分比的矽氧烷含量和約50重量百分比的(甲基)丙烯酸酯含量。
6.根據權利要求1所述的單相製劑，其中所述丙烯酸矽氧烷雜化相容劑包含約25重量百分比的矽氧烷含量和約75重量百分比的(甲基)丙烯酸酯含量。
7.根據權利要求1所述的單相製劑，其中所述丙烯酸矽氧烷雜化相容劑包含約75重量百分比的矽氧烷含量和約25重量百分比的(甲基)丙烯酸酯含量。
8.根據權利要求1至7中任一項所述的單相製劑，還包含賦形劑。
9.根據權利要求8所述的單相製劑，其中所述賦形劑選自一縮二丙二醇、油酸、油醇、礦物油和其的組合的組。
10.根據權利要求1至7中任一項所述的單相製劑，還包含藥物活性劑。
11.根據權利要求10所述的單相製劑，其中所述藥物活性劑選自酮洛芬、雌二醇、可樂定和其的組合的組。
12.根據權利要求1至7中任一項所述的單相製劑，其中所述(A)矽氧烷是被矽烷醇封端的聚二甲基矽氧烷和矽酸鹽樹脂的縮合反應產物。
13.根據權利要求12所述的單相製劑，其中所述聚二甲基矽氧烷和/或所述矽酸鹽樹脂被二甲基甲娃燒氧基官能團封端。
14.根據權利要求1至7中任一項所述的單相製劑，其中所述(A)丙烯酸酯包括丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯的組合。
15.一種單相丙烯酸矽氧烷製劑，其抵抗相分離並且包含 A.矽氧烷、丙烯酸酯和其組合中的至少一種；以及 B.丙烯酸矽氧烷雜化相容劑，其包含矽氧烷官能團和(甲基)丙烯酸酯官能團並且其是在(3)引發劑的存在下，以下物質的反應產物 (1)含矽的壓敏粘合劑組合物，和 (2)(甲基)丙烯酸酯單體 其中所述(I)含矽的壓敏粘合劑組合物包含任選地在催化劑的存在下，以下物質的縮合反應產物 (a)矽樹脂， (b)矽氧烷聚合物，和 (C)含娃的封端劑， 其中所述(a)矽樹脂和所述(b)矽氧烷聚合物反應以形成壓敏粘合劑， 其中所述(C)含矽的封端劑在所述(a)矽樹脂和(b)矽氧烷聚合物反應之前、期間或之後被引入，並且 其中 所述(C)含矽的封端劑在所述(a)矽樹脂和所述(b)矽氧烷聚合物已經被縮合反應以形成所述壓敏粘合劑之後與所述壓敏粘合劑反應，或 所述(C)含矽的封端劑與所述(a)矽樹脂和所述(b)矽氧烷聚合物原位地反應， C.賦形劑，其選自一縮二丙二醇、油酸、油醇、礦物油和其的組合的組，以及 D.藥物活性劑， 其中所述單相製劑包含約10至約90重量百分比的丙烯酸酯含量和約10至約90重量百分比的矽氧烷含量。
16.根據權利要求15所述的單相製劑，包含約10至約90重量百分比的丙烯酸酯含量。
17.根據權利要求16所述的單相製劑，包含約10至約90重量百分比的矽氧烷含量。
18.根據權利要求15所述的單相製劑，包含約10至約90重量百分比的矽氧烷含量。
19.根據權利要求15所述的單相製劑，其中所述丙烯酸矽氧烷雜化相容劑包含約50重量百分比的矽氧烷含量和約50重量百分比的(甲基)丙烯酸酯含量。
20.根據權利要求15所述的單相製劑，其中所述丙烯酸矽氧烷雜化相容劑包含約25重量百分比的矽氧烷含量和約75重量百分比的(甲基)丙烯酸酯含量。
21.根據權利要求15所述的單相製劑，其中所述丙烯酸矽氧烷雜化相容劑包含約75重量百分比的矽氧烷含量和約25重量百分比的(甲基)丙烯酸酯含量。
22.根據權利要求15至21中任一項所述的單相製劑，其中所述藥物活性劑選自酮洛芬、雌二醇、可樂定和其的組合的組。
23.根據權利要求15至21中任一項所述的單相製劑，其中所述(A)矽氧烷是被矽烷醇封端的聚二甲基矽氧烷和矽酸鹽樹脂的縮合反應產物。
24.根據權利要求23所述的單相製劑，其中所述聚二甲基矽氧烷和/或所述矽酸鹽樹脂被二甲基甲娃燒氧基官能團封端。
25.根據權利要求15至21中任一項所述的單相製劑，其中所述(A)丙烯酸酯包括丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯的組合。
26.一種使單相丙烯酸矽氧烷製劑的相分離最小化的方法，所述單相丙烯酸矽氧烷製劑包含(A)矽氧烷、丙烯酸酯和其組合中的至少一種和(B)包含矽氧烷官能團和(甲基)丙烯酸酯官能團的丙烯酸矽氧烷雜化相容劑，所述方法包括組合(A)和(B)以形成所述單相丙烯酸矽氧烷製劑的步驟，其中所述(B)丙烯酸矽氧烷雜化相容劑是在(3)引發劑的存在下，以下物質的反應產物 (1)含矽的壓敏粘合劑組合物，和 (2)(甲基)丙烯酸酯單體， 其中所述(I)含矽的壓敏粘合劑組合物包含任選地在催化劑的存在下，以下物質的縮合反應產物 (a)矽樹脂， (b)矽氧烷聚合物，和 (C)含娃的封端劑， 其中所述(a)矽樹脂和所述(b)矽氧烷聚合物反應以形成壓敏粘合劑， 其中所述(C)含矽的封端劑在所述(a)矽樹脂和(b)矽氧烷聚合物反應之前、期間或之後被引入，並且 其中 所述(C)含矽的封端劑在所述(a)矽樹脂和所述(b)矽氧烷聚合物已經被縮合反應以形成所述壓敏粘合劑之後與所述壓敏粘合劑反應，或 所述(C)含矽的封端劑與所述(a)矽樹脂和所述(b)矽氧烷聚合物原位地反應。
27.根據權利要求26所述的方法，其中所述單相丙烯酸矽氧烷製劑還包含選自一縮二丙二醇、油酸、油醇、礦物油和其的組合的組的賦形劑。
28.根據權利要求26或27所述的方法，其中所述(A)矽氧烷是被矽烷醇封端的聚二甲基矽氧烷和矽酸鹽樹脂的縮合反應產物。
29.根據權利要求26或27所述的方法，其中所述聚二甲基矽氧烷和/或所述矽酸鹽樹脂被二甲基甲娃燒氧基官能團封端。
30.根據權利要求26或27所述的方法，其中所述(A)丙烯酸酯包括丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯的組合。
全文摘要
本發明提供抵抗相分離並且包含(A)矽氧烷、丙烯酸酯和其組合中的至少一種的單相丙烯酸矽氧烷製劑。單相丙烯酸矽氧烷製劑還包含(B)包含矽氧烷官能團和(甲基)丙烯酸酯官能團並且是含矽的壓敏粘合劑組合物、(甲基)丙烯酸酯和引發劑的反應產物的丙烯酸矽氧烷雜化相容劑。使單相丙烯酸矽氧烷製劑的相分離最小化的方法包括組合(A)和(B)以形成單相丙烯酸矽氧烷製劑的步驟。
文檔編號C08F290/06GK103055315SQ201210404518
公開日2013年4月24日 申請日期2012年10月22日 優先權日2011年10月21日
發明者查納·威爾遜·埃文斯, R·O·胡伯, 大衛·P·卡尼奧斯, G·L·勞伯特, 蒂凡尼·安尼·曼喬萊特, T·P·米切爾, L·S·納特科爾, X·J-P·託馬斯 申請人:道康寧公司, 道康寧法國公司