一種製備1-苯基-3,5-二取代芳基-2-吡唑啉的方法
2023-04-30 18:57:51 1
專利名稱：一種製備1-苯基-3,5-二取代芳基-2-吡唑啉的方法
技術領域：
本發明涉及製備l-苯基-3， 5 - 二取代芳基_2-吡 唑啉的方法。
背景技術：
由於l ,3 ,5-三取代基-2-吡唑啉類化合物具有良 好的光導性能，高的螢光量子產率，以及良好的成膜性 等優點，近年來在有機電致發光領域(OLED)有了較多的 應用。但是，它們的熔點和玻璃化溫度^g (Glass Transition Temperature) —般都比較低，所以化合物 在成膜後容易重新結晶，從而降低了器件的穩定性，限 制了吡唑啉化合物在電致發光(0LED)上的廣泛應用。
發明內容
本發明的目的是提供一種製備l-苯基_3， 5-二
取代芳基_2-吡唑啉的方法，該方法在溫和條件下通過 在3， 5二位上引入不同的單取代芳基或雙取代芳基，一 步法合成l-苯基-3， 5 - 二取代芳基-2-吡唑啉，分子中引入大的剛性取代基，以提高吡唑啉分子的分子量而提 高吡唑啉的熔點，同時降低化合物的空間對稱性，從而 減小成膜後分子間的相互作用，減少薄膜的重結晶趨勢， 有利於提高器件的穩定性。
本發明的技術解決方案是在常壓條件下，1-取代芳基
_3-取代芳基-2-丙烯基-1-酮衍生物與苯肼在溫度低於100 。C反應得l-苯基-3， 5 - 二取代芳基-2-吡唑啉。
本發明的一種製備1-苯基-3， 5 - 二取代芳基-2-吡唑 啉的方法中，1-苯基-3， 5-二取代芳基-2-吡唑啉的分
式(1) ~ (2)中&表示甲基CH3、乙基CH3CH2、甲 氧基OCH3、乙氧基OCH3CH2、氯原子C1、溴原子Br、氟 原子F或硝基N02; X2表示甲基CH3、乙基CH3CH2、甲氧 基OCH3、乙氧基OCH3CH2、氯原子C1、溴原子Br、氟原 子F或硝基N02。本發明的一種製備l-苯基-3，5-二取代芳基-2-吡唑 啉的方法中，1-取代芳基-3-取代芳基-2-丙烯基-1-酮衍生
formula see original document page 7物的分子式如下:
formula see original document page 7式(3) (4)中X！表示甲基CH3、乙基CH3CH2、甲氧基OCH3、 乙氧基OCH3CH2、氯原子C1、溴原子Br、氟原子F或硝基 N02; X2表示甲基CH3、乙基CH3CH2、甲氧基OCH3、乙氧 基OCH3CH2、氯原子Cl、溴原子Br、氟原子F或硝基N02。
本發明具體過程如下①稱取一定量的反應物1-取代 芳基-3-取代芳基-2-丙烯基-l-酮衍生物加入反應器中；② 將1-取代芳基-3-取代芳基-2-丙烯基-1-酮衍生物溶解於碳 原子個數小於4的有機酸溶劑中，溶劑量以浸過並多出20% 為準；③上述反應器中加入苯肼，l-取代芳基-3-取代芳 基_2-丙烯基-l-酮衍生物與苯肼的質量比為1: 1.25 1.5 ， 回流溫度IO(TC以下持續攪拌反應4 8小時；④反應結束冷 卻到室溫，生成的溶液倒入冰水中，過濾，用水洗沉澱物至 中性； 低於100 。C將沉澱物烘乾，得到目標產物。
本發明的一種製備1-苯基-3， 5 - 二取代芳基-2-吡唑 啉的方法中，碳原子個數小於4的有機酸為甲酸、乙酸、丙酸或丁酸。
本發明在常壓條件下，"一鍋法"製備l-苯基-3， 5-二 取代芳基-2-吡唑啉，反應操作方法簡單，後處理方便，目 標產物產率高，易於提純，該化合物可用於除草、殺菌、驅 蟲，並可用作染料、螢光劑以及電致發光器件等。
具體實施例方式
下面給出了本發明的具體實施例，它們是對本發明反應
方法的進一步說明，而不是對本發明範圍的限定
實施例h 1-苯基-3 - (4-溴苯基)-5 - (4-甲基苯基) _2-吡唑啉的合成反應方程式如下
formula see original document page 8
在裝有溫度計、回流冷凝管和攪拌磁子的250 mL三頸燒 瓶中，力口入3.0 g (10.0 mmol) 1- (4-溴苯基)-3- (4-甲基苯 基)-2-丙烯基-1-酮衍生物，1.6 g (15mmo1)苯肼及30 mL
乙酸，回流溫度10(TC攪拌8 h停止反應；將冷卻後的黃色 反應液傾倒入冰水中，得到黃色沉澱，過濾，淡黃色沉澱用 水洗滌至中性，在100QC烘乾，得到淡黃色的1-苯基-3 -(4-溴苯基)-5- (4-甲基苯基)-2-吡唑啉晶體，產量3.4g， 收率87.1%。
所得化合物的物理和光譜特性如下熔 點157-159 °C。
元素分析理論值<:22 H18N2 Br: C, 67.69; H， 4.62; N, 7.18; 實測值C， 67.61; H， 4.52; N, 7.01 。
紅外光譜:3128 (m)， 2920(m), 1593(vs)， 1498(vs)， 1393(vs)， 1323(s), 1238(m)， U28(vs),畫l(m), 1068(m), 997(m)， 818(vs)， 741(m), 680(m), 527(w) cm_1。
實施例2: 1-苯基-3 - (2,4-二氯苯基)-5- (4-甲氧 基苯基)_2-吡唑啉合成反應方程式如下
在裝有溫度計、回流冷凝管和攪拌磁子的250 mL三頸 燒瓶中，加入3.1 g (10.0 mmol) l畫(2，4-二氯苯基)誦3、 (4-甲氧基苯基)-2-丙烯基-1-酮衍生物，1.6 g (15mmo1)苯肼 及40mL甲酸，回流溫度8(TC攪拌6h，停止反應；將冷卻 後的淡黃色反應液傾倒入冰水中，得到淡黃色沉澱，過濾， 淡黃色沉澱用水洗滌至中性，在80QC烘乾，得到淡黃色的 1_苯基-3 — (2，4-二氯苯基)-5- (4-甲氧基苯基)-2-吡唑 啉晶體，產量3.5g收率88.4。/。。
所得化合物的物理和光譜特性如下 熔 點123-125°C。
元素分析理論值C22H17N2C120: C, 66.67 % ; H, 4.29 % ;N, 7.07。實測值C， 66.58%; H， 4.08 %; N， 7.00%.
紅外光譜3125(s)， 2994(m), 1597(m), 1585(m)， 1499(vs), 1471(m), 1398(s), 1362(m, 1294(s), 1248(s), 1224(m)， 1172(m)， 1098(vs), 1070(m), 1034(m),畫2(m), 989(w)， 960(m)， 829(s)， 805(m)， 751(s), 693(m), 573(m)， 510(w) crn"。
實施例3: 1-苯基-3- (4-甲基苯基)-5- (3， 4-二甲 基苯基)-2-吡唑啉合成反應方程式如下
在裝有溫度計、回流冷凝管和攪拌磁子的250 mL三頸 燒瓶中，加入2.5 g (10.0 mmol) l畫(4-甲基苯基)-3- (3， 4-二甲基苯基)-2-丙烯基-1-酮衍生物，1.6 g (15mmo1)苯肼 及35mL丙酸，在回流溫度60。C，攪拌4h停止反應；將冷 卻後的明黃色反應液傾倒入冰水中，得到明黃色沉澱。過濾， 明黃色沉澱用水洗滌至中性，60°C下烘乾，得到明黃色的 l-苯基-3 - (4-甲基苯基)-5- (3， 4-二甲基苯基)-2-吡 唑啉晶體，產量3.0g，收率89.6%。
所得化合物的物理和光譜特性如下
熔 點145.5-146.3。C。
元素分析理論值C24H24N2: C， 84.66 % ; H， 7.10 % ; N,8.23。實測值C, 84.41 %; H, 6.99 %; N, 8.28%。
紅外光譜:3448 (s)， 3033(m)， 1598(s)， 1499(vs), 1457(w), 1403(s),1253(vs), 1329(s)， 1262(w), U29(s)， 1063(w)， 1005(w)， 877(m)， 810(s), 731(s), 682(m), 531(w)， 499(w) cm:
實施例4: 1-苯基-3 - (4-甲氧基苯基)-5- (2-氟苯基) -2-吡唑啉合成反應方程式如下formula see original document page 11
在裝有溫度計、回流冷凝管和攪拌磁子的250 mL三頸 燒瓶中，加入2.55g(10.0mmol)l-(4國甲氧基苯基)畫3畫(2畫 氟苯基)-2-丙烯基-1-酮衍生物，1.6 g (15mmol)苯肼及35 mL丁酸，在回流溫度4(TC，攪拌5h停止反應；將冷卻後 的明黃色反應液傾倒入冰水中，得到明黃色沉澱。過濾，明 黃色沉澱用水洗滌至中性，40°C下烘乾，得到明黃色的l-苯基-3- (4-甲氧基苯基)-5- (2-氟苯基)-2-吡唑啉晶體， 產量3.1g，收率89.5%。
所得化合物的物理和光譜特性如下 熔 點139.5-140.2°C。
元素分析理論值C22H19FN20: C, 76.28 % ; H， 5.53 % ; N， 8.09。實測值C, 76.01 %; H， 5.43 %; N, 8.28%.
紅外光譜3448 (vs)， 1590(m), 1499(s), 1445(w)， 1383 (m), 1254(m), 1014(m)， 831(m)， 765(m), 690(m)。
Acetic acid \ ,NHNH2Reflux, H3CO
權利要求
1. 一種製備1-苯基-3，5-二取代芳基-2-吡唑啉的方法，其特徵在於在常壓條件下，1-取代芳基-3-取代芳基-2-丙烯基-1-酮衍生物與苯肼在溫度低於100℃反應得1-苯基-3，5-二取代芳基-2-吡唑啉。
2. 根據權利要求1所述的一種製備1-苯基-3， 5 - 二 取代芳基-2-吡唑啉的方法，其特徵在於1-苯基-3， 5 -二取代芳基 -2-吡唑啉的分子式如下式(1) ~ (2)中Xi表示甲基CH3、乙基CH3CH2、甲 氧基OCH3、乙氧基OCH3CH2、氯原子C1、溴原子Br、氟 原子F或硝基N02; X2表示甲基CH3、乙基CH3CH2、甲氧 基OCH3、乙氧基OCH3CH2、氯原子C1、溴原子Br、氟原子F或硝基N02。
3.根據權利要求1所述的一種製備1-苯基_3， 5 - 二 取代芳基-2-吡唑啉的方法，其特徵在於1-取代芳基-3-取代芳基-2-丙烯基-1-酮衍生物的分子式如下formula see original document page 3式(3) (4)中&表示甲基CH3、乙基CH3CH2、甲氧基OCH3、 乙氧基OCH3CH2、氯原子C1、溴原子Br、氟原子F或硝基 N02; X2表示甲基CH3、乙基CH3CH2、甲氧基0CH3、乙氧 基OCH3CH2、氯原子Cl、溴原子Br、氟原子F或硝基N02。
4.根據權利要求1所述的一種製備1-苯基-3， 5 - 二 取代芳基_2-吡唑啉的方法，其特徵在於具體過程如下 ①稱取一定量的反應物l-取代芳基-3-取代芳基-2-丙烯基 -l-酮衍生物加入反應器中；②將1-取代芳基-3-取代芳基 -2-丙烯基-1_酮衍生物溶解於碳原子個數小於4的有機酸溶 劑中，溶劑量以浸過並多出20%為準；③上述反應器中 加入苯肼，卜取代芳基-3-取代芳基-2-丙烯基-l-酮衍生物 與苯肼的質量比為l: 1.25 1.5 ，回流溫度10(TC以下持續 攪拌反應4 8小時；④反應結束冷卻到室溫，生成的溶液倒formula see original document page 3入冰水中，過濾，用水洗沉澱物至中性；⑤低於100T將沉澱物烘乾，得到目標產物。
5.根據權利要求4所述的一種製備1-苯基-3， 5-二 取代芳基-2-吡唑啉的方法，其特徵在於碳原子個數小 於4的有機酸為甲酸、乙酸、丙酸或丁酸。
全文摘要
本發明公開了一種製備1-苯基-3，5-二取代芳基-2-吡唑啉的方法，在常壓條件下，1-取代芳基-3-取代芳基-2-丙烯基-1-酮衍生物與苯肼在溫度低於100℃反應得1-苯基-3，5-二取代芳基-2-吡唑啉。「一鍋法」製備1-苯基-3，5-二取代芳基-2-吡唑啉，反應操作方法簡單，後處理方便，目標產物產率高，易於提純，該化合物可用於除草、殺菌、驅蟲，並可用作染料、螢光劑以及電致發光器件等。
文檔編號C07D231/00GK101429162SQ200810244590
公開日2009年5月13日 申請日期2008年12月11日 優先權日2008年12月11日
發明者趙樸素 申請人:淮陰師範學院