用於傳動油的新型添加劑的製作方法

2023-04-30 23:13:46 4

專利名稱：用於傳動油的新型添加劑的製作方法
技術領域：
本發明的主題涉及可例如在傳動裝置潤滑劑中有用的新型攙硼酸鹽(borated) 耐極壓添加劑(extreme-pressure additive) 0這些添加劑為齒輪提供了非常有效的抗點蝕現象的保護並表現出改善的耐水性。
背景技術：
機動車輛傳動裝置經常在重負載下運行，這是用於傳動裝置的潤滑劑含有耐極壓添加劑(EP)的原因，其通過化學形成吸附在摩擦表面上的保護膜來保護摩擦表面。具體地說，用於齒輪箱的潤滑劑具有提高齒輪的齒對於點蝕的耐受性的作用，所述點蝕是經由疲勞致損的典型原因且其由於在重負載下的反覆應力而發生。點蝕在長的老化時間後發生且先於看得見的劣化(deterioration)發生。其機理是模糊的，但該現象從表面以下一定深度處的裂紋產生開始，這些裂紋傳播且當在表面上形成正交裂紋(normal cracks)時，存在材料的突然碎裂(chipping)。該現象的預防包括藉助於部件的適當的幾何形狀來降低接觸應力，以及通過防止粘附來減少摩擦。潤滑劑通過其粘性以及其添加劑的物理化學反應性而參與該預防過程。在耐點蝕性方面，對於齒輪潤滑劑的規範是極端嚴苛的。用於傳動裝置配製物的耐極壓添加劑可為包含硫、磷、硫磷、氮和硫、氯、硼的化合物，例如，硫化烯烴、磷酸鹽/酯、二硫代磷酸鹽/酯、二硫代氨基甲酸鹽/酯、水合鹼金屬硼酸鹽。最經常使用的最常見的耐極壓添加劑為包含硫、磷或硫磷的化合物。但是，由於水合鹼金屬硼酸鹽提供了優異的負載能力和良好的熱穩定性兩者，因而，水合鹼金屬硼酸鹽也作為耐極壓添加劑用於傳動裝置潤滑劑組合物中。對於硼酸鹽的可接受溫度範圍遠遠比對於硫-磷化合物的可接受溫度範圍寬 (0°C 150°C )，而且，在點蝕防護方面，目前使用硫、磷或硫-磷添加劑的技術未實現使用硼酸鹽所實現的性能水平。因此，當在齒輪箱中使用含有作為EP添加劑的硼酸鹽的傳動油時，齒輪的齒不必已經進行高成本的表面處理以增強其對點蝕的固有耐受性。在通過電沉積而沉積時，硼酸鹽作為摩擦表面上的非犧牲型膜。而且，通過硼酸鹽與其琥珀醯亞胺圍繞物(environment)或者與齒材料中所存在的氮的反應可形成硼氮化物的摩擦化學膜(在壓力和溫度的極端條件下)。電沉積和摩擦化學膜這兩者在極壓接觸下均保護所述表面。除了這些優異的EP性能外，硼酸鹽還具有良好的耐氧化性、無味、無毒、不與彈性體密封物反應(避免洩漏問題)且對金屬不是侵蝕性的(aggressive)。在潤滑劑中用作耐極壓添加劑的硼酸鹽典型地為固體結晶納米球體的形式，其通常具有l-300nm的直徑、通過表面活性劑分散在油基體中。儘管硼酸鹽具有優異的極壓性能且其具有許多優點，但是，當存在潤滑劑被水汙染的風險時，使用硼酸鹽是不期望的。因為無機硼酸鹽是部分可溶於水的，分子中所存在的水的量可增多，這將具有改變硼酸鹽結構的效果。在介質中大量水的存在下，具有隨後改變的結構的硼酸鹽可結晶並形成尺寸大於100 μ m的葉片狀晶體(bladed crystal) 0當結晶現象開始時，球形硼酸鹽的比例降低，所述晶體的比例和尺寸提高，從而硼酸鹽在耐磨和耐極壓性能方面的品質降低。在該情況中，硼酸鹽甚至可能卡住齒輪箱的同步系統。因此，有必要保護硼酸鹽不受水以完全確保其機械性能並避免齒輪的任何卡住。一個解決方案，例如，可由通過設計密封系統來相應地改變齒輪箱而組成，但是， 這使製造者承擔了額外的複雜性。攙硼酸鹽的(borated)油對水的敏感性問題是本領域眾所周知的，而且，雖然進行了改進，但該問題從未被完全解決。在改進上的主要工作已經集中於硼酸鹽的圍繞物(分散劑、清潔劑、摩擦改進劑等)，以限制水進入到添加劑的芯中或者改變硼酸鹽的劣化動力學。例如，申請EP0976813公開了用於傳動裝置潤滑劑的EP添加劑組合物，其包含 30-70重量％的水合鹼金屬硼酸鹽、10-30%的有機多硫化物、1-20%的多元醇烷基琥珀酸酯、0. 5-20%的高鹼性硫化水楊酸鹽清潔劑或高鹼性硫化水楊酸鹽/苯酚鹽混合物、以及任選地包含最高達20%的多元醇脂肪酸酯。申請EP1298191公開了潤滑組合物，其包含分散在基礎油中的水合鹼金屬硼酸鹽、以及包括琥珀酸聚亞烷基分散劑與聚異丁烯基磺酸鹽的金屬鹽的分散劑混合物。文獻US2007/1453^5描述了旨在釋放熱量的組合物，且其包括包封層和包含基體和散熱劑Oieat delivery agent)的芯，疏水性蠟環繞所述散熱劑Qieat delivery agent)。但是，以分散劑和特定的摩擦改進劑環繞硼酸鹽未容許葉片狀晶體形成的完全消失，這意味著，它們仍不能用於未裝有密封系統的齒輪箱。因此，需要允許使潤滑組合物中的硼酸鹽不受水的新的解決方案。本發明的目的是通過硼酸鹽在包括保護殼的微粒中的微膠囊化來解決該問題。微膠囊化是這樣的過程，經由該過程，將製品包封在包括殼或膜(典型地為聚合物型的殼或膜)的空心微粒中，所述殼或膜包封含有所述製品的固體或液體芯。這些直徑典型地為0. 1-1000 μ m的微粒稱為微膠囊。取決於被包封的分子，發現了在農業(化肥、殺蟲劑)、衛生(藥物治療)、化妝品、 紡織品領域中的應用。例如，申請W02008/151941公開了生產具有芯的微膠囊的方法，所述芯由液態烴和蠟組成，且被丙烯酸類或氨基塑料樹脂型的聚合物膜環繞。該申請還列舉了微膠囊的許多可能的應用。M Masuko 等人(Tribology International 41 (2008)，1097-1102)也描述了包含用於潤滑劑的耐磨添加劑(二烷基二硫代磷酸鋅)的微膠囊的製備，以改善該添加劑的抗氧化性。專利US5112541也描述了潤滑劑和油溶性添加劑的微膠囊化。但是，能夠獲得這些微膠囊的所有現有技術方法均依賴於這樣的步驟形成分散在水介質中的疏水油相(例如任選地含有添加劑的潤滑油)的乳液，隨後，在油/水界面處
5進行聚合。使用這些現有技術方法生產含硼酸鹽的微膠囊是不合乎期望的，因為本文的微膠囊化追求的真正目的是使硼酸鹽不受水。在本發明的情況下，現有技術的實施將導致與水接觸的硼酸鹽晶體的結構改變，這將使所述硼酸鹽晶體不適於用作潤滑劑(尤其是傳動裝置潤滑劑)中的耐極壓添加劑。對於製備包含以下的微膠囊而言 芯，其包含疏水相和添加劑，以及 聚合物殼，當所述添加劑的性能被水劣化時，現有技術的界面聚合技術通常不適合的。因此，需要這樣的方法，其無需使用任何含水相即允許生產包括聚合物型膜以及芯(所述芯包括疏水相和添加劑)的微膠囊，從而防止所述添加劑被水劣化。所述方法是本發明的進一步主題。

發明內容
本發明的主題涉及包含如下的微膠囊 芯，其包括分散在一種或多種礦物、合成或天然潤滑基礎油中的一種或多種任選水合的鹼金屬硼酸鹽，和 聚合物殼。優選地，這些微膠囊的芯中所含的鹼金屬硼酸鹽為具有以下通式的化合物MO172. mB03/2. nH20 (I)其中，M為鹼金屬、優選為鈉或鉀，m為2. 5-4. 5的數值且η為0. 50-2. 40的數值，
式(I)的單體重複單元可重複數次。優選地，所述殼的聚合物選自聚酯、聚氨酯、聚醯胺、聚脲、或者它們的共聚物、聚丙烯腈、乙烯基樹脂或氨基塑料樹脂，優選地，所述聚合物選自聚脲。根據一個實施方案，這些微膠囊具有0. 1 μ m-50 μ m、優選具有0. Iym-Iym的直徑。優選地，微膠囊芯中所含的硼酸鹽為具有l-300nm、優選具有10-200nm、優選具有 20-40nm的直徑的納米球體。優選地，所述芯進一步包含油溶性分散劑，所述油溶性分散劑優選選自單獨或混合物形式的以下物質磺酸鹽，優選聚異丁烯基磺酸鹽；硫化或未經硫化的水楊酸鹽；環烷酸鹽；硫化或未經硫化的苯酚鹽；聚亞烷基琥珀醯亞胺，優選聚異丁烯基琥珀醯亞胺；胺； 或者季銨。本發明的進一步主題是包含如前所述的微膠囊的潤滑油。優選地，所述潤滑油具有500-5000ppm的硼元素重量含量，所述硼元素重量含量根據標準NFT 60-106測得。該潤滑油可進一步包含-一種或多種耐磨和耐極壓添加劑，所述耐磨和耐極壓添加劑優選選自有機多硫化物、磷酸鹽或磷酸酯、亞磷酸鹽或亞磷酸酯、二巰基噻二唑、苯並三唑，和/或-一種或多種摩擦改進劑，所述摩擦改進劑優選選自多元醇與脂肪酸的單酯。
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本發明的進一步主題是如前所述的潤滑油作為傳動裝置潤滑劑、優選作為用於齒輪箱或輪軸的潤滑劑的用途。本發明的進一步主題是經由界面聚合製備微膠囊的方法，其中，將含有以Ml表示的第一單體及一種或多種添加劑的以Si表示的疏水相分散在連續相中，該連續相由不與所述疏水相溶混的由S2表示的非水有機溶劑形成，而且，包含允許Ml鏈聚合的引發劑或導致與Ml的縮聚反應的單體M2以形成作為所述微膠囊的殼成分的聚合物或共聚物。優選地，所述微膠囊生產方法包括以下步驟(1)將單體Ml溶解在包含一種或多種礦物、合成或天然來源的油、蠟或油脂以及一種或多種添加劑的疏水相Si中，(2)在包含溶劑S2並且任選地包含一種或多種表面活性劑的連續相中，形成得自步驟(1)的混合物的分散體，(3)向所述連續相中加入允許Ml鏈聚合的引發劑或導致與Ml的縮聚反應的單體 M2，以形成作為所述微膠囊的殼成分的聚合物或共聚物。根據一個實施方案，所述溶劑S2為具有高於25、優選高於30的介電常數的極性非質子溶劑。優選地，所述溶劑S2選自二甲基亞碸(DMSO)U-甲基_2_吡咯烷酮、乙腈、甲醯胺、甲基甲醯胺、二甲基甲醯胺、乙醯胺、甲基乙醯胺、二甲基乙醯胺。根據一個實施方案，使用一種或多種表面活性劑進行所述疏水相在所述連續相中的分散，優選地，所述表面活性劑包含在所述溶劑S2中。優選地，所述表面活性劑為具有10-15的HLB的非離子型表面活性劑。它們優選選自脂肪醇、脂肪胺、脂肪酸、脂肪酸與一元醇或多元醇的酯，這些化合物經過或未經乙氧基化(ethoylated)，優選乙氧基化的油酸、乙氧基化的三苯乙烯基苯酚、聚氧化乙烯山梨糖醇六油酸酯。根據一個實施方案，所述疏水相Sl包含分散在一種或多種礦物、合成或天然來源的潤滑油中的任選水合的鹼金屬硼酸鹽。所述單體Ml並且任選地M2優選為至少雙官能的單體，優選雙官能或三官能的。根據一個實施方案，在步驟C3)溶解允許Ml鏈聚合的引發劑。根據另一實施方案，在步驟C3)溶解單體M2。在該後一實施方案中，優選地，Ml為醯二氯或二異氰酸酯，且M2為二元醇或二元胺。本發明的進一步主題是用於生產本發明微膠囊的如前所述的方法。本發明的進一步主題是如前所述的微膠囊作為用於潤滑組合物的耐磨和/或耐極壓添加劑的用途。
具體實施例方式微膠囊術語「微膠囊」是指這樣的空心微膠囊，其包括包封固體或液體芯的殼或膜(典型地為聚合物型的殼或膜)，所述芯含有要保護並將以受控方式釋放的活性物質。這些直徑典型地低於1000 μ m、特別是0. 1-1000 μ m的微粒稱為微膠囊。本發明的微膠囊近似為球形。當提到微膠囊的直徑或尺寸時，指的是微膠囊的最大尺寸。本發明的微膠囊的直徑優選為0. 1-50 μ m、更優選0.2-10 μ m，或者0. 1-1. 5 μ m, 或者0. 3-4 μ m、或者0. 4-3 μ m、或者0. 1-1 μ m。合乎期望的是，微膠囊應當為均勻的尺寸。 同樣，合乎期望的是，所述優選均勻的尺寸為約幾百納米，典型地低於4微米，例如低於3微米，尤其是低於1或2微米，以便促進微膠囊在潤滑油中的懸浮放置，在所述潤滑油中，所述微膠囊作為添加劑加入。考慮到待裝入膠囊的硼酸鹽球的尺寸(為約至少幾十納米、甚至幾百納米)，難以獲得有效地包含硼酸鹽的低於0. 1 μ m、甚至低於0. 2 μ m的微膠囊。微膠囊的尺寸可以通過如下測得在放大倍數約為1000的光學顯微鏡下觀測；或者使用本領域技術人員已知的任何其它技術。芯本發明微粒的芯包含任選水合的鹼金屬硼酸鹽，所述鹼金屬硼酸鹽典型地為分散在一種或多種潤滑基礎油中的固體納米球形式。 硼酸鹽硼酸鹽為具有硼和氧化合物的電正性化合物的鹽，其任選地被水合。可以提及，例如，硼酸根離子B0:和偏硼酸根離子B02_的鹽。硼酸根離子B0:可形成各種多聚體離子， 例如，三硼酸根離子 05_、四硼酸根離子B4O72—、五硼酸根等。在本申請中，術語硼酸鹽是指任選地水合的鹼金屬硼酸鹽。這些優選為可由以下通式表示的化合物MO172. mB03/2. nH20 (I)其中，M為鹼金屬、優選為鈉或鉀，m為2. 5-4. 5的數值且η為0.5-2. 4的數值。式 (I)的該單體重複單元可任選地重複數次。在齒輪箱應用中，鈉或鉀的硼酸鹽是優選的，因為它們具有較好的耐水性。特別地，優選具有約1 2.5-1 4. 5、或1 2.75-1 3. 25、優選約1 3的元素金屬/硼之比的鈉或鉀的硼酸鹽，而且，尤其優選式KB3O5. IiH2O的三硼酸鉀。為了製備能夠容易地用於潤滑組合物中的添加劑形式的硼酸鹽，形成無定形硼酸鹽的固體納米球體的分散體，所述無定形硼酸鹽的固體納米球體例如具有約l-300nm的平均直徑，其通過可為琥珀醯亞胺、磺酸鹽等的分散劑分散在潤滑基物中。典型地，這些球體具有約10-200nm、典型地低於IOOnm或低於50nm、優選20_40nm
的直徑。這些尺寸可以例如如下測得在放大倍數約為1000的光學顯微鏡下；或者使用本領域技術人員已知的任何其它技術。包含三硼酸鹽球體的傳動裝置潤滑劑用添加劑可例如通過如下製備在以琥珀醯亞胺和磺酸鈣分散劑穩定的礦物油中，使K2B4O. 4H20和KB5O8. 4H20的含水溶液乳化。水在150°C下的蒸發產生了固體形式的硼酸鹽。如此獲得的添加劑的粘度和極性與在其中製得分散體的油介質的粘度和極性相當。能夠形成本發明微膠囊的芯的硼酸鹽分散體的製備描述於例如申請EP1298191 的第
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段中。典型地，這些分散體包含5-10重量<%、甚至15重量％的硼元素，其按照標準NFT 60-106 測得。
分散劑本發明微膠囊的芯包含分散在一種或多種礦物、合成或天然基礎油中的硼酸鹽。 潤滑劑領域的技術人員已知的任何分散劑均可用於分散本發明微膠囊中的硼酸鹽。可用於本發明的分散劑的實例以名稱「surface active agent」描述於專利 US^87476(第3欄第35行至第9欄第12行)中。這些是陰離子型化合物，例如，具有至少8個碳原子的有機酸的油溶性鹽、磺酸鹽、苯酚鹽、水楊酸鹽、環烷酸鹽，優選鹼或鹼土金屬的鹽或者胺的鹽。它們也為陽離子型化合物，例如，有機胺、醯亞胺或季銨。這些化合物能夠單獨或者以混合物的形式使用。含氮(尤其是琥珀醯亞胺型)化合物具有與硼酸鹽的協同效應，因為它們有利於形成硼氮化物摩擦膜(tribofilm)，該膜增強了硼酸鹽在降低摩擦和極壓方面的功能 (activity)。在本發明中，優選其芯含有至少一種琥珀醯亞胺型分散劑的微膠囊。例如，申請EPU98191描述了硼酸鹽在由聚亞烷基琥珀醯亞胺型分散劑(尤其是聚異丁烯琥珀醯亞胺(PIB琥珀醯亞胺))與聚異丁烯基磺酸鹽的金屬鹽的混合物製得的潤滑油中的分散體。申請EP0976813描述了在潤滑油中的硼酸鹽組合物，其中，所述潤滑油包含以下作為分散劑多元醇(季戊四醇)與PIB琥珀醯亞胺的反應產物；烷基水楊酸鹽；以及硫化的烷基苯酚鹽。所述混合物也可用作本發明微膠囊的芯中的分散劑。 潤滑油作為用於製備硼酸鹽納米球體的介質的潤滑油可為礦物、合成或天然來源的任何潤滑基礎油。市售的分散體典型地在第I類礦物基礎油(例如150NS型)中製備，但是，也可能使用例如第II或III類礦物基物、聚α烯烴型的合成基物或酯、天然來源的基物(例如含有脂肪酸甲酯的天然來源的基物)等、或者適用於這樣的應用的任何其它基物。為了微膠囊化的目的，優選其中基礎油的量最小的分散體，以提高如此製得的添加劑的效能。市售分散體包含35重量％範圍內的基礎油。優選含有不超過35重量％的一種或多種基礎油的分散體，所述基礎油優選不超過25重量％、更優選不超過20重量％、且進一步優選不超過15重量％。聚合物殼微膠囊的優點是存在將活性物質與外部環境分隔開的保護殼，其提供了活性物質的受控釋放，尤其是通過該保護殼的破裂來提供。本發明的微膠囊的殼旨在使硼酸鹽不受水(在使用時水可最終存在於傳動裝置潤滑油中)。在本發明微膠囊中，不期望獲得硼酸鹽通過殼壁的漸進擴散，而是期望獲得硼酸鹽在金屬-金屬接觸時的釋放。因此，不合乎期望的是通過除了在接觸處所存在的約GPa 級的強壓力下的微膠囊破裂以外的其它方式釋放硼酸鹽。因此，期望的是微膠囊壁應當稍微多孔，其由強交聯聚合物形成。這就是優選將雙官能或三官能的單體(即，具有若干個在聚合反應中涉及的化學官能團的單體)用於製造本發明的微膠囊的原因。此外，期望的是本發明微膠囊殼的組成聚合物應當具有良好的耐熱性(即，在使用時可遇到的極端溫度(即約150-160°C)下不發生降解)和良好的機械強度，使它們能夠經受在齒輪箱中所遇到的高剪切水平。本發明的微粒的殼可例如由以下聚合物形成聚酯、聚醯胺、聚氨酯、聚脲型聚合物、或者它們的共聚物(任選地具有其它單體)、聚丙烯腈、乙烯基樹脂、或者通過脲 (ureas)與甲醛的縮合獲得的氨基塑料樹脂等。由於作為防水阻擋物的良好性能而知名的聚脲是尤其優選的。此外，聚脲具有良好的機械耐受性和良好的耐熱性。如果本發明的微膠囊殼由具有水不溶性或疏水性的聚合物材料形成，則本發明的微膠囊殼將更加有效。所述化合物不具有與水互相作用的能力，並尤其不具有與水產生氫鍵的能力。使用前述聚合物和使用由烴衍生物獲得的大部分聚合物時更是如此。要避免不飽和羧酸的某些聚合物(尤其是丙烯酸和甲基丙烯酸的聚合物)，這是因為它們具有與水形成凝膠的能力。因此，優選其殼包含至少一種疏水性聚合物的微膠囊。本發明的微膠囊可用作潤滑組合物(尤其是用於傳動裝置(特別是齒輪箱和輪軸，優選手動齒輪箱和重型車輛輪軸)的潤滑劑)中的耐磨和耐極壓添加劑。當使用時，微膠囊的殼使硼酸鹽不受可存在於油介質中的水。硼酸鹽在壓力非常高(GPa)的金屬-金屬接觸處釋放，然後，通過在摩擦部件的表面上形成膜而起到作為耐極壓添加劑的常規作用。潤滑傳動油本發明的進一步主題涉及包含前述微膠囊的潤滑劑。本發明的微膠囊能夠以可變的量結合到潤滑組合物中，所述量取決於微膠囊中所含的水合硼酸鹽的使用和數量。包含本發明微膠囊的潤滑組合物尤其用作用於傳動裝置(不管是用於輕型還是重型車輛)，更優選地用於齒輪箱、輪軸，以及進一步優選地用於手動齒輪箱和重型車輛輪軸的潤滑劑。典型地，在用於齒輪箱的潤滑組合物中，調節所述微膠囊的重量百分數，以使得根據NFT 60-106測得的齒輪箱油中的硼元素重量含量為500-5000ppm、優選為 1000-3000ppm、或者為 1500_2800ppm、優選為約 2500ppm。其它添加劑本發明的潤滑組合物還可包含適於其使用的任何類型添加劑，尤其是其它耐磨和耐極壓添加劑、摩擦改進劑、抗氧化劑、清潔劑、分散劑、腐蝕抑制劑等。 耐磨和耐極壓添加劑這些添加劑最經常地為硫、磷、或者硫-磷化合物，例如，二硫代氨基甲酸鹽/酯、 噻二唑、二巰基噻二唑、苯並噻唑、有機多硫化物(尤其是硫化烯烴)，特別是三硫化物；烷基磷酸酯/鹽或烷基膦酸酯/鹽；磷酸；亞磷酸；亞磷酸和磷酸的單酯、二酯和三酯、以及它們的鹽；硫代磷酸、硫代亞磷酸、這些酸的酯以及它們的鹽；以及二硫代磷酸酯/鹽等。所有這些化合物均能夠單獨或以混合物的形式用於本發明潤滑組合物中。 摩擦改進劑舉例來說，這些為脂肪醇、脂肪酸、脂肪胺、酯(尤其是脂肪酸與多元醇的酯，如季戊四醇單油酸酯)、前面已經作為耐磨和耐極壓添加劑列舉的亞磷酸酯/鹽或磷酸酯/鹽。本發明的傳動油還可包含粘度指數改進劑(如聚甲基丙烯酸酯，尤其是低分子量
10的聚甲基丙烯酸酯)、增稠劑(如聚異丁烯型增稠劑)、抗氧化劑(如氨基或酚類抗氧化劑)寸。微膠囊的生產方法已知許多種用於生產包含聚合物殼和固體或液體芯的微膠囊的方法通過塗覆或者通過流化床噴射；通過在分散介質中的界面聚合，無論是通過自由基聚合還是通過縮聚。 對於自由基聚合，其中的一相包含溶解的單體且另一相包含引發劑，而且，對於縮聚，單體之一溶解在連續相中且另一單體溶解在分散相中。用於通過在分散介質中的界面聚合來製備微膠囊的已知技術涉及水包油乳液。這些技術無法適用於此，因為向介質中加入水將導致硼酸鹽的劣化(這正是期望通過包封在聚合物殼內來避免的現象)。由硼酸鹽的含水溶液製備分散在潤滑油中的水合鹼金屬硼酸鹽的方式包括對水進行受控蒸發的步驟。在用於對這些硼酸鹽進行包封的方法中重新加入水將導致最初形成的晶體的不期望的變化。本發明的主題為通過界面聚合製備微膠囊的方法，其中，將包含以Ml表示的第一單體及一種或多種添加劑的以Si表示的疏水相分散在連續相中，該連續相由不與所述疏水相溶混的由S2表示的非水有機溶劑形成，而且，包含允許Ml鏈聚合的引發劑或導致與Ml 的縮聚反應的單體M2以形成作為所述微膠囊的殼成分的聚合物或共聚物。本發明微膠囊的製備方法優選包含以下步驟(1)將油溶性單體Ml (所述微膠囊殼的組成聚合物的前體)溶解在包含一種或多種礦物、合成或天然來源的油、蠟或油脂並且任選地包含一種或多種添加劑(例如分散的水合鹼金屬的硼酸鹽)的疏水相Si中，(2)在包含不與疏水相Sl溶混的非水性溶劑S2的連續相中，形成得自步驟⑴的混合物的分散體(或乳液)，(3)向所述連續相S2中加入允許Ml鏈聚合的引發劑或導致與Ml的縮聚反應的單體M2，以形成作為所述微膠囊的殼成分的聚合物或共聚物。然後，可濾出所得微膠囊，並任選地使其經受一個或多個洗滌步驟。 疏水相 Si:疏水相Sl可包含單獨或混合物形式的一種或多種礦物、合成或天然來源的油、 蠟、油脂。Sl可例如包含單獨或混合物形式的一種或多種礦物、合成或天然潤滑劑基礎油， 例如，150NS型的第I類礦物基礎油、或者第II或III類礦物基礎油、聚α烯烴型的合成基礎油或酯、天然來源的基物(例如含有脂肪酸甲酯的天然來源的基物)等，或者適用於這樣的應用的任何其它基物或潤滑基物混合物。Sl可包含礦物蠟(例如包含得自石油資源的正鏈烷烴)、或者費-託合成蠟或天然蠟(如蜂蠟)。Sl還可含有通過增稠劑(其可例如為簡單或複雜的脂肪酸金屬皂、或者無機增稠齊U)分散在在一種或多種潤滑劑基物(例如前述那些)中而獲得的油脂。該疏水相包含一種或多種添加劑，所述添加劑可通過分散劑分散或溶解在疏水相中。舉例來說，這些添加劑為用於潤滑組合物或油脂的添加劑，例如，用於汽車應用(如發動機或傳動裝置應用)、航海應用、工業應用的那些。作為實例，且特別地，這些添加劑為如
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前所述的硼酸鹽。本發明方法容許保護所述添加劑不受水。優選地，疏水相Sl包含一種或多種礦物、合成或天然潤滑劑基礎油、以及分散在所述潤滑劑油中的任選地水合的鹼金屬硼酸鹽。 溶劑 S2:在本發明方法中形成連續相的溶劑S2必須是不溶混於疏水相Sl中的。這能夠通過在本發明的界面聚合法中使用具有優選高於25、更優選高於30的介電常數的極性溶劑作為溶劑S2而獲得。所述極性性質使得與主要為非極性的疏水相(尤其是優選用作硼酸鹽分散介質以形成本發明微膠囊的芯的潤滑劑油)的相互作用最小化。具有高於25且優選高於30的介電常數的溶劑與油質疏水相形成最穩定的乳液。這些溶劑優選是非質子的。非質子的性質的效果在於——其不導致硼酸鹽的劣化。適於本發明方法的溶劑S2的實例為二甲基亞碸(DMSO)U-甲基_2_吡咯烷酮、乙腈、甲醯胺(甲烷醯胺)、甲基甲醯胺、二甲基甲烷醯胺(二甲基甲醯胺)、乙醯胺、甲基乙醯胺、二甲基乙醯胺。優選使用乙腈，因為其能夠與油形成非常穩定的乳液。眷單體Ml禾口 M2:通常，本發明方法為這樣的方法，其中，使用可作為碳負離子或碳正離子或自由基的來源(如過氧化物)的引發劑經由鏈聚合機理進行聚合，或者，經由縮聚法進行聚合。單體Ml (以及在縮聚法中的任選地似)優選為雙官能或三官能的單體即，它們各自在每個分子包含兩個或三個在聚合反應中涉及的反應性官能團，這些反應性官能團任選地是不同的，優選是相同的。這確保了高分子量、適於形成本發明微膠囊的聚合物的形成，並且提高了交聯 (其降低殼的孔隙率)。單官能單體可在聚合物鏈達到適於形成膠囊的長度之前減少甚至停止聚合物鏈的生長，而含有太大數量的反應性官能團的單體導致所形成的聚合物的分子量非常快速地提高，該所形成的聚合物可在形成膠囊之前沉澱。因此，本領域技術人員將根據這些原則來選擇聚合物的官能度。在本發明中，優選經由縮聚的界面聚合法。這些界面聚合法尤其允許製備具有聚脲型聚合物殼的微膠囊。在通過縮聚的界面聚合法中，微膠囊的殼通常通過至少兩種不相互溶混的單體 (一種為M2，其溶解在連續相S2中，另一種為M1，其溶解在疏水性分散相中)的聚合而獲得。所述單體是本領域技術人員公知的，且例如導致形成聚醯胺殼、聚酯殼、聚脲殼、聚氨酯殼、或者它們的共聚物(任選地具有其它單體)。優選地，在本發明方法中，使用導致這些聚合物的單體。膠囊膜的組成聚合物可以使用下表1中所列的單體對(Ml、iC)獲得表1 可用於經由界面聚合製造微膠囊的單體
權利要求
1.微膠囊，包含 芯，其包含分散在一種或多種礦物、合成或天然潤滑劑基礎油中的一種或多種任選地水合的鹼金屬硼酸鹽，和 聚合物殼。
2.權利要求1的微膠囊，其中，所述鹼金屬硼酸鹽為具有以下通式的化合物MO172. mB03/2. ηΗ20(Ι)其中，M為鹼金屬、優選為鈉或鉀，m為2. 5-4. 5的數值，且η為0. 50-2. 40的數值，式 (I)的單體重複單元可重複數次。
3.權利要求1-2之一的微膠囊，其中，所述聚合物選自聚酯、聚氨酯、聚醯胺、聚脲、或者它們的共聚物、聚丙烯腈、乙烯基樹脂或氨基塑料樹脂，優選地，所述聚合物選自聚脲。
4.權利要求1-3之一的微膠囊，其具有0.1 μ m-50 μ m、優選Ο. μπι- μπι的直徑。
5.權利要求1-4之一的微膠囊，其中，所述硼酸鹽為直徑l-300nm、優選10-200nm、優選 20-40nm的納米球體。
6.權利要求1-5之一的微膠囊，其中，所述芯進一步包含油溶性分散劑，所述油溶性分散劑優選選自單獨或混合物形式的以下物質磺酸鹽，優選聚異丁烯基磺酸鹽；硫化或未經硫化的水楊酸鹽；環烷酸鹽；硫化或未經硫化的苯酚鹽；聚亞烷基琥珀醯亞胺，優選聚異丁烯基琥珀醯亞胺；胺；或者季銨。
7.包含權利要求1-6之一的微膠囊的潤滑油。
8.權利要求7的潤滑油，其具有500-5000ppm的硼元素重量含量，所述硼元素重量含量根據標準NFT 60-106測得。
9.權利要求7-8之一的潤滑油，其進一步包含-一種或多種耐磨和耐極壓添加劑，所述耐磨和耐極壓添加劑優選選自有機多硫化物、 磷酸鹽或磷酸酯、亞磷酸鹽或亞磷酸酯、二巰基噻二唑、苯並三唑，和/或-一種或多種摩擦改進劑，所述摩擦改進劑優選選自多元醇與脂肪酸的單酯。
10.權利要求7-9的潤滑油作為傳動裝置潤滑劑、優選作為用於齒輪箱或輪軸的潤滑劑的用途。
11.經由界面聚合製備微膠囊的方法，其中，將含有以Ml表示的第一單體及一種或多種添加劑的以Sl表示的疏水相分散在連續相中，該連續相由不與所述疏水相溶混的由S2 表示的非水有機溶劑形成，而且，包含允許Ml鏈聚合的引發劑或導致與Ml的縮聚反應的單體M2以形成作為所述微膠囊的殼成分的聚合物或共聚物。
12.權利要求11的生產微膠囊的方法，其包括以下步驟(1)將單體Ml溶解在包含一種或多種礦物、合成或天然來源的油、蠟或油脂以及一種或多種添加劑的疏水相Sl中，(2)在包含溶劑S2以及任選的一種或多種表面活性劑的連續相中，形成得自步驟(1) 的混合物的分散體，(3)向所述連續相中加入允許Ml鏈聚合的引發劑或導致與Ml的縮聚反應的單體M2， 以形成為所述微膠囊的殼成分的聚合物或共聚物。
13.權利要求11-12的方法，其中，所述溶劑S2為具有高於25、優選高於30的介電常數的極性非質子溶劑。
14.權利要求13的方法，其中，所述溶劑S2選自二甲基亞碸(DMSO)U-甲基-2-吡咯烷酮、乙腈、甲醯胺、甲基甲醯胺、二甲基甲醯胺、乙醯胺、甲基乙醯胺、二甲基乙醯胺。
15.權利要求11-14的方法，其中，使用一種或多種表面活性劑進行所述疏水相在所述連續相中的分散，優選地，所述表面活性劑包含在所述溶劑S2中。
16.權利要求15的方法，其中，所述表面活性劑為具有10-15的HLB的非離子型表面活性劑。
17.權利要求15或16的方法，其中，所述表面活性劑選自脂肪醇、脂肪胺、脂肪酸、脂肪酸與一元醇或多元醇的酯，這些化合物經過或未經乙氧基化，優選乙氧基化的油酸、乙氧基化的三苯乙烯基苯酚、聚氧化乙烯山梨醇六油酸酯。
18.權利要求11-17的方法，其中，所述疏水相Sl包含分散在一種或多種礦物、合成或天然的潤滑油中的任選地水合的鹼金屬硼酸鹽。
19.權利要求11-18的方法，其中，所述單體Ml並且任選地M2為至少雙官能的單體，優選雙官能或三官能的。
20.權利要求11-18的方法，其中，在步驟C3)溶解允許Ml鏈聚合的引發劑。
21.權利要求11-18的方法，其中，在步驟(3)溶解單體M2。
22.權利要求18的方法，其中，Ml為醯二氯或二異氰酸酯，且M2為二元醇或二元胺。
23.權利要求11-22的方法，其用於生產權利要求1-6的微膠囊。
24.權利要求1-6的微膠囊作為用於潤滑組合物的耐磨和/或耐極壓添加劑的用途。
全文摘要
本發明涉及包含芯和聚合物殼的微膠囊，所述芯含有分散在一種或多種無機、合成或天然潤滑基礎油(lubricating base oils)中的一種或多種任選地水合的鹼金屬硼酸鹽。本發明進一步涉及包含本發明微膠囊的潤滑油。本發明還涉及本發明微膠囊用於潤滑組合物的耐磨和/或耐極壓添加劑的用途。本發明進一步涉及通過界面聚合製備微膠囊的方法。
文檔編號B01J13/18GK102458642SQ201080031192
公開日2012年5月16日 申請日期2010年5月20日 優先權日2009年5月20日
發明者A.博菲特, C.岡尼奧德, E.馬特雷 申請人:道達爾煉油與銷售部