高性能玻璃纖維用組成物的製作方法

2023-05-01 03:05:11 5

專利名稱：：高性能玻璃纖維用組成物的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種高性能玻璃纖維用組成物，該玻璃纖維可在高強度、高耐溫、高耐酸等高性能要求的先進複合材料領域應用，屬於特種玻璃纖維成分領域。
背景技術：
：玻璃纖維是一種性能優良的無機纖維材料，用它增強樹脂可以製得性能優良的複合材料。目前國際上各領域所用的玻璃纖維90%以上是無鹼玻璃纖維(E—玻璃)，其單絲拉伸強度約在30383430MPa之間，彈性模量約為72000MPa，遠遠不能滿足火箭發動機殼體、飛彈殼體、輕型軍事武器，飛機構件、風力發電、高級體育用品等高性能複合材料產品需要。因此自二十世紀六十年代以來，各國競相開發研製出各種成分的高強度玻璃纖維，它們的強度大約在39204580MPa以上，用它們製得的複合材料，強度高、質量輕，主要適用於航天、航空、軍事武器等方面。E—玻璃纖維組合物為Si02:5266wt%;CaO:1626wt%;A1203:1216wt%;B203:510wt%;MgO:05wt%;Na20+K20:02wt%;Ti02:00.8wt%;Fe203:05wt%;氟01.0wt%。E—玻璃的特點是液相溫度低，約為1149°C，其允許的生產玻璃纖維的操作溫度寬，約為1038°C1316°C。AdvantexTM玻璃纖維組成物(US5789329):Si02:5962wt%;CaO:2024wt%;A1203:1215wt%;MgO:1.04.0wt%;Na20:02wt%;K20:02wt%;Ti02:00.9wt%;Fe203:00.5wt%;氟00.5wt%;S03:00.5wt%。在成分設計上與E—玻璃纖維成分相比，最大的特點是去掉了B203，由於含B203的原料價格昂貴，去掉B203即為了實現玻璃纖維的低成分生產，不使用B203同時也改善了對環境汙染的問題。Advantexm玻璃的熔化溫度比E一玻璃高，玻璃纖維成型溫度也比E—玻璃纖維高，所以AdvantexTM玻璃在窯爐設計、熔化技術、纖維成型技術等方面進行了提高，克服了其在熔制和纖維成型方面的困難。美國AGY公司生產的S-2TM高強玻璃纖維(US3402055)，其成分最初被設計為在高強度的應用中使用，如火箭發動機殼體等，目前在防彈裝甲中也有大量應用。其成分僅為矽、鋁、鎂的氧化物組成，其含量為Si02:65wt%，A1203:25wt%，MgO:10wt%，玻璃纖維的特點是拉伸強度高(46004800MPa)，但玻璃成型溫度較高，其液相溫度為147rC，拉絲漏板溫度高達157rC，需使用特殊的耐火材料及鉑、銠等貴金屬材料製成內襯的窯爐進行熔制，拉絲工藝條件苛刻，生產成本高，在我國難以進行工業化生產。英國專利1006524，其成分設計不夠合理，其A1203在玻璃中不是最佳緊密堆積狀態，Li20引入量過大，不僅提高了成本，而且降低了化學穩定性，該成分設計還引入了較多的有毒物質(Sb203)作澄清劑，既影響人體健康，又易造成環境汙染。中國專利申請94111349.3在成分設計上為了促進玻璃液的澄清，玻璃料成分中加入一定含量的Fe203，雖然可以起到澄清的作用，但同時帶來玻璃的透熱性差、熔制性能變差等問題，Fe2Cb引入過量明顯使玻璃纖維著色，影響玻璃纖維應用於複合材料的顏色，影響複合材料外觀。另外，過多的Fe203也易與鉬電極發生還原反應生成單質Fe，導致鉑金漏板產生中毒事故。
發明內容本發明的目的在於針對上述存在的問題，提出一種合理成分設計的高性能玻璃纖維組成物，採用該組成物製備的高性能玻璃纖維在提高玻璃纖維的拉伸強度的同時提高玻璃纖維的耐溫性和耐酸性。本發明所述高性能玻璃纖維用組成物包含如下組分Si02:5563wt%、A1203:2326wt%、MgO:11.514.5wt%、Ce02:0.52.5wt%、Li20:00.5wt%、Bi203:01.5wt%、W03:01.5wt%，其餘為原料引入的雜質，前述Li20、Bi203、W03的含量不同時為零。上述組分中，Si02、A1203、MgO是本發明的主要成分，在本發明中的總含量為9498wt%，其中，Si02為主要玻璃骨架成分，其含量適量提高可以提高玻璃的強度、耐酸性、耐溫性，但含量過高會使玻璃的高溫粘度升高，從而使玻璃的熔制性能和拉絲性能下降，本發明適合的Si02含量為5563wt^。八1203可以提高玻璃的強度、耐溫性、化學穩定性，改善配合料的熔化性能，改善玻璃的失透性能，隨著A1203含量的增加，玻璃結構緻密，玻璃纖維強度隨之提高，但超過26%以後由於Al203配位數的改變，反而使玻璃結構鬆弛，造成強度降低，因此合理的設計Al203的最高含量不應超過26X。MgO可以降低玻璃纖維成形溫度，延長拉絲漏板的作業壽命，含量過低可以使玻璃熔化性能變差，玻璃的高溫粘度增大，含量過高時易使玻璃失透，本發明適合的MgO含量為11.514.5wt%。上述Si02—Al203—MgO系統玻璃熔制溫度高、高溫粘度大，熔制、澄清、均化難，從而導致玻璃纖維強度等性能降低。為了降低玻璃的高溫粘度、降低改系統玻璃的熔制溫度，使玻璃容易熔制，在本發明的成分設計中引入了Li20、Bi203等熔制改性氧化物，Li20是一種強助熔劑，能在較低的溫度下與Si02反應生成矽酸鹽，能降低玻璃的熔制溫度，降低玻璃液的粘度，加快玻璃的熔制速度。但引入量不宜過大，因為過量的Li20容易破壞玻璃結構中的矽氧鍵結構(Si—O—Si)而形成Si—O—Li鍵，這樣就造成了玻璃微裂紋增多，強度下降，而且引入Li20的原料如Li2C03價格昂貴，明顯地提高了成本，從生產成本角度考慮亦不能過多加入；Bi203用作為高強玻璃的助熔劑，在熔制高強玻璃過程中，尤其是在玻璃纖維成型過程中，適量的Bi203將能保證玻璃熔制的均勻，使玻璃具有適當的粘度和析晶溫度，從而保證玻璃纖維拉絲工藝的穩定。為了確保玻璃液的澄清質量，充分排除玻璃液中的氣泡，得到充分均化的玻璃，在本發明的成分設計中引入Ce02、W03等澄清改性氧化物。Ce02是我國資源豐富的稀土礦產的代表物質，無毒、蘊含豐富、產量大、成本低，它不僅能降低玻璃的粘度，而且在高溫下發生變價反應，放出02,起到良好的澄清作用，Ce02的加入，還能改善玻璃纖維成型性能，使高強玻璃纖維的生產工藝難度降低。W03又稱表面張力活性劑，能顯著降低玻璃液的表面張力，從而有利於玻璃的澄清。本發明中所引入的Ce02、Li20、Bi203、W03等改性氧化物的總含量為26wt%，通常引入其中的24種。加入這些改性氧化物後可使玻璃易於熔制、均化、澄清且不降低纖維的使用性能，能達到容易熔制均質玻璃且玻璃透熱性好的目的。本發明中不可避免的雜質是由礦物原料帶入Fe2Cb、Na20、K20、CaO等物質，此類物質的總含量應控制在1.0wt^以內，否則會降低玻璃的透熱性和玻璃纖維的強度等性能。其中，Fe2O3的含量控制在00.5wt%;Na2O+K2O的含量控制在00.3wt%;CaO的含量控制在00.2wt%;本發明中所含Fe203完成是由原料中的雜質帶入的，Fe203引入過多，會使玻璃顏色變深，透熱性差。而本發明將Fe2O3含量控制在0.5wt^以下，玻璃的透熱性較好，玻璃纖維顏色較淺。因此，採用本發明熔制玻璃時的熱源可以用火焰加熱方式、電加熱方式進行熔制、火電結合方式進行熔制，與深色玻璃相比，增加了可用的熔制手段，由該玻璃纖維製成的複合材料，也可避免深色玻璃纖維導致的複合材料外觀問題。採用本發明所述高性能玻璃纖維用組成物熔制玻璃，可採用常規的火焰加熱裝置、電加熱或火電結合加熱裝置進行熔制，從而形成均質玻璃。熔制玻璃時的爐窯可採用耐火材料氧化矽、氧化鋯一氧化矽、氧化鋯一氧化鋁一氧化矽、氧化鉻、氧化鋁、莫來石或白泡石構造的熔窯進行。採用本發明所述高性能玻璃纖維用組成物製備玻璃纖維時，可採用耐火材料氧化鋯_氧化矽、氧化鋯一氧化鋁一氧化矽、氧化鉻、氧化鋁、莫來石或白泡石構造的熔窯通路進行一步法拉絲生產，或者釆用上述耐火材料構造的拉絲爐進行二步法拉絲生產，即先採用本發明所述高性能玻璃纖維組成物熔制玻璃，再用玻璃拉制玻璃纖維。採用本發明所述高性能玻璃纖維用組成物熔制的玻璃，其特徵在於熔融玻璃的粘度為103dPa's時的玻璃纖維成型溫度為138(TC左右(所謂的熔融玻璃的粘度為103dPa's時的玻璃纖維成型溫度為138(TC左右，表示在熔融玻璃的高溫狀態下，粘度是1000泊(poise)的溫度為138(TC左右)，玻璃液析晶上限溫度為1410'C左右，拉絲作業溫度為146(TC左右。本發明克服了美國S-2TM產品生產時的熔制溫度高、生產設備成本昂貴的缺點，也克服了S-2TM玻璃纖維成型溫度高(147rC)、拉絲作業溫度高(1571°C)等拉絲工藝條件苛刻的問題。上述高性能玻璃纖維的性能特徵是強度高(新生態強度46004800MPa)，高於AdvantexTM玻璃纖維(新生態強度31003800MPa)、耐溫性高(軟化點溫度約為965970°C)，高於AdvantexTM玻璃纖維(軟化點溫度約為916'C);耐酸性高(質量損失率為4.38%)，高於AdvantexTM玻璃纖維(質量損失率為6.2%)。美國OCV公司於2006年推出的新一代高性能玻璃纖維Hiper-tex""產品(中國專利CN101300199A、CN101300200A)，其新生態強度為41004650MPa，軟化點為940960°C。Hiper-texTM的組成物中含有鹼土金屬氧化物中的MgO、CaO，總量為1620wt%，耐酸質量損失率為5.5%,而本發明的高性能玻璃纖維組成物主要僅含MgO，含量為11.514.5wt%，CaO以雜質形式帶入，含量不超過0.3wtX，耐酸質量損失率為4.38%。因此本發明的高性能玻璃纖維的強度、耐溫性、耐酸性均高於Hiper-texTM及現有國內高強玻璃纖維。用本發明製備的高性能玻璃纖維作為增強材料的樹脂基複合材料，強度高、耐腐蝕、耐高溫、質量輕，主要適用於航天、航空、船舶、兵器、能源、建築、交通運輸、電子、環保、風力發電、高級體育用品等領域。本發明所述高性能玻璃纖維用組成物充分利用了我國資源豐富的礦物原料，原料源廣、品位高、價格低廉，通過加入使玻璃易於熔制、均化、澄清的改性氧化物，達到容易熔制均質玻璃且玻璃透熱性好的目的。採用本發明所述高性能玻璃纖維用組成物為原料，可用現有耐火材料構造的熔窯、拉絲爐進行熔制和拉絲生產高性能玻璃纖維，降低了生產難度，成本低，具備良好的可生產性，適應工業的連續化生產，並可節約能源。6本發明所述高性能玻璃纖維用組成物，力學性能、耐溫性能、耐酸性能皆高於現有高度強玻璃纖維(HS2、HS4)產品。具體實施例方式本發明的實施例與S-2"、Advantex、ffiper-tex、HS2、HS4TM玻璃纖維對比數據如下表所示tableseeoriginaldocumentpage7按上表所列各配方的化學組成計算出各種原料所需用量，準確稱量後混合均勻配製成配合料，置於鉑銠合金熔制坩鍋中，在151(TC155(TC溫度範圍內，邊攪拌邊熔融，熔制24小時，得到澄清、均化的玻璃液，把熔制好的玻璃液流放到耐熱鋼板上，冷卻後得到玻璃料塊，再將熔制好的玻璃的一部分放入單孔鉑銠拉絲爐內，在144(TC145(TC下再熔融，通過控制常規的玻璃纖維成型工藝參數(液面高度、熱點溫度、漏板溫度、拉絲機轉速等)，拉製成直徑為522pm的連續玻璃纖維。測試直徑為7~8nm的上述各實施例玻璃纖維的新生態強度。玻璃纖維耐酸性測試是採用直徑為10nm的玻璃纖維在10wtXHCl溶液中，96'C條件下，浸泡24小時，測量其重量損失率。軟化點的測試方法與其它玻璃纖維軟化點測試方法相同，採用吊絲法測試。析晶上限溫度的測定，採用定點析晶溫度測試爐，將定點爐加熱到指定溫度，保溫60min後，將待測玻璃放入定點爐中，然後再保溫一段時間30min，取出，在偏光顯微鏡下觀察是否有晶體析出，根據觀測結果調節定點爐溫度，再進行測試，最終得到玻璃的析晶上限溫度。高溫粘度的測定是採用美國BROOKFIELD高溫粘度儀測定。權利要求1、一種高性能玻璃纖維用組成物，其特徵在於包含SiO255～63wt％、Al2O323～26wt％、MgO11.5～14.5wt％、CeO20.5～2.5wt％、Li2O0～0.5wt％、Bi2O30～1.5wt％、WO30～1.5wt％，其餘為不可避免的雜質；前述Li2O、Bi2O3、WO3的含量不同時為零。2、如權利要求1所述高性能玻璃纖維用組成物，其特徵在於所述不可避免的雜質為Fe203、Na20、K20、CaO，其總含量控制在1.0wt%以內，其中Fe203:00.5wt%;Na20+K20:00.3wt%;CaO:00.2wt%;3、如權利要求1所述高性能玻璃纖維用組成物，其特徵在於Ce02、Li20、Bi203、W03四種改性氧化物的總含量為26wt%。4、採用權利要求1至3任意一項所述高性能玻璃纖維用組成物熔制的玻璃，其特徵在於可以採用常規的火焰加熱裝置、電加熱或火電結合加熱裝置進行熔制，從而形成均質玻璃。5、如權利要求4所述的玻璃，其特徵在於熔融玻璃的粘度為103dPa*s時的玻璃纖維成型溫度為1380。C左右，析晶上限溫度為141(TC左右，拉絲作業溫度為146(TC左右。6、如權利要求1至3任意一項所述組成物製備的的玻璃纖維，其特徵在於通過控制玻璃纖維成型工藝參數，將玻璃纖維的直徑控制在5pm至22pm。7、如權利要求6所述的玻璃纖維，其特徵在於玻璃纖維新生態強度為4600480固Pa。8、如權利要求6所述的玻璃纖維，其特徵在於玻璃纖維軟化點溫度為96597(TC。9、如權利要求6所述的玻璃纖維，其特徵在於玻璃纖維耐酸性質量損失率小於4.5%。10、權利要求6至9任意一項所述的玻璃纖維作為增強材料在製備具有高機械、高耐腐蝕性、高耐熱性要求的複合材料中的應用。全文摘要本發明涉及一種高性能玻璃纖維用組成物，包含SiO255～63wt％、Al2O323～26wt％、MgO11.5～14.5wt％、CeO20.5～2.5wt％、Li2O0～0.5wt％、Bi2O30～1.5wt％、WO30～1.5wt％，其餘為不可避免的雜質；前述Li2O、Bi2O3、WO3的含量不同時為零。採用本發明為原料，可用現有耐火材料構造的熔窯、拉絲爐進行熔制和拉絲生產高性能玻璃纖維，降低了生產難度，成本低，具備良好的可生產性，適應工業的連續化生產，並可節約能源，且生產出的高性能玻璃纖維可作為樹脂基複合材料的增強材料，具有強度高、耐腐蝕、耐高溫、質量輕的特性。文檔編號C03B37/02GK101549958SQ200910026759公開日2009年10月7日申請日期2009年5月5日優先權日2009年5月5日發明者劉建勳,群祖,陳漢儀申請人:中材科技股份有限公司