一種納米氟化鐵基正極材料及其製備方法與流程

2023-05-01 13:56:11 2

本發明涉及一種納米氟化鐵，具體涉及一種碳包覆氟化鐵複合材料的溫和、簡易及環境友好的製備方法。
背景技術：
：氟化鐵具有低毒、高熱穩定性，特別是它具有較高的理論比容量和高的放電平臺，使其成為一種最具潛力的新型環保、高效電池正極材料，用於替換現有鋰電池中價格昂貴的正極材料LiCoO2、LiFePO4。此外，氟化鐵表面具有中等強度的Lewis和酸，可用作催化劑服務於多種精細化學品的合成。例如，香茅醛異構化合成異蒲勒醇的過程中需要雙酸催化。因氟化鐵基催化劑具有兩種酸性位，在上述反應中副反應少、穩定性好，表現出較好的應用前景。然而，受M-F的高離子鍵能影響，氟化鐵作為離子型化合物導電性差，從而導致其作為電極時放電比容量低，循環穩定性差，限制了其作為電極材料的發揮。此外，大部分常規方法所得氟化鎂均為大尺寸的氟化物晶體，表面酸性位極少，不具有催化活性，只有當氟化鐵顆粒尺寸在納米範圍，其表面才具有適宜的酸性位。為解決氟化鐵導電性差的難題，國內外相關研究人員通過引入氧、碳形成複合材料以及製備納米尺寸顆粒，提高了氟化鐵的導電性。例如，中國專利CN103855389公開了一種三氟化鐵/碳複合材料的製備方法，首先是通過將鐵源在高溫氟化氫氣氛下氟化獲得三氟化鐵，再將其與碳納米管或石墨烯進行球磨獲得複合材料。中國專利CN105680043公開了一種納米氟化鐵的製備方法，是在乙醇溶液中硝酸鐵與氟化試劑NH4HF2反應獲得(NH4)3FeF6沉澱，再經高溫焙燒獲得納米氟化鐵。中國專利CN104282882公開了一種氟氧鐵/碳正極複合材料，是將氟化鐵與氧化石墨烯進行水熱/溶劑熱反應獲得的。但現有引入氧、碳製備複合式氟化鐵材料及製備納米尺寸氟化鐵的製備方法大多存在工藝複雜、反應條件苛刻、成本高的難題。上述報導的氟化鐵基材料製備方法，仍至少存有以下問題：(1)碳納米管、石墨烯價格昂貴、不易獲得，球磨過程能耗大，難以適用工業生產；(2)NH4HF2作為氟化試劑，也存在原料價格高，難於大規模生產的問題；(3)水熱/溶劑熱反應體系溫度高、壓力高，且體系存在氟化物，對設備腐蝕嚴重，不適於工業生產；(4)所得氟化鐵顆粒尺寸大，比表面積小，電學、催化活性差。技術實現要素：針對現有技術存在的缺陷與不足，本發明的目的是提供一種製備方法簡單、操作溫和、環境友好、生產成本低的納米碳包覆氟化鐵複合材料及其製備方法。本發明的這種納米氟化鐵基正極材料具有可同時進行氧、碳摻雜改性，並且顆粒尺寸可控制在納米尺度，從而獲得高比表、高導電性及優良的催化性能。多元醇法是一種溫和條件下製備納米氟化鐵基正極材料的高效方法。在此溫和氟化過程中，多元醇溶劑與鐵源離子發生配位絡合作用，抑制了所生成氟化物晶粒的增長、團聚，從而使生成的氟化鐵粒徑在納米範圍以內。此外，通過對多元醇的調變，可使鐵源離子與之的配位能力發生改變，使生成的氟化鐵具有不同的碳含量，從而獲得具有不同碳含量摻雜的氟化鐵微晶。另外，在此過程中採用不同濃度的氟化試劑水溶液可調變所得氟化鐵的結晶水含量，從而獲得具有較為寬泛的氧摻雜氟化鐵。為了實現上述技術任務，本發明採用如下技術方案予以實現：一種納米氟化鐵基正極材料，其特徵在於，是碳包覆的水合氟化鐵複合材料，其化學表達式為：FeF3·H2O@C，碳在材料中的質量百分含量為1％～13％。所述複合材料，比表面積為50～150m2/g，粒徑分布集中於40～105nm。一種納米氟化鐵基正極材料的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟：(1)將鐵源、絡合劑和多元醇相混，30℃～80℃下回流6h以上，得反應液A；所述鐵源為硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵、乙酸鐵中的一種或任意幾種的組合組成；多元醇為乙二醇、二縮乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、丙三醇中一種或任意幾種的組合組成；絡合劑為聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、平平加、檸檬酸、環糊精、聚乙烯醇、環氧乙烷中一種或任意幾種的組合組成；鐵源與絡合劑的質量比為1:0.5～10；(2)在攪拌下，將氟化試劑加至反應液A中進行氟化處理，添加完畢後，於140℃～200℃下繼續回流攪拌6h以上，得到懸濁液；所述氟化試劑為氟化氫、氟化銨水溶液中的一種組成，氟化試劑的濃度為20wt.％～90wt.％，氟化試劑與鐵源的摩爾比為3～6:1；(3)將懸濁液在100℃～160℃下靜置老化24h後，再經洗滌、過濾得到固體；(4)最後將固體在200℃～350℃下焙燒4h以上，製得納米氟化鐵基複合正極材料。所述步驟(4)中焙燒是在空氣、氮氣、氫氣氣氛中的一種下進行。本發明的有益效果：本發明與現有技術相比，具有如下有益的技術效果：①與現有對比文件方法相比，本發明提供了一種原料易得、操作簡單、製備條件溫和、能耗低、環境友好的納米晶氟化鐵的製備方法；②本發明提供的製備方法不需要使用價格昂貴、商業上不易的的石墨烯、碳納米管為碳源，成本低；③本發明提供的製備方法不需要使用能耗較高的球磨法以及操作條件苛刻的水熱/溶劑熱法，適用性廣，易於工業化放大生產；④本發明提供的製備方法可以很容易實現對所制氟化鐵進行原子層面的氧、碳摻雜，所得複合材料各元素分布均勻，而其它方法本質上都是物理混合，很難做到均勻混合；⑤本發明提供的製備方法可以很容易實現對所制氟化鐵顆粒尺寸的調變，而其它方法往往只能獲得特定結構的氟化鐵，調控能力差。附圖說明圖1為納米氟化鐵基複合材料的X射線衍射圖圖2為納米氟化鐵基複合材料的等溫吸附曲線圖具體實施方式實施例1：製備納米氟化鐵基複合材料將1.0M鐵源溶於50mL多元醇溶劑中，在30～80℃攪拌下回流處理6h，再將氟化試劑在攪拌下滴加到上述溶液中，滴加時間為30min，滴加完畢後再於140℃～200℃下回流攪拌6h，得到懸濁液；然後在100～160℃下靜止老化24h以上，再經洗滌、過濾得到固體；最後在空氣氛200～350℃下焙燒4h以上，製得納米晶氟化鐵基複合材料。不同鐵源、多元醇溶劑、絡合劑、氟化試劑、焙燒溫度下製得的氟化鐵織構性能見表1所示。表1實施例1的氟化鐵物化性質結果實施例2：製備納米氟化鐵基複合材料將1.0M硝酸鐵和聚乙二醇溶於50mL乙二醇中，在60℃攪拌下回流處理6h，再將HF水溶液(40wt.％)在攪拌下滴加到上述溶液中，滴加時間為30min，滴加完畢後再於160℃下回流攪拌6h，得到懸濁液；然後在160℃下靜止老化24h以上，再經洗滌、過濾得到固體；最後在300℃下焙燒4h以上，製得納米晶氟化鐵。不同聚乙二醇用量製得的氟化鐵織構見表2所示。表2實施例2的氟化鐵物化性質結果實施例3：製備納米氟化鐵基複合材料將1.0M硝酸鐵和聚乙二醇(Fe/絡合劑質量比為1:3)溶於50mL乙二醇中，在60℃攪拌下回流處理6h，再將HF水溶液在攪拌下滴加到上述溶液中，滴加時間為30min，滴加完畢後再於160℃下回流攪拌6h，得到懸濁液；然後在160℃下靜止老化24h以上，再經洗滌、過濾得到固體；最後在300℃下焙燒4h以上，製得納米晶氟化鐵。不同HF濃度製得的氟化鐵織構見表3所示。表3實施例3的氟化鐵物化性質結果實施例4：製備納米氟化鐵基複合材料將1.0M硝酸鐵和聚乙二醇(Fe/膠絡合劑質量比為1:3)溶於50mL乙二醇中，在60℃攪拌下回流處理6h，再將HF水溶液(40wt.％)在攪拌下滴加到上述溶液中，滴加時間為30min，滴加完畢後再於160℃下回流攪拌6h，得到懸濁液；然後在160℃下靜止老化24h以上，再經洗滌、過濾得到固體；最後在300℃下焙燒4h以上，製得納米晶氟化鐵。不同Fe/HF摩爾比製得的氟化鐵織構見表4所示。表4實施例4的氟化鐵物化性質結果編號Fe/HF摩爾比氟化鐵比表面積/m2/g結晶水個數氟化鐵粒徑/nm11:37816821:48915631:5920.55441:6900.557實施例5：製備納米氟化鐵基複合材料將1.0M硝酸鐵和聚乙二醇(Fe/絡合劑質量比為1:3)溶於50mL乙二醇中，在60℃攪拌下回流處理6h，再將HF水溶液(40wt.％)在攪拌下滴加到上述溶液中，滴加時間為30min，滴加完畢後再於160℃下回流攪拌6h，得到懸濁液；然後在160℃下靜止老化24h以上，再經洗滌、過濾得到固體；最後在300℃下焙燒4h以上，製得納米晶氟化鐵。不同氣氛下製得的氟化鐵織構見表5所示。表5實施例5的氟化鐵物化性質結果當前第1頁1&nbsp2&nbsp3&nbsp