適用於噴霧乾燥法製備電極材料的碳包覆方法與流程
2023-05-01 13:56:42 1
本發明涉及鋰離子電池製備技術領域，尤其是涉及對用於鋰離子電池的電極材料進行有效碳包覆的方法，具體的，其展示一種適用於噴霧乾燥法製備電極材料的碳包覆方法。
背景技術：
隨著全球對環境問題的重視，新能源汽車迅猛發展，鋰離子電池被認為是當前最具有發展潛力的車用動力電池，開發具有高安全性，長使用壽命可實現快速充放電的鋰離子電池是業界研究的主要內容。
電極材料是鋰離子電池的關鍵組成部分，它的性質很大程度上影響電池整體的性能。但是目前常見的電池材料，如磷酸鐵鋰，鈦酸鋰等，都存在電導率低的問題，細化電極材料大小，優化電極材料晶粒以及對電極材料進行有效的表面包覆是目前改善電極材料導電性最常用的手段。
噴霧乾燥法是一種常用的製備電極材料的手段，通過將物料分散在水溶液中，霧化後與熱空氣接觸，瞬間將物料顆粒間的水分除去，形成具有一定尺度和形貌的二次粒子；
利用噴霧乾燥製備電極材料的一般過程為：
稱取按照化學計量比的金屬鹽或金屬氧化物粉末與鋰源(一般為碳酸鋰或者氫氧化鋰)，加入一定量的去離子水後置於球磨機中進行球磨攪拌混合處理，球磨時間為若干小時，以保證材料的均勻混合以及大顆粒的細化程度，將球磨後的漿料放入烘箱內進行乾燥處理，處理溫度和時間需保證粉料完全烘乾。隨後對固體粉料進行煅燒預處理或直接將粉料與去離子水配置成一定固含量的水系漿料後，進行噴霧乾燥處理，得到電極材料的前驅體粉料。最後按照不同電極材料的煅燒條件，對前驅體粉料進行煅燒處理。如圖1所示，為利用噴霧乾燥法獲得的未進行包碳處理的鈦酸鋰(a)和鎳錳酸鋰(b)的掃描電鏡圖，其表面為具有一定尺度和形貌的二次粒子；
利用噴霧乾燥法得到的電極材料，由於二次粒子的特殊結構，利用傳統的固相混合或者浸泡回流等方法，並不能夠在材料的表面形成有效的碳包覆，而且額外的製備工藝，會進一步增加企業的生產成本。
因此，有必要提供一種適用於噴霧乾燥法製備電極材料的碳包覆方法來解決上述問題。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種適用於噴霧乾燥法製備電極材料的碳包覆方法，其基於噴霧乾燥法製備電極材料，在噴霧乾燥法製備電極材料過程中，能夠在電極材料表面形成有效的炭包覆層，減少額外的製備工藝，便於企業生產成本的優化。
本發明通過如下技術方案實現上述目的：
一種適用於噴霧乾燥法製備電極材料的碳包覆方法，包括如下步驟：
1)將碳包覆材料加入到去離子水中，配製成碳包覆材料分散液；
2)將用於製備正極材料或正極材料的前驅體的固體粉料或混合物加到碳包覆材料分散液中，並進行持續攪拌，形成具有相應固含量的水系漿料；
3)噴霧乾燥得到固體粉末；
4)將固體粉末置於惰性氣體氛圍下，並以5-10℃/min升溫至400-900℃進行高溫炭化處理，並得到有效炭包覆的正極材料或正極材料的前驅體。
進一步的，配製碳包覆材料分散液添加的碳包覆材料質量為相對於電極材料質量1-5％。
進一步的，步驟2)中的水系漿料的固含量為20-40wt％。
進一步的，步驟3)前需要對步驟2)中的水系漿料進行球磨處理。
進一步的，步驟2)中，攪拌時間為30min。
進一步的，步驟4)的持續時間為3-15h。
進一步的，所述電極材料或電極材料的前驅體為鈦酸鋰、鎳錳酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳或鎳鈷鋁三元正極材料。
進一步的，碳包覆材料以水溶性糖類為主，所述水溶性糖類為葡萄糖、蔗糖、麥芽糖或乳糖的至少一種。
進一步的，步驟4)中的惰性氣體氛圍為氮氣氛圍或氬氣氛圍。
其中：
1)配製碳包覆材料分散液添加的碳包覆材料質量為相對於電極材料質量1-5％，能夠充分對電極材料或電極材料的前驅體進行包覆，量少包覆不充分，量多了可能會堵塞顆粒孔道，影響電極材料的性能；
2)高溫碳化處理的溫度在400-900℃，溫度太低碳化不徹底，溫度太高會增加能耗；
3)高溫碳化處理的時間為3-15h，能夠充分進行炭化，但需包覆的是電極材料的前驅體時，可根據實際情況，適當提高煅燒溫度和時間；
4)高溫碳化處理的升溫速率為5-10℃/min，該升溫速率能夠同時保證炭化效率和炭化效果；
5)高溫碳化處理的氣體氛圍為氮氣氛圍或氬氣氛圍，能夠保證包覆材料碳化並包覆在電極材料的表面。
與現有技術相比，本發明的一種適用於噴霧乾燥法製備電極材料的碳包覆方法，其基於噴霧乾燥法製備電極材料，在噴霧乾燥法製備電極材料過程中，能夠在電極材料表面形成有效的炭包覆層，減少額外的製備工藝，便於企業生產成本的優化。
附圖說明
圖1為通過現有的噴霧乾燥獲得的電極材料(a)鈦酸鋰和(b)鎳錳酸鋰的掃描電鏡圖；
圖2為實施例1中碳包覆過後鈦酸鋰的掃描電鏡圖；
圖3為實施例2中碳包覆前後鎳錳酸鋰的阻抗結果對比圖；
圖4為實施例3中碳包覆前後鈦酸鋰的倍率性能對比圖。
具體實施方式
實施例1：
本實施例展示一種適用於噴霧乾燥法製備電極材料的碳包覆方法，包括如下步驟：
1)將3wt％的蔗糖加入到去離子水中，配製成碳包覆材料分散液；
2)按化學計量數比稱取碳酸鋰和二氧化鈦，加入一定量的去離子水後置於球磨機中進行攪拌球磨處理，球磨時間為5小時，將球磨後的漿料放入烘箱中進行乾燥處理，乾燥溫度為100℃，時間為8小時；隨後將固體粉料，置於馬沸爐中進行煅燒預處理，煅燒溫度為800℃，保持時間為1小時，升溫速率為10℃/min。
3)將固體粉料加入碳包覆材料分散液進進行持續攪拌，得到固含量為30％水系漿料；
4)在球磨機中進行攪拌球磨處理，攪拌時間為30min，球磨時間為5h；
5)取出漿料進行噴霧乾燥，收集粉料，置於管式爐內在高純氬氣氛圍下進行高溫炭化處理，溫度為800℃，保持時間為12小時，升溫速率為5℃/min。
其中：
1)鈦酸鋰，鎳錳酸鋰，錳酸鋰，鎳鈷錳和鎳鈷鋁三元正極材料，均可適用於本方法；
2)碳包覆材料以水溶性糖類為主，其還可包括葡萄糖，麥芽糖，乳糖的至少一種；
3)步驟5)中，可利用氮氣替代氬氣。
按實施例1得到的鈦酸鋰電極材料，如圖2a所示，對比圖1a中未進行碳包覆的鈦酸鋰材料，本實施例的方法並不會破壞或影響材料二次球形結構的形成，並且從圖2b中可以看出包覆的碳材料很好地分散和包覆在材料的表面和孔道內。
實施例2：
本實施例展示一種適用於噴霧乾燥法製備電極材料的碳包覆方法，包括如下步驟：
1)將2wt％的葡萄糖加入到去離子水中，配製成碳包覆材料分散液；
2)按化學計量數比稱取碳酸鋰，氧化鎳，二氧化錳粉末加入一定量的去離子水後置於球磨機中進行攪拌球磨處理，球磨時間為5小時，將球磨後的漿料放入烘箱中進行乾燥處理，乾燥溫度為100℃，時間為8小時；隨後將固體粉料，置於馬沸爐中進行煅燒預處理，煅燒溫度為900℃，保持時間為12小時，升溫速率為10℃/min，隨後降溫至700℃進行退火處理，保持時間為8小時，降溫速度為5℃/min；
3)將固體粉料加入碳包覆材料分散液進進行持續攪拌，得到固含量為35％水系漿料；
4)在球磨機中進行攪拌球磨處理，攪拌時間為30min，球磨時間為5h；
5)取出漿料進行噴霧乾燥，收集粉料，置於管式爐內在高純氬氣氛圍下進行高溫炭化處理，溫度為7800℃，保持時間為2小時，升溫速率為5℃/min。
其中：
1)鈦酸鋰，鎳錳酸鋰，錳酸鋰，鎳鈷錳和鎳鈷鋁三元正極材料，均可適用於本方法；
2)碳包覆材料以水溶性糖類為主，其可為蔗糖、葡萄糖、麥芽糖、乳糖的至少一種；
3)步驟5)中，可利用氮氣替代氬氣。
所得到的鎳錳酸鋰材料的電化學性能都是通過裝配成2032扣式電池後測得的，電池的裝配過程在手套箱中進行操作。以鋰片為負極，celgard2400為隔膜，1mol/L LiFP6/EC:DMC(1:1)為電解液，其中EC為碳酸乙烯酯，DMC為碳酸二甲酯。將實施例2得到的鎳錳酸鋰材料(包碳後)與未進行包碳處理的鎳錳酸鋰材料進行阻抗性能的對比測試，從圖3中可以看出電極材料進行碳包覆處理後，界面電阻減小，使得鋰離子在材料中嵌入/脫出更容易。
實施例3：
本實施例的具體實驗步驟與實施例1中相同，以鈦酸鋰為例，記錄不同碳包覆量對於電極材料鋰電性能的影響。
具體以葡萄糖為碳包覆材料，葡萄糖的加入量為電極材料總質量的1wt％，3wt％，5wt％。將獲得的電極材料：未進行碳包覆的鈦酸鋰，碳包覆量為3wt％的鈦酸鋰，碳包覆量為5wt％的鈦酸鋰組裝成2032扣式電池進行材料的倍率性能測試，扣式電池的組裝步驟與實施例2中相同。
參照圖4，從實驗結果中可以看出，碳包覆能顯著提高鈦酸鋰作為鋰離子電池電極材料時的倍率性能。儘管材料的可逆容量(低電流充放電下)由於活性材料的減少有所下降，但是在大倍率下充放電時，碳包覆過後的電極材料表現出尤為突出的可逆容量。此外，對比不同碳包覆量的鈦酸鋰可以看出，碳包覆量的多少對電極材料的鋰電性能有很大的影響，過多的碳包覆可能會堵塞多孔結構的孔道，減少電解液與材料表面的接觸，影響鋰離子在電極材料中擴散效率。
綜合實施例1-3，適用於噴霧乾燥法製備電極材料的碳包覆方法，在噴霧乾燥法製備電極材料過程中，能夠在電極材料表面形成有效的炭包覆層，減少額外的製備工藝，便於企業生產成本的優化。
以上所述的僅是本發明的一些實施方式。對於本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明創造構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬於本發明的保護範圍。