溶液或廢水的處理的製作方法

2023-04-30 21:49:16

專利名稱：溶液或廢水的處理的製作方法
技術領域：
一方面，本發明涉及處理廢水流的方法。另一方面，本發明涉及形成酸性溶液或鹼性溶液的方法。
背景技術：
許多工業需要大量的苛性鈉和/或鹽酸用於其操作。代表性地，苛性鈉通過氯鹼工藝製得，在該工藝中NaCl鹽水被電解。在這方面使用3種主要的方法水銀電解槽工藝(也稱為Castner-Kellner工藝)、隔膜電解槽工藝和膜電池工藝。後者採用納菲昂 (Nafion)陽離子交換膜來分隔陰極和陽極反應。只有鈉離子和一些水通過所採用的膜。鹽酸在工業上通過兩種方法製得。第一，在氯鹼工藝過程中其在陽極處形成，在陽極處氯化物轉化為氯氣，氯氣與氫氣重新結合為HCl :C12+H2 —2HC1。作為在製備例如聚四氟乙烯(Teflon)和PVC過程中的副產品，鹽酸也可通過有機地合成。苛性鈉和鹽酸都廣泛用於工業中，經常用於調節廢物流的pH。例如，紙和紙漿工業採用大量的鹽酸來防止鈣結垢，而苛性鈉也被用於移除專用反應器中的鈣。生物電化學系統例如微生物燃料電池和微生物電解池，通常被認為是從廢水中存在的有機物質產生能量的有希望的未來技術。工業、農業和生活廢水代表性地包含溶解的有機物，其需要在排放至環境前被移除。代表性地，這些有機汙染物通過需氧處理而得到移除，這可採用大量的用於充氣的電能。最近，生物電化學廢水處理作為從廢水產生能量的可能引起關注的技術而湧現。 生物電化學廢水處理基於電化學活性微生物的使用，當它們氧化(並因此移除)廢水中的有機物質時，這種處理將電子傳輸到電極(陽極)。可通過將微生物的微生物陽極與進行還原反應的對電極(陰極)電連接來完成生物電化學的廢水處理。由於在陽極和陰極之間的這種電連接，可發生電極反應並且電子可從陽極流向陰極。生物電化學系統可作為燃料電池(在這種情況下產生電能)或作為電解槽(在這種情況，向生物電化學系統供應電能) 來操作(Rozendal,R. Α. ,H. V. Μ. Hamelers,K. Rabaey, J. Keller,and C. J. N. Buisman. 2008. Towards practical implementation of bioelectrochemicalwastewater treatment. Trends in Biotechnology 26 :450-459)。生物電化學系統中的陽極反應產生質子或消耗氫氧離子，這可酸化圍繞陽極的生物膜並且負面地影響生物電化學系統的性能。已經建議，向電解質中添加緩衝劑或增加在生物電化學系統中使用的電解質的緩衝強度可導致從生物電化學系統獲得的電流密度的顯著增長(Liuet al Environmental Science and Technology 2008)。相應地,傳統的知識試圖避免在生物電化學系統陽極室中的電解質的酸化。在一項研究中於反滲透濃縮物的背景下提到了由於酸化/鹼化作用在陽極和/或陰極處可能的抑菌效果(Clauwaert and coworkers, AppliedMicrobiology and Biotechnology 2008)0在國際專利申請W02008109962中提出了這個問題的一種可能的解決方法，其全文通過交叉引用在此處併入本文。在這篇國際專利申請中，描述了一種微生物燃料電池，其中向陽極室供給廢水，並且隨後將廢水從陽極室輸送到陰極室。由於可在陽極室中已經形成的任何酸度都被陰極室中的競爭反應所破壞，溶液的酸化得以避免。在國際專利申請 W02008109962中描述的裝置和方法提供了一種非常合適的通過在生物電化學系統中處理廢水流而產生電能的裝置和方法。另一種普遍的解決方法是省略分隔陽極和陰極的膜(Liu，H.，andB. E. Logan. 2004, "Electricity generation using an air-cathodesingIe chamber microbial fuel cell in the presence and absenceof a proton exchange membrane", Environmental Science &Technology 38:4040-4046)。這改進了流體之間的混合併導致了在陽極和陰極之間減少的PH差別。該系統通常遭受從陽極到陰極的燃料透過。

發明內容
本發明的一些實施方案的目的是提供處理廢水流的方法，以產生具有減少的有機物含量和其它所需的性質例如減少的鹽含量或溶液中溶解的離子下降的沉澱趨勢的廢水流。本發明的一些實施方案的目的是提供通過還原方法來微生物製備化學物和/或生物化學物的方法。本發明的其它實施方案的目的是提供形成酸性溶液或鹼性溶液的方法。第一方面，本發明提供了處理包含有機物質或無機物的廢水流的方法，其包含將廢水流通向生物電化學系統的陽極或陰極，所述生物電化學系統具有在陽極處通過微生物來生物催化一種或多種反應的陽極，或者在陰極處通過微生物來生物催化一種或多種反應的陰極，或者在陽極和陰極處均通過微生物來生物催化一種或多種反應的陽極和陰極，從而改變廢水流的pH使得a)降低通向陽極的流的pH以最小化或抑制溶解的陽離子的沉澱；或b)提高通向陰極的流的pH以產生鹼性流；或c)降低通向陽極的流的pH以產生含酸的廢水流。本領域技術人員將會理解，在本發明中所使用的生物電化學系統將包括與陽極或與陰極相關的電化學活性的微生物。如本領域技術人員所知，在本發明的一個實施方案中，生物電化學系統包含通過離子滲透膜分隔的陽極室和陰極室。適合用於本發明的離子滲透膜包括任何可用於生物電化學系統的離子滲透膜(Kim etal.，Environ. Sci. Technol. ,2007,41,1004-1009 ； Rozendal et al. , Water Sci. Technol. , 2008, 57,1757-1762) 這樣的離子滲透膜可包括離子交換膜，例如陽離子交換膜和陰離子交換膜。多孔膜例如微孔過濾膜、超濾膜和納米過濾膜也可用於在本發明中使用的生物電化學系統中。離子滲透膜促進了帶正和/或負電荷的離子通過膜的輸送，這補償了帶負電荷的電子從陽極到陰極的流動，並且因而維持了系統的電中性。也可使用滲透蒸發膜和用於膜蒸餾的膜。陽極和陰極通過電路彼此連接。在一個實施方案中，電路可包含具有非常低電阻的導體使得在一些情況下導體在陽極和陰極之間起到電短路的作用。在另一個實施方案中，電源可包含於電路中。該電源可用於向系統施加電壓，這增加了電化學反應發生的速率。在陽極和陰極之間用電源施加的電壓可為0-10V，優選0-2V，更優選0-1.0V。這可導致生物電化學單元的0-10，ΟΟΟΑ/m3的生物電化學單元中的體積電流密度，優選10-5，000A/m3 的生物電化學單元，更優選100-2500A/m3的生物電化學單元，和/或0_1，ΟΟΟΑ/m2膜表面積的面積比電流密度，優選l-100A/m2膜表面積，更優選2-25A/m2膜表面積。在本發明的不同實施方案中，可向該生物電化學系統供給以下的流或溶液i)可向陽極室供給廢水流，並向陰極室供給廢水流。這將導致在陽極室中酸化的廢水流和陰極室中增加鹼度的廢水流的形成。向陰極室供給的廢水流可不同於向陽極室供給的廢水流。作為替代，可將單一的廢水流分流，將一部分供給於陽極室並將一部分供給於陰極室。在這個實施方案中，陽極和陰極都可通過電化學活性的微生物得到生物催化。ii)可向陽極室供給廢水流，並向陰極室供給水或含水的流。向陰極室供給的含水的流可包含陽離子例如鈉、鉀、鎂或鈣陽離子。在這個實施方案中，離開陰極室的產物流可包含具有高PH的鹼性流。在這個實施方案中，陽極可通過電化學活性的微生物得到生物催化。陰極可包括常規的陰極。iii)可向陰極室供給廢水流，並向陽極室供給水或含水的流。向陽極室供給的含水的流可包含陰離子例如氯離子、硝酸根離子、磷酸根離子、碳酸根離子或乙酸根離子。在這個實施方案中，離開陽極室的產物流可包含具有低PH的酸化流。在這個實施方案中，陰極可通過電化學活性的微生物得到生物催化。陽極可包括常規的陽極。iv)可向陽極和陰極均供給水或水溶液。在本發明的第一方面的一個實施方案中，將廢水流通入生物電化學系統的陽極。 這將導致廢水流中有機物質的氧化，其起到減少廢水流中有機物的數量或濃度的作用。也形成了質子(H+離子)，並且這些質子導致廢水流pH的降低。合適地，操作該實施方案使得該廢水流的PH降低到陽離子(特別是鈣離子或鎂離子或鳥糞石離子)的沉澱或沉澱反應得到最小化或抑制的水平。將會理解，許多廢水流包含溶解的陽離子，並且如果廢水流的PH 提高，這些溶解的陽離子傾向於沉澱，因為如果PH增加到超過閥值，許多陽離子形成碳酸鹽和/或氫氧化物沉澱。該值在一定程度上取決於液體溶液的組成。通常，如果溶液的PH 增加到超過6. 5，可能形成碳酸鹽和/或氫氧化物沉澱，特別是碳酸鈣。在其它情況中，如果 PH增加到超過閥值時，可發生沉澱反應從而促使更複雜的沉澱物例如鳥糞石的沉澱。沉澱， 例如來自廢水流的碳酸鹽和/或氫氧化物的沉澱，可導致在工藝管道和容器上大量汙垢的形成。本領域技術人員將會理解，汙垢的形成可導致在工藝容器和工藝上的許多不利結果， 包括需要完全關閉工藝容器來移除汙垢。事實上，在工藝容器中汙垢可能積累到充分高的程度使得工藝容器不可操作。這可具有極嚴重的後果。例如，如果在水處理工藝中使用工藝容器並且那個工藝容器必須脫機，那麼有效地排放未處理的廢水可變得必要。這可具有不利的環境後果，使設備的操作者冒著違背其操作許可的風險，並也導致了設備的操作者不得不為處置廢水流而花費增多的處置成本。在一個實施方案中，處理廢水流使得pH降低至7以下。在本發明的這個實施方案中，可向生物電化學系統的陰極提供單獨的廢水流。作為替代，可向陰極提供不同的流。例如，可向陰極提供相對清潔的水，或者可向陰極提供鹽溶液、反滲透濃縮物或鹽水。在本發明的實施方案中，其中在陽極處的電化學活性的微生物的活性導致向陽極供給的廢水流的酸化，PH不太可能降低到低於約5-5. 5，因為如果pH降低到那種水平，微生物活性終止。在另一個實施方案中，操作本發明的方法使得通入陰極的流的pH增加從而製得鹼性流。可從陰極回收該鹼性流並隨後用於其它用途。該實施方案對應上面的(b)。在本發明的這個方面的一個實施方案中，陰極通過電化學活性的微生物得到生物催化，並且在陰極處電化學活性的微生物的生物活性導致向陰極供給的流的PH的提高。在這樣的實施方案中，向陰極供給的流的PH不太可能增加到超過8-8. 5，這是因為如果pH超過那種水平，微生物的生物活性可能會終止。這個特別的實施方案對於產生離開陰極的鹼性流出物是有用的，在該鹼性流出物中PH得到調節從而獲得所需的下遊處理性質。在一個實施方案中，在陰極處產生的鹼性流可包含苛性鈉(NaOH)或氫氧化鉀 (KOH)，或者事實上任何其它包含可用於其它用途的溶液的氫氧化物。期望地，在陰極處產生的鹼性流包含溶解的氫氧化物鹽。這可通過提供具有分隔陽極和陰極的離子滲透膜的生物電化學系統而完成，該離子滲透膜選擇性地允許陽離子通過其間。在一些實施方案中，離子滲透膜可允許陽離子通過其間但是限制其間陰離子的流動。這樣，僅有一部分電荷平衡通過質子得到恢復，因而確保了在陰極處液體的PH提高。這樣的陽離子交換膜對於本領域技術人員是熟知的，其包括膜例如CMI-7000 (Membra neslnternational), Neosepta CMX(ASTOM Corporation),f UmaSep FKB (Fumatech)禾口 Nafion(DuPont)。在一些實施方案中，離子選擇性膜可包含選擇性地允許單價陽離子通過其間的陽離子選擇性膜。在這種實施方案中，存在於陰極溶液中的氫氧化物鹽可能為包含單價陽離子的氫氧化物鹽。例子可包括氫氧化鈉和氫氧化鉀。由於在該實施方案中，二價陽離子向膜的通過受到限制，因此在生物電化學系統中的陰極側上沉澱例如碳酸鈣的可能性也可得到降低。在一個特別的實施方案中，將廢水流通向陽極並將含水的流或水通向陰極。廢水流可包含溶解的鈉和/或鉀和/或其它陽離子，這些陽離子通過在陽極和陰極之間的離子選擇性膜從而在生物電化學系統陰極側上的水溶液中形成氫氧化鈉和/或氫氧化鉀。在另一個實施方案中，通向陰極的含水的流可包含溶解的陽離子，例如鈉、鉀、鈣和鎂。例如，通向陰極的含水的流可包含鹽溶液或鹽水或海水。在這種實施方案中，可操作該方法使得離開陰極的鹼性流的pH超過10，更優選大和12，甚至更優選大於13。可回收鹼性流用於其它用途的用於儲存或用於輸送。例如，鹼性流可用於在食品加工行業或在飲料或裝瓶行業中使用的容器或管道或工藝器具的清洗。 本發明的使用的一個例子是製備用於在啤酒裝瓶工廠或釀酒廠中清洗髮酵槽的鹼性流。在本發明的又一個實施方案中，操作該方法使得通向陽極的流的pH降低從而產生含酸的流。該實施方案對應上述的(c)。合適地，降低pH到低於4，更優選到低於2，甚至更優選到低於1。適於回收含酸的流用於儲存或者用於其它用途。在該實施方案中，向陽極供給的流可以是水或含水的流，例如包含溶解的鹽的溶液、鹽水、反滲透濃縮物或海水。在該實施方案中向陽極供給的水或水溶液可包含陰離子， 例如氯離子、硝酸根離子、磷酸根離子、碳酸根離子、乙酸根離子或者其中兩種或更多種的混合物。在其中於陽極室內形成低pH的酸性流的本發明實施方案中，生物電化學系統可包含對陰離子選擇性地滲透的膜。這樣的陰離子交換膜對於本領域技術人員是熟知的，並包括膜例如 AMI-7001 (MembranesInternational)、Neos印ta AMX (ASTOM Corporation)禾口 fumasep FAA (fumatech)。第二方面，本發明提供了形成酸性溶液或鹼性溶液的方法，其包括步驟提供具有陽極和陰極的生物電化學系統，所述生物電化學系統具有在陽極處通過微生物來生物催化一種或多種反應的陽極，或者在陰極處通過微生物來生物催化一種或多種反應的陰極，或者在陽極和陰極處均通過微生物來生物催化一種或多種反應的陽極和陰極，向陽極供給含水的流，向陰極供給含水的流，在陽極處產生酸性溶液或在陰極處產生鹼性溶液，並且回收酸性溶液或鹼性溶液。可將回收的酸性溶液或鹼性溶液送至儲存。作為替代，可將回收的酸性溶液或鹼性溶液輸送至用於另一過程。可將酸性溶液或鹼性溶液從生物電化學系統直接輸送至另一過程而沒有中間儲存。作為替代，可將酸性溶液或鹼性溶液在用於其它用途之前輸送至儲存。在一個實施方案中，進入陽極的含水的流是來自紙工廠或紙回收工廠或紙和紙漿工廠的包含鈣離子的廢水。在陽極處酸化廢水。在陰極處產生鹼性溶液。可將該鹼性溶液添加到廢水中來沉澱鈣離子。在上述方法的一個實施方案中，廢水已通過厭氧消化器(digester)。厭氧消化器的流出物通過陽極。在陰極處產生鹼性流。在一個優選的實施方案中，來自厭氧消化器的廢水通過反應器容器，在其中鈣離子得到沉澱。反應器容器的流出物去往陽極，在陽極處廢水得到酸化。部分或全部的陽極的流出物直接地或間接地返回厭氧消化器。在陰極處產生被輸送至反應器容器的鹼性流， 在反應器容器中鈣離子得到沉澱。在另一個實施方案中，由於氧或氫氧離子的還原，陰極的流體變成鹼性的而同時在陰極處產生氫氧化物。可將該產品輸送用於別處。在另一個實施方案中，採用來自釀造或釀酒容器清洗工藝的廢水作為用於陽極室的流入物，而在陰極處產生鹼性溶液。可將陽極的流出物送至厭氧消化器。在該實施方案的變體中，可將反滲透濃縮物、鹽溶液或鹽水用作用於陰極室的流體或將其添加至陽極的流入物來提供陽離子。在本發明的全部方面，優選不將離開陽極的電解質流送至陰極(並且反之亦然)。 例外的是如下情形在陽極和陰極之間放置僅允許小於1毫米優選小於0. Imm甚至更優選小於1微米的細粒通過的膜，允許部分或全部的流體通過膜從陽極到陰極的流動(並且反之亦然)。在本發明的一些實施方案中，通過允許離子輸送的膜分隔陽極和陰極，該膜優選陽離子或陰離子交換膜、單價陽離子或陰離子交換膜或者任何允許離子通過的分隔體。在本發明的一些實施方案中，陰極材料可選自碳基材料、石墨、碳纖維、不鏽鋼、 鋼、鐵或任何允許存在於向陰極供給的流體中氧、水或化合物還原的材料。在本發明的一些實施方案中，陽極材料可選自碳基材料、石墨、碳纖維、不鏽鋼、或任何允許存在於向陽極供給的流體中的水、有機物質(有或無微生物存在)、氯化物或化合物氧化的材料。在本發明的一些實施方案中，通過陽極和/或陰極的流體流動可與膜垂直。這可通過例如將流體輸送通過膜或通過在膜和陽極的和/或陰極電極之間引入空間或間隔體來實現。這樣的間隔體對於本領域技術人員是熟知的。在本發明的一些實施方案中，向陽極供給的流體可包含發酵液或包含脂肪酸和/ 或醇的液體，例如乙酸、丙酸、丁酸、甲醇、乙醇和其它本領域技術人員所熟知的。可將陽極的酸化流出物送至汽提塔或膜交換單元，或者可通過流體輸送氣體流從而回收脂肪酸和/ 或醇。作為替代，脂肪酸和/或醇通過膜從陽極到陰極，並且在鹼性陰極溶液中溶解。在一些實施方案中，膜將是滲透蒸發膜。在上述的一個優選實施方案中，在陰極流體中脂肪酸和/或醇的濃度高於1克每升，更優選高於5克每升，最優選高於50克每升。在本發明的一些實施方案中，可獲得0-10，ΟΟΟΑ/m3生物電化學系統的生物電化學單元中的體積電流密度，優選10-5，ΟΟΟΑ/m3，更優選100_2500A/m3，和/或0_1，ΟΟΟΑ/m2膜表面積的面積比電流密度，優選l-100A/m2的膜表面積，更優選2-25A/m2的膜表面積。在0-10千瓦每立方米的生物電化學系統的功率密度下，可從生物電化學系統獲得電能或向生物電化學系統提供電能。在另一個實施方案中，進入陰極的流體可以是酸性礦物排水或包含溶解的金屬的酸性溶液。通過電子受主例如水、氧、硫酸鹽和其它存在於酸性溶液中的物質或本領域技術人員熟知的物質的進行電化學或生物電化學的還原，陰極流體可提高PH。在上述一個優選的實施方案中，陰極的PH提高到金屬離子從流體中沉澱的水平。 例子是金屬硫化物或金屬氫氧化物。金屬離子可在陰極流體已離開陰極室之後沉澱，例如沉澱可發生於沉澱容器中。在上述另一個實施方案中，陽極流是包含有機物質的流體或者包含電子施主(例如水或硫化物和其它本領域技術人員熟知的)的流體。在上述另一個實施方案中，通過太陽電池板或通過產生電能的另外的裝置來傳遞或增強陰極的還原能力。在另一個實施方案中陽極沒有入口，而是浸入包含電子施主的流體中。陽極可以至少部分圍繞容納陰極的膜。類似地，在一些實施方案中，陰極沒有入口，而是浸入包含電子受主的流體中。陰極可以至少部分圍繞容納陽極的膜。在又一個方面，本發明提供了處理包含有機物質和/或無機物質的廢水流的方法，其包括將廢水流通向生物電化學系統的陽極或陰極，所述生物電化學系統具有在陽極處通過微生物來生物催化一種或多種反應的陽極，或者在陰極處通過微生物來生物催化一種或多種反應的陰極，或者在陽極和陰極處均通過微生物來生物催化一種或多種反應的陽極和陰極，從而a)降低通向陽極的流的pH以最小化或抑制溶解的陽離子的沉澱；或b)提高通向陰極的流的pH以產生鹼性流；或c)降低通向陽極的流的pH以產生含酸的流。在又一個方面，本發明提供了產生鹼性含水的流的方法，其包括步驟-提供生物電化學系統，該系統包含具有生物催化的陽極的陽極室和具有陰極的陰極室，通過離子滲透膜分隔陽極室和陰極室，陽極和陰極彼此電連接；
-向陽極室供給廢水流使得廢水流中的有機物質和/或無機物質得到氧化；-向陰極室供給含水的流，-其中離子滲透膜允許陽離子通過其間但是限制陰離子流過其間，並且其中在陰極室產生鹼性流，以及-從陰極室移除鹼性含水的流。


圖1顯示了適合用於本發明的生物電化學單元的通用布置的工藝流程圖；圖2顯示了本發明的一個實施方案的工藝流程圖，其中可發生部分流體通過膜的流動；圖3顯示了本發明的一個實施方案結合入紙漿和紙加工設備的工藝流程圖；圖4顯示了本發明的一個實施方案的工藝流程圖，其中生物電化學系統與厭氧消化器和沉澱容器結合；圖5顯示了用於實驗室作業(rim) 1的電流與時間的關係圖；圖6顯示了用於實驗室作業2的電流與時間的關係圖；以及圖7顯示了用於釀酒廠作業的電流與時間的關係圖。
具體實施例方式將會理解，提供附圖用於說明本發明的優選實施方案的目的。因此，將會理解本發明不應該被認為限制於附圖中所顯示的特徵。每一幅附圖都具有許多共同的特徵，為方便起見，將採用類似的附圖標記描述每一幅附圖中類似的特徵。轉向圖1，其顯示了適合用於本發明的生物電化學單元的通用布置的工藝流程圖， 可以看出圖1顯示的裝置包含位於陰極室中的陰極4和位於陽極室中的陽極5。可滲透離子的膜6，位於陰極室和陽極室之間。本領域技術人員將會知道，陽極5和陰極4彼此電連接。陰極室包含流體入口 1和流體出口 9。陽極室包含流體入口 7和流體出口 8。在圖2中顯示的實施方案通常類似於在圖1中顯示的實施方案，但不同的是允許部分流體流動通過膜6。因此，可不具有陽極室的流體入口。在顯示在圖1和2中的本發明的一個實施方案中，向陰極入口 1供給廢水流。在這個實施方案中，陰極4是生物催化的陰極。陰極可以是例如碳或石墨陰極。可向陽極入口 7供給水或含水的流。在這個實施方案中，從陽極室移除酸化流8。該酸化流可具有小於 1 的 pH。在本發明的另一個實施方案中，向陽極入口 7供給廢水流，並向陰極入口 1供給水或含水的流。在這個實施方案中，陽極5包含生物催化的陽極。從陽極出口 8移除酸化的廢水流，並從陰極出口 9移除苛性(caustic)流。可回收該苛性流用於隨後的利用或儲存。 該苛性流可具有大於13的pH。圖3顯示了本發明的一個實施方案在紙漿和紙處理設備中實施的工藝流程圖。在圖3中，向厭氧消化器2供給廢水流1。廢水流1是來自紙漿和紙工廠的廢水流，其包含大量溶解的有機物質。在厭氧消化之後，向結晶反應器3供給處理過的廢水流，在其中由於增加的pH，碳酸鈣和/或其它的陽離子鹽和氫氧化物得到沉澱。採用來自陰極4的鹼性溶液，pH得到提高。然後向類似於顯示在圖1中的生物電化學裝置的陽極室供給離開結晶器3的廢水流。陽極是生物催化的陽極。這導致廢水流中任何殘留的無機/有機物質進一步分解。與此同時，向裝有陰極4的陰極室供給水或含水的流10。這導致強苛性流11的產生，並且可將該苛性流作為進料用於紙漿工藝，或者如上所述，通過管路12向沉澱容器3供給該苛性流從而引起沉澱容器中的沉澱。通過管路14可將離開陽極室的處理過的廢水流返回至厭氧消化器2。作為替代， 可將其送至廢物。由於離開陽極室的廢水流包含比離開結晶器3的廢水流更低水平的汙染物，離開陽極室的廢水流的處置成本應該更低。作為進一步的益處，從陽極室到厭氧消化器 2回收的廢水流為一定程度酸化的，因而減小了在厭氧消化器中發生不需要的沉澱的可能性。圖4顯示了本發明的又一個實施方案的工藝流程圖。在圖4中，向生物電化學系統32的陽極室31供給廢水流30。陽極室31包含生物催化的陽極33。生物電化學系統32還包含容納陰極35的陰極室34。向陰極室34供給含水的流 36。離子滲透膜36將陽極室31與陰極室34分隔。通過示意性地顯示的電路37將陽極33 和陰極；34電連接至一起。在陽極室31中，通過微生物來氧化廢水有機物或無機物。這產生質子，並且陽極室31中的廢水的pH因此降低。來自廢水的陽離子，例如鈉離子或鉀離子，通過離子滲透膜 36並進入陰極室34中。陰極反應消耗了質子，並且因此在陰極室34中水溶液的氫氧離子含量增加。這結合鈉和/或鉀離子通過滲透膜36的輸送導致了在陰極室34中形成包含氫氧化鈉和/或氫氧化鉀的鹼性流(以及在所有的可能性中的其它氫氧化物)。陽極流出物通過流38離開陽極室31。將陽極流出物通向厭氧消化器39進行進一步處理。由於正在離開陽極室的廢水流的PH通過在陽極室中發生的反應已經得到減少，因此在厭氧消化器中鈣化合物和其它化合物的沉澱得到抑制或最小化(應理解，鈣化合物傾向於在提高的PH下沉澱)。因此，利用陽極流出物作為厭氧消化器39的進料流抑制或最小化了在厭氧消化器39中可能發生的汙垢的數量。離開厭氧消化器39的處理過的廢水通過流40進入沉澱容器41中。通過流42從陰極室移除在陰極室34中產生的鹼性流。在又一個實施方案中，可向沉澱容器41提供該鹼性流，並且這造成通過管路40向容器41供給的處理過廢水的pH提高。結果，鈣化合物和其它化合物在沉澱容器41中沉澱。如果沉澱容器沒有固體分離，可通過流43從沉澱容器41移除沉澱固體和液體的混合物，並且將其通向固體/液體分離器44。將包含固體的流 45送至廢物處置或送至固體回收。將液體流46送至液體處置或送至液體回收。如圖4所示，可回收離開陽極室31的流出物或通過再循環管路50將其再循環回到陽極室31。類似地，還通過流42可回收離開陰極室34的鹼性流或通過再循環管路51將其再循環回到陰極室34。將會理解，可通過調整流過再循環管路50的材料的再循環速率來調整陽極流出物的pH。類似地，可通過調整流過再循環管路51的物質的再循環速率來調整離開陰極室34的鹼性流的pH。例如，為了增加陰極流出物的pH，可增加通過再循環管路 51的物質再循環的數量。儘管沒有顯示在圖1-3中，在這些圖中顯示的生物電化學系統也可為陽極室、陰極室或兩者都提供有再循環管路。實施例在過去數年內，微生物燃料電池(MFC)已經引起了相當大的興趣。簡言之，MFC採用全部的微生物作為用於陽極處的(無機)有機電子施主的氧化的生物催化劑。經氧化獲得的電子從陽極輸送至陰極，後者具有較高的電勢。隨著電子從低電勢向高電勢流動， 產生了能量輸出。MFC如今一般被稱為生物電化學系統(BES)。BES所面對的一個特別複雜的問題是由廢水或向陽極供給的其它進料中陽離子例如鈉和鉀的存在造成的。由於這些陽離子的濃度通常比質子濃度高得多，在很大程度上通常將它們輸送通過BES的陽離子交換膜從而恢復陽極和陰極之間的電荷平衡。結果，由於在陽極反應中質子的產生，陽極傾向於酸化，而由於在陰極反應中質子的消耗，陰極趨於變得鹼性更強。已經開發了不同的方法來避免這個問題° Liu 等人(Liu, H. ；Logan, B. Ε. , Electricity generation using an air-cathode singlechamber microbial fuel cell in the presence and absence of aproton exchange membrane. Environmental Science & Technology2004，38， (14), 4040-4046)總體上省略了膜，因而降低了系統的歐姆電阻和積累的pH梯度。然而，這樣的方法可造成陽極燃料或陰極氧的透過，從而造成庫侖效率的降低。Torres等人(Torres， C. I. ；Lee, H. S. ；Rittmann, B.E.，Carbonate Species as OH-Carriers forDecreasing the pH Gradient between Cathode and Anode inBiological Fuel Cells. Environmental Science & Technology 2008,42, (23)，8773-8777)向 BES 的陰極提供碳酸鹽，其和陽極與陰極之間的陰離子交換膜結合，允許陽極PH更好的平衡。Freguia及其合作者的第三禾中方法(Freguia, S. ；Rabaey, K. ；Yuan, Ζ. G. ；Keller, J. , Sequential anode-cathode configuration improves cathodicoxygen reduction and effluent quality of microbial fuel cells. Water Research 2008,42, (6-7), 1387-1396)涉及將陽極流出物引入陰極並且反之亦然，導致了再利用鹼度-和鹽。雖然對於MFC和從BES移除氮有吸引力，但是由於有機物的透過、氧消耗和最終產品的汙染，這樣的方法可阻礙在陰極處有價值的化學物的形成。不是挑戰(battling)陰極pH的增加，作為一個優點，本發明的實施方案中收穫苛性溶液。事實上，陰極反應中質子的消耗與輸送到陰極的鈉和/或鉀結合產生了苛性溶液， 其包含鈉、鉀和其它氫氧化物。當引入少的清潔水流作為陰極流入物時，可收穫苛性溶液。 苛性鈉是一種在地球上最廣泛使用的化學物。紙漿工業是使用苛性鈉的最大的工業部門之一，其在製漿和漂白階段需要這種化學物。其它的工業例如釀酒和乳製品工廠將苛性物廣泛用於清洗工藝設備的地方。所有上述提到的工業通常具有可獲得的豐富和生物降解的廢水，這就允許將陽極燃料供應給BES。考慮到上述問題，為了在廢水處理期間生產苛性鈉，進行實驗從而研究BES的電勢。建造了具有多層布局的一升規模的反應器。在高陽極產量(throughput)下操作該BES 來提供高的電子密度。與此同時，提供有限的陰極流體流來獲得如用於工業中的濃縮的苛性流。所關心的參數是可獲得的電流、能量需求、有機物移除和採用真實的廢水而不是合成的實驗室原料的效果。方法通過製作Icm厚度的2個焊接的陽離子交換膜(CMI-7000，Membranes International Inc.)包殼(170X200mm)和採用用於第三陽極室的一個片膜來建造多層類型的反應器。BES具有3個陰極室和3個陽極室。在底部和頂部的槽中夾住並粘接 (Bostix, Australia)所述膜，其圍繞8mm的縫。在膜包殼中，在兩側通過插入波紋不鏽鋼網(6mm網)(Locker，Australia)將石墨氈(164X200mm)插入、夾於側部。作為陰極，要麼僅將波紋不鏽鋼網(5mm網，6mm絲)要麼將該網加上兩個精細編織的不鏽鋼網(Locker， Australia)插入陰極套管(164X200mm)。將所有的波紋網焊接到不鏽鋼杆(5mm直徑)的側部上，這將它們連接到陽極或陰極集流板(316SS，3mm厚度)上。隨後將反應器與再循環和進料管路連接。反應器操作和介質。從實驗室規模的微生物燃料電池獲得用於反應器最初啟動的接種體(inoculum)，向該電池供給來自釀酒廢水處理工廠的混合容器的廢水。向陽極供給兩種介質的混合物。基本(basic)介質(最初6.9L cf1)每升包含0. Ig NH4Cl, 0. IgKH2PO4,0. Ig MgSO4 · 7Η20，0· 02g CaCl2 · 2H20 和 Iml 先前在 Rabaey, K. ；Ossieur, W.； Verhaege,M. ；Verstraete,W. ,Continuousmicrobial fuel cells convert carbohydrates to electricity. Water Science and Technology 2005,52，(1—2)，515—523 中描述的培養液。由於需要獲得取決於反應器狀態的目標電流密度，將包含乙酸鈉(對於增加的電流合適的從3. 93g Γ1啟動)和NaHCO3(為了保證引入的濃縮物的中性)的濃縮物加入該介質中。為了獲得不同的加載速率(啟動速率為0.7L cf1)改變該濃縮物的流動。陽極也在 0.7L IT1下再循環，這大概地代表1/1再循環。將鹽溶液(lg NaCl L—1)在3-30L cf1速率下連續地供給陰極，並且以相同的速率再循環。操作周期可分為三種作業(i)第一基於實驗室的作業(ii)第二基於實驗室的作業和(iii)基於釀酒廠的作業。在第一作業中，陰極僅包含作為陰極的波紋網和集流體。操作該系統64天，在其間通過增加濃縮物濃度和流量而逐漸增加陽極進料。在因產生氣體所致的失效後，短暫地終止試驗。觀察到陽極和陰極之間不完美的密封，因此拆除反應器並重建。在這一階段(第二基於實驗室的作業)將較細的網插入陰極中來作為電極，其與作為集流體的波紋網相鄰。與第一作業類似地操作該系統46天。在這個周期之後，將反應器移動至!Asters釀酒廠(Yatala，Australia)，在那裡向反應器供給「混合容器」廢水。可在表1中看到引入的廢水的組成。在試驗階段結束時，將流入物與厭氧消化器流出物混合以達到較高的流入物PH並獲得較大的鹼度。陰極流為0. 7IL cf1，陽極流入物流為51-702L cf1不等。表1.在釀酒廠獲得的混合容器廢水的組成(因每周的操作性波動未給出平均值)。所有的濃度數值均以mg Γ1給出。
權利要求
1.一種處理包含有機物質或無機物質的廢水流的方法，其包括將廢水流通入向生物電化學系統的陽極或陰極，所述生物電化學系統具有在陽極處通過微生物來生物催化一種或多種反應的陽極，或者在陰極處通過微生物來生物催化一種或多種反應的陰極，或者在陽極和陰極處均通過微生物來生物催化一種或多種反應的陽極和陰極，從而改變廢水流的PH 使得a)降低通向陽極的流的PH來最小化或抑制溶解的陽離子的沉澱；或b)提高通向陰極的流的PH以產生鹼性流；或c)降低通向陽極的流的PH以產生含酸的流。
2.一種形成酸溶液或鹼溶液的方法，包括步驟提供具有陽極和陰極的生物電化學系統，所述生物電化學系統具有在陽極處通過微生物來生物催化一種或多種反應的陽極，或者在陰極處通過微生物來生物催化一種或多種反應的陰極，或者在陽極和陰極處均有通過微生物來生物催化一種或多種反應的陽極和陰極，向陽極供給含水的流，向陰極供給含水的流，在陽極處產生酸性溶液或在陰極處產生鹼性溶液，並且回收酸性溶液或鹼性溶液。
3.根據權利要求1或權利要求2所述的方法，其中利用如下的進料流i)向陽極供給廢水流，並向陰極供給廢水流；ii)向陽極供給廢水流，並向陰極供給水或含水的流iii)向陰極供給廢水流，並向陽極供給水或水溶液；或iv)向陽極和陰極均供給水或水溶液。
4.一種處理包含有機物質和/或無機物質的廢水流的方法，其包括將廢水流通向生物電化學系統的陽極或陰極，所述生物電化學系統具有在陽極處通過微生物來生物催化一種或多種反應的陽極，或者在陰極處通過微生物來生物催化一種或多種反應的陰極，或者在陽極和陰極處均通過微生物來生物催化一種或多種反應的陽極和陰極，從而a)降低通向陽極的流的PH來最小化或抑制溶解的陽離子的沉澱；或b)提高通向陰極的流的PH以產生鹼性流；或c)降低通向陽極的流的pH以產生含酸的流。
5.一種產生鹼性含水的流的方法，其包括步驟-提供生物電化學系統，該系統包含具有生物催化的陽極的陽極室和具有陰極的陰極室，通過離子滲透膜分隔陽極室和陰極室，陽極和陰極彼此電連接；-向陽極室供給廢水流使得廢水流中的有機物質和/或無機物質得到氧化；-向陰極室供給含水的流，-其中離子滲透膜允許陽離子通過其間但是限制陰離子流過其間，並且其中在陰極室中產生鹼性流，以及-從陰極室移除鹼性含水的流。
6.根據權利要求5所述的方法，其中通過在陰極處質子的消耗產生鹼性流。
7.根據權利要求5或權利要求6所述的方法，其中離子選擇性膜包含選擇性地允許單價陽離子通過其間的陽離子選擇性膜，並且從陰極室移除的鹼性含水的流包含氫氧化鈉或氫氧化鉀或者兩者的溶液。
8.根據權利要求5-7中任一項所述的方法，其中離開陰極室的鹼性含水的流的pH至少為11，更優選大於12. 5，甚至更優選至多14。
9.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中將廢水流通向生物電化學系統的生物催化的陽極，使得在廢水流中的有機物質發生氧化從而減少廢水流中有機物的數量或濃度，並且也形成了質子(H+離子)從而造成廢水流的PH降低，其中廢水流的pH降低到陽離子(特別是鈣離子或鎂離子或鳥糞石離子)的沉澱或沉澱反應得到最小化或抑制的水平。
10.根據權利要求9所述的方法，其中處理廢水流使得pH降低到7以下。
11.根據權利要求1-4或權利要求9和10(當從屬於權利要求1-4時)中任一項所述的方法，其中通過電化學活性的微生物來生物催化陰極，並且在陰極處的電化學活性微生物的生物活性導致向陰極供給的流的PH提高。
12.根據權利要求11所述的方法，其中從陰極移除的流的pH為約8-8.5。
13.根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中通向陰極的含水的流包含鹽溶液或鹽水或海水，所述鹽溶液或鹽水或海水含有包括選自鈉、鉀、鈣和鎂中一種或多種的溶解的陽離子。
14.根據權利要求1-4中任一項所述的方法，其中降低向陽極供給的流的pH從而產生含酸的流，該含酸的流具有低於4、更優選低於2、甚至更優選低於1的pH，並且向陽極供給的流包含水或含水的流，生物電化學系統包含對陰離子選擇性透過的膜，並且該方法還包含回收含酸的流用於儲存或利用。
15.根據權利要求1-13中任一項所述的方法，其中進入陽極的含水的流是來自紙工廠或紙回收工廠或紙和紙漿工廠的包含鈣離子的廢水，並且該廢水在陽極處得到酸化，在陰極處產生鹼性溶液，將所述鹼性溶液加入廢水來沉澱鈣離子。
16.根據權利要求15所述的方法，其中廢水已通過厭氧消化器，並將厭氧消化器的流出物通向陽極。
17.根據權利要求16所述的方法，其中來自厭氧消化器的流出物通過反應器容器，在該反應器容器中鈣離子得到沉澱，反應器容器的流出物去往陽極，在此得到酸化，部分或全部的來自陽極的流出物直接或間接的流回厭氧消化器，並且在陰極處產生鹼性流，將該鹼性流供應至其中沉澱鈣離子的反應器容器中。
18.根據權利要求1-13中任一項所述的方法，其中採用來自釀造或釀酒容器清洗工藝的廢水作為給陽極的進料流，而在陰極處產生鹼性溶液。
19.根據權利要求1或權利要求4所述的方法，其中陽極得到生物催化，且廢水流流動通過陽極使得廢水流的PH得到降低以及將包含降低pH的處理過的廢水流的陽極流出物供給到厭氧消化器，其中供給到厭氧消化器的陽極流出物的降低的PH抑制或最小化厭氧消化器中的沉澱。
20.根據權利要求19所述的方法，其中離開陰極的流出物流包含鹼性流，並且將該鹼性流加入來自厭氧消化器的流出物流從而造成來自厭氧消化器流出物的化合物的沉澱。
21.根據權利要求20所述的方法，其中鹼性流和來自厭氧消化器的流出物流在單獨的容器中混合。
全文摘要
一種處理包含有機物質或無機物質的廢水流的方法，其包含將廢水流通向生物電化學系統的陽極或陰極從而改變廢水流的pH使得a)降低通向陽極的流的pH來最小化或抑制溶解的陽離子的沉澱；或b)提高通向陰極的流的pH以產生鹼性流；或c)降低通向陽極的流的pH以產生含酸的流。在一個實施方案中，在陰極處製備苛性鈉溶液並將其回收用於儲存和隨後的利用。
文檔編號C02F1/46GK102224109SQ200980146932
公開日2011年10月19日 申請日期2009年10月15日 優先權日2008年10月15日
發明者K·P·H·L·A·拉巴雷, R·A·羅森達爾 申請人:昆士蘭大學