包括超高分子量聚烯烴層的多層層合製品及其生產方法和裝置的製作方法

2023-05-24 07:47:01

專利名稱：包括超高分子量聚烯烴層的多層層合製品及其生產方法和裝置的製作方法
專利說明包括超高分子量聚烯烴層的 多層層合製品及其生產方法和裝置 本發明涉及包括一取向的超高分子量聚烯烴層和一熱塑性樹脂層的多層層合製品。更具體地說，本發明涉及一種基本上由至少一層的取向的超高分子量聚烯烴層與一層熱塑性樹脂層構成的多層層合製品，它顯示出優良的耐磨性、拉伸強度、抗震性、熱封合性、薄膜厚度的均勻性，並且能被有效地生產。
本發明還涉及以良好的生產率生產該多層層合製品的方法與裝置。超高分子量聚烯烴顯示出優良的抗震性、耐磨性、耐化學品性、拉伸強度以及可與通用型聚烯烴的性質相比的其他性質，並發現超高分子量聚烯烴作為工程樹脂正在獲得廣泛的使用。然而，通過使用超高分子量聚烯烴製得的、具有減少厚度的產品顯示出不良的二次機械加工性，例如，比通用型聚烯烴的熱封合性差。
為了改進超高分子量聚烯烴的上述問題，現已努力設法層合一層具有良好的熱封合性的熱塑性樹脂。
例如，日本專利出版物№108138/1983公開了一種為了獲得高分子量聚烯烴的層合製品而通過使用常用的擠出機生產吹脹薄膜的方法。根據該出版物，薄膜是通過使用一種重均分子量為800000～1500000和熔體流動指數(MFR)為0.03～0.1的材料形成的。然而，依靠此方法是難於將具有MFR小於0.03和特性粘度[η]不小於5dl/g的超高分子量聚烯烴層壓到其他聚合物上的。
本發明人先前曾建議一種通過使用管模具生產吹脹薄膜的方法，其中模芯是與擠出機的螺杆一起旋轉的，以便從超高分子量聚烯烴本身獲得其中分子量的減少被抑制到儘可能低的成型製品(參見日本專利出版物№55433/1994)。
然而，根據此方法擠壓的管狀膜又面臨另外的問題管狀膜的上部變薄，而其下部變厚，從而在上下部之間出現薄膜厚度差。另外，為了增加生產率，在提高螺杆轉速的同時必須增加模芯的轉速，從而發生了這樣的問題，即，使樹脂由於磨擦而惡化。另外的問題是模芯必須延長以消除在樹脂上的螺紋痕跡。
為了生產超高分子量聚烯烴的層合製品，現已嘗試通過使用由切削超高分子量聚烯烴的模製件所得到的切削膜去層壓其他材料上(參見日本公開特許出版物№173505/1996)。然而，在通過使用刮刀獲得切膜的步驟中，由刮刀梢形成的垂直條紋使表面高低不平。因此，當被用於各種應用時，切削膜與其他樹脂的層合製品將得不到令人滿意的結果。另外，對所得到的層合製品的寬度與長度具有一定的限制，從生產率的觀點考慮這是不利的。
所述的高分子聚烯烴的切削膜與其他樹脂的層合製品被公開在上述日本公開特許出版物№173505/1996中，構成層合製品的超高分子量聚烯烴層沒有被取向。這是因為被切削以獲得切削膜的圓柱形模製件是通過熱熔化超高分子量聚烯烴而得到的。
還能被舉出的一種生產各層是取向的多層層合製品的方法，它是通過在一對已被加熱到預定溫度的輥之間施加一定的壓力，將超高分子量聚烯烴的單一的取向薄膜與一取向的熱塑性樹脂薄膜層壓一起而得到的。然而，在根據此方法所獲得的多層層合製品中，構成各層的樹脂一次熔化，然後在各層要粘合在一起的界面處粘合，並因此成為無定形的。因此，根據此方法所獲得的多層層合製品是與本發明的多層層合製品是不同的。
另外，當試圖將超高分子量聚烯烴層壓到另一種材料上時，使用切削膜對寬度是有限制的。因此，覆蓋的寬度與長度被限制。儘管試圖連續地生產出與另外材料的層合製品，但是受到切削膜長度的限制，並且在每卷切削膜用完後必須調換輥，因此從生產觀點考慮是不方便的。
在試圖通過將這樣的層合製品粘附到聚烯烴管或金屬管的表面上來提高管表面的耐磨性時，如果管狀層合製品能被粘到聚烯烴管或金屬管的話，在由超高分子量聚烯烴多層層壓薄膜形成的管表面上不會形成縫，從覆蓋與生產率考慮這是非常有效的。然而，迄今還沒有得到其中超高分子量聚烯烴層具有分子量大於預定值和整個層合製品顯示出優良機械強度的超高分子量聚烯烴多層層合管。
因此，想望提供一種多層層合製品，它包括受到較少限制的超高分子量聚烯烴層，並顯示出卓越的機械性質例如拉伸強度、薄膜抗震性等等。
進一步考慮的是，被粘在金屬板表面上的超高分子量聚烯烴能被用於要求強度與表面耐磨性的埸合，例如工業的輸送帶。然而，當被用於這樣的場合時，層合製品的粘合不良，實際上不合用，除非它能在低溫下被粘附到金屬板或金屬薄膜上而仍保持大的強度。此外，當試圖在高溫下粘合層合製品時，超高分子量聚烯烴與金屬板的層合製品是捲曲的。此外，當被用作工業輸送帶時，帶的表面在短時期內被破壞，並且其耐用性不能持久，除非粘附到金屬極上的多層層合製品具有足夠的強度。
因此，希望提供一種包括能被粘附到金屬上的超高分子量聚烯烴的多層層合製品，它在低溫時顯示足夠大的粘合強度並顯示出優良的機械強度。
還希望能有效地生產這樣的多層層合製品。本發明是為上述任務而提出的，並且目的是提供一種顯示優良的耐磨性、拉伸強度、抗震性、熱封合性、薄膜厚度均勻性並能被有效地生產的超高分子量聚烯烴多層層合製品。
本發明還有一個目的是提供用於能以良好的生產率生產上述多層層合製品的方法與裝置。
根據本發明提供一種多層層合製品，它包括至少二層(A)具有特性粘度[η]不小於5dl/g的超高分子量聚烯烴的取向層；和(B)具有根據DSC法測定的熔點低於所述的超高分子量聚烯烴的熔點不少於5℃的熱塑性樹脂層。
在上述的多層層合製品中，希望至少外層與內層的任何一層是層(B)；所述的多層層合製品具有根據X-射線衍射法測定的平面取向係數「fa」為0.20～0.60；所述的多層層合製品具有根據X-射線衍射法測定的軸向取向係數「fc」為0.05～0.60；
在所述的取向層(A)中的超高分子量聚烯烴是超高分子量聚乙烯；在所述的層(B)中的熱塑性樹脂是至少一種選自由乙烯/α-烯烴共聚物、低密度聚乙烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物、芳族乙烯基化合物/乙烯/丁烯嵌段共聚物、和芳族乙烯基化合物/乙烯/丙烯嵌段共聚物中的熱塑性樹脂；在所述的層(B)中的熱塑性樹脂至少被不飽和羧酸或其衍生物部分改性；另外設置一層金屬層(C)；和所述的多層層合製品為管形。
本發明還提供一種生產具有超高分子量聚烯烴取向層的多層層合製品的方法，該方法包括通過使用裝有第一螺杆的擠塑機將具有特性粘度[η]不小於5dl/g的超高分子量聚烯烴熔融擠出到裝有第二螺杆的螺杆式模具中；通過使用第二螺杆，將被擠到螺杆式模具中的超高分子量聚烯烴擠出到被裝在螺杆式模具上端的環形外模具中；使被擠入到外模具中的超高分子量聚烯烴穿過向上延伸的環形樹脂通道，環形通道是由被裝在第二螺杆上端處並與第二螺杆一起旋轉的模芯的外表面和外模具的內表面形成的，將具有根據DSC法測定的熔點低於所述的超高分子量聚烯烴的熔點不少5℃的熱塑性樹脂的熔體擠壓到在所述的環形樹脂通道的上部，以便與超高分子量聚烯烴的熔體流相會合，由此形成管狀層合製品；和從外模具的上部向上引出被擠出的所述的管狀層合製品，同時對它進行吹脹與垂直拉伸。
在上述的生產方法中，希望的是螺杆式模具的出口內徑(Ds)與所述的第二螺杆的長度(Ls)之比(Ls/Ds)被設定到不小於1.5，和外模具的入口內徑(Dm)與模芯的長度(Lm)之比(Dm/Lm)被設定到4～70；當外模具頂端(出口)處的內徑用Dn表示時，使所述的熱塑性樹脂的熔體與所述的超高分子量聚烯烴的熔體在離外模具的頂端(出口)的樹脂通道的上遊邊的距離為Dn/5～50Dn的位置處相會合；將另一種熱塑性樹脂的熔體供入到所述的環形樹脂通道中，並使其在所述的熱塑性樹脂溶體與所述的超高分子量聚烯烴熔體會合處的下遊邊的位置處相會合；和所述的超高分子量聚烯烴是超高分子量聚乙烯。
根據本發明，另外還提供一種生產具有超高分子量聚烯烴的取向層的層合製品用的裝置，它包括裝有第一螺杆的擠出機、被裝在所述的擠出機端部並裝有第二螺杆的垂直的螺杆式模具、和被裝所述的垂直的螺杆式模具上端處的環形模具，其中具有特性粘度[η]不小於5dl/g的超高分子量聚烯烴熔體被第一螺杆從擠壓出機擠到螺杆式模具中，在所述的螺杆式模具中的超高分子量聚烯烴被在外模具外的第二螺杆擠壓通過外模具，和被擠壓的熔融狀態的管型件被吹脹、垂直拉伸和收卷；其中模芯貫穿所述外模具的環形空間，所述的模具偶合到第二螺杆的上端，並與所述的第二螺杆一起旋轉；氣體通道從所述的第二螺杆的下端延伸穿過所述的模芯；引入口形成在環形樹脂通道的側表面，用來供應熱塑性樹脂熔體而不是所述的超高分子量烯的熔體，環形樹脂通道是由外模具的內表面與模芯的外表面形成的，所述的熱塑性樹脂熔體通過所述的引入口供入到環形樹脂通道，以便使超高分子量聚烯烴的熔體層與熱塑性樹脂的熔體層會合在一起而形成管狀的多層層合製品；和從外模具上端擠出的所述的管狀的多層層合製品被從模芯上端處的氣體通道吹入的氣體所吹脹。
在上述的生產裝置中，希望用來引入熱塑性樹脂的引入口是設置在外模具中的丁字頭部分；用來引入熱塑性樹脂的引入口是設置在多處位置上；螺杆式模具的出口的內徑(Ds)與所述的第二螺杆的長度(Ls)之比(Ls/Ds)被設定為不小於1.5，外模具的入口的內徑(Dm)與模芯的長度(Lm)之比(Dm/Lm)被設定到4～70；當外模具頂端(出口)處的內徑用Dn表示時，用來引入所述的熱塑性樹脂的引入口設置在離外模具頂端(出口)的樹脂通道的上遊邊的距離為Dn/5～50Dn的位置處；和所述的環形樹脂通道滿足由下面的式(i)和(ii)所確定的條件S1/S2＝0.5～3.0(i)
S2/S3＝2.0～10.0(ii)此處S1是在外模具入口中樹脂通道的截面積，S2是在外模具入口與所述的引入口之間的中間(一半)處的樹脂通道的截面積，和S3是在所述引入口處樹脂通道的截面積。
在本發明的包括超高分子量聚烯烴層的多層層合製品中，超高分子量聚烯烴層與熱塑性樹脂層均被拉伸，並因此被取向。
因此，本發明的多層層合製品顯示優良的耐磨性、拉伸強度和抗震性，與使用同樣的樹脂但其中的層未被取向的現有技術的多層層合製品是不同的。

圖1是生產本發明的多層層合製品用裝置的剖面圖，其中薄膜是藉助吹脹法生產的；圖2是生產本發明的多層層合製品用另一種裝置的剖面圖，其中多層層合製品是藉助錐形芯法(tapered core method)生產的；圖3是能在本發明的生產裝置中使用的丁字頭模具部分的剖面圖。(A)超高分子量聚烯烴的取向層作為原料樹脂的超高分子量聚烯烴是具有如在135℃的萘烷溶液中測定的特性粘度[η]不小於5dl/g，優選為不小於7dl/g，更優選為8～25dl/g的超高分子量聚烯烴。
當使用具有特性粘度[η]小於5dl/g的超高分子量聚烯烴時，得到的層合製品所顯示的機械強度，例如拉伸強度、抗震性等等是不足夠的。另外，當超高分子量聚烯烴具有特性粘度小於5dl/g時，熔體的粘度變得太低。因此，超高分子量聚烯烴的熔體被在螺杆式模具中旋轉的模芯所扭曲，並由於模芯偏移而喪失厚度的均勻性，從而難於獲得均勻的薄膜，和最終引起可模塑性變劣。
儘管對特性粘度[η]沒有具體的上限，但是那些具有特性粘度[η]超過25dl/g的超高分子量聚烯烴顯示出太高的熔體粘度，並且易於喪失可擠塑性。
超高分子量聚烯烴具有MFR(190℃，2.16kg)為小於0.03g/10min，優選為不大於0.02g/10min，和最優選為不大於0.01g/10min。
在超高分子量聚烯烴中，從強度與機械加工性考慮超高分子量聚乙烯被優選使用。
在模塑後的本發明的多層層合製品中超高分子量聚烯烴的取向層具有特性粘度[η]L為不小於5dl/g、優選為不小於6dl/g和更優選為7～25dl/g。
當超高分子量聚烯烴的取向層具有特性粘度[η]L為小於5dl/g時，機械性質例如拉伸強度、抗震性等等變得不良，並且層合製品顯示降低的耐磨性。
儘管對特性粘度[η]L沒有上限，但是從層合製品的外觀考慮，希望特性粘度[η]L不超過25dl/g。
超高分子量聚烯烴取向層的特性粘度[η]L能夠通過，例如，刮掉後面將要說明的已被冷卻的多層層合管的表面，用切割或類似方法得到超高分子量聚烯烴試樣，並測定由此收集的試樣；或者通過刮掉多層層合製品本身的表面，用切割或類似方法得到超高分子量聚烯烴試樣以進行測定。
超高分子量聚烯烴具有直鏈分子結構。因此，當層合製品是通過使用本發明的超高分子量聚乙烯經過拉伸而製成的吹脹薄膜時，獲得了增加更多的強度與彈性。超高分子量聚烯烴的取向層具有所需的不小於7dl/g、更優選為8～25dl/g的特性粘度[η]L。
多層層合製品的取向度基本上等於取向層(A)的取向度，其他層的取向度通常為小到可忽略不計。因此足以知道作為整體的多層層合製品的合適的取向度。即，從獲得上述的優良性質考慮，多層層合製品優選具有通過X-射線衍射法測定的平面取向係數「fa」為0.2～0.6或者優選具有通過X-射線衍射法測定的軸向取向係數「fc」為0.05～0.6。
(B)熱塑性樹脂層在本發明中，對被層合到超高分子量聚烯烴取向層上的熱塑性樹脂層(B)沒有特別的限制，任何各種公知的熱塑性樹脂層均可被使用。但在它們之中，從生產層合製品的觀點考慮，具有根據DSC法測定的熔點或玻璃態轉化點高於-100℃～350℃的熱塑性樹脂被優選。還希望的是，層(B)的熱塑性樹脂的熔點低於取向層(A)的超高分子量聚烯烴的熔點不小於5℃、能被用於本發明中的熱塑性樹脂的例子包括聚烯烴、聚苯乙烯、含有苯乙烯單元的苯乙烯-型共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚(甲基)丙烯酸或聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸金屬鹽、聚二烯(例如，聚丁二烯，聚異戊二烯等等)和其氫化產物、苯乙烯/共軛二烯嵌段共聚物和其氫化產物、聚酯(例如，聚對苯二甲酸乙二酯等等)、聚醯胺(例如，尼龍6，尼龍66等等)、和聚碳酸酯。
根據本發明，在這些熱塑性樹脂中特別優選使用聚烯烴。此處所指的聚烯烴是α-烯烴的均聚物或共聚物。作為共聚物可被例舉的是含有不少於55％摩爾的α-烯烴組分的共聚物例如乙烯/乙酸乙烯酸共聚物，乙烯/乙烯醇共聚物，乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物，和乙烯/苯乙烯共聚物。
作為α-烯烴，能被例舉的是具有2～20個碳原子的直鏈或支鏈的形式的α-烯烴。具體的例子包括乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。
在聚烯烴中，希望使用乙烯-型聚合物。就乙烯-型聚合物而言，能被使用的是乙烯均聚物或乙烯-型共聚物。
作為在本發明中使用的乙烯-型均聚物，能被例舉的是低密度聚乙烯。此處所指的低密度聚乙烯是通過，例如，高壓游離基聚合法製得的，並且具有密度為909kg/m3～935kg/m3。
就乙烯-型共聚物而言，能被例舉的是那些含有不少於55％摩爾的乙烯組分的乙烯-型共聚物，例如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/乙烯醇共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯/苯乙烯共聚物、和乙烯/α-烯烴共聚物。
在乙烯/α-烯烴共聚物中，α-烯烴可以是，例如，上述的具有3～20個碳原子的直鏈或支鏈的α-烯烴。
所述的乙烯/α-烯烴共聚物是其中乙烯/α-烯烴的摩爾比為55/45～99.5/0.5、優選為60/40～99/1、更優選為70/30～98/2。
還允許使用少量的非共軛二烯、三烯或四烯，具體指亞乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、降冰片二烯、和癸三烯。所謂的少量意指不大於總聚合物的10％摩爾。
還允許使用乙烯與除以上所述外的共聚用單體的共聚物。其例子包括乙烯與二種或更多種單體例如降冰片烯，環烯烴如四環十二碳烯，芳族乙烯基化合物例如苯乙烯，乙酸乙烯酯，乙烯醇，(甲基)丙烯酸，它們的金屬鹽，或它們的酯的共聚物。
乙烯均聚物和/或共聚物具有MFR(在190℃和2.16kg的負荷下測定)為0.05～400，優選為0.1～200，和更優選為0.2～100。
特別是，希望熱塑性樹脂層(B)的熔點根據DSC法測定為低於層(A)的超高分子量聚烯烴的熔點不少於5℃。層(A)的熔點與層(B)的熔點差不少於5℃、優選為不少於7℃和更優選為不少於10℃。具體說，熔點為不高於135℃、優選為不高於130℃和更優選為不高於125℃。對於熔點的下限沒有特別的限制。當熔點不低於50℃時，層合製品的熱-封合部分顯示優良的耐熱性和在高溫下保持粘合的特性。
此處，根據DSC法測定的熔點代表DSC吸熱曲線上最大峰值位置處的溫度。具體說，熔點所代表的值是從當試樣被裝入到鋁盤，以10℃/min速率被加熱到高達200℃，在200℃保持5分鐘，以20℃/min速率被冷卻到室溫，和10℃/min速率被加熱時所得到的吸熱曲線求得的。為了測定DSC法的熔點，可直接從多層層合製品測定，或者可從多層層合製品刮下或切割取向層(A)和層(B)，並進行測定。或者可以使用原料樹脂的熔點。這是因為在原料樹脂與多層層合製品之間熔點的變化非常小之故。
多層層合製品考慮到抗震性、耐磨性、拉伸強度與機械加工性，本發明的多層層合製品(不計其形狀)具有的厚度通常為2μm～2000μm、優選為10μm～1000μm和更優選為30μm～500μm。在本發明的多層層合製品中，層(A)具有的總厚度通常為1μm～1800μm、優選為5μm～900μm、更優選為1 5m～490μm，而層(B)具有的總厚度通常為1μm～200μm、優選為3μm～100μm、更優選為5μm～50μm，雖然本發明對此並無任何的限制。
層(B)厚度與層(A)厚度之比((A)/(B))通常為1/1～1000/1，優選為5/1～100/1和更優選為10/1～50/1。
在本發明的多層層合製品中，希望的是，層(A)的平面取向係數「fa」根據X-射線衍射法測定為0.2～0.6、更優選為0.25～0.55和特別優選為0.30～0.50。尤其希望的是，軸向取向係數「fc」通過X-射線衍射法測定為0.05～0.6。此處，通過X-射線衍射法對整個層合製品進行測定。
如此獲得的取向的多層層合製品通常具有的總厚度為2μm～200μm、優選為20μm～80μm和更優選為30μm～60μm，其在機器方向的拉伸強度為不少於150MPa、優選為不少於160Mpa但不大於300MPa，它還具有通常為不少於70KJ/m和優選為不少於80KJ/m的抗震性。上述的取向的多層層合製品能方便地藉助於先前所提到的吹脹薄膜法通過膨脹直徑與在垂直方向進行拉伸來生產。
當取向度處於上述的範圍內時，多層層合製品顯示優良的抗震性、耐磨性、拉伸強度和機械加工性，並有可能獲得多層層合管和多層層合片材，它們甚至能被用於嚴酷的條件下(甚低的溫度條件，高張力條件，強磨損條件)。
生產多層層合製品的方法本發明的多層層合製品主要是作為①多層層合管和②多層層合片材形式被生產的。多層層合片材②有利地形成為具有①的層狀結構的層合製品，並且特別是形成具有金屬層的層合製品。
本發明的多層層合製品當熱封合時能被用作熱封合時的熱封合模塑件③或當層合金屬層時的包含金屬層的多層層合製品④。
下面將被詳細地說明的是各種多層層合模塑件。
①《多層層合管》本發明的超高分子量聚乙烯多層層合製品的第一種模製件是多層層合管。本發明的多層層合管包括至少二層，即，(A)具有特性粘度[η]不小於5dl/g的超高分子量聚烯烴的取向層；和(B)除超高分子量聚烯烴外的熱塑性樹脂層。
多層層合管的例子包括具有一層(A)和一層(B)的層合管，和具有一層(A)和二層(B)的層合管。具體說，這些例子包括層結構例如(A)/(B)，(B)/(A)/(B)，等等。
在本發明的層合管中，希望最外層或最內層是層(B)，更希望每一層都是層(B)。
在層合管中，對管的長度或管截面的外徑沒有特別的限制。然而，從易加工性考慮，希望管截面的外徑不少於10cm但不大於100cm。
如上所述，對本發明的層合管的尺寸沒有限制，這就有可能有效地生產模塑件或與其他材料的層合製品。
本發明的多層層合管能夠通過一種使用下述的特殊模具的方法來生產。
即，本發明的多層層合管是通過下述的方法生產的，該方法使用一種包括以下組件的模具一個被配置在樹脂通道上遊側的螺杆式模具，它具有一個處於樹脂通道最上遊處的用於引入超高分子量聚烯烴的引入口，並其中有螺杆，以及一個處於樹脂通下遊側上的外模具，並具有與所述的螺杆一起旋轉的模芯；將具有特性粘度[η]不小於5dl/g的超高分子量聚烯烴的熔體引入到在上遊側上的所述螺杆的端部；通過使用所述的螺杆將所述的熔體向下遊側轉移；和在所述的螺杆式模具之後，在所述的外模具中，以流動方式使超高分子量聚烯烴的熔體取向。
在上述的模具中，螺杆式模具與外模具可以構成為整件的形式。在此情況下，螺杆與模芯的接合點可以作為螺杆式模具區與外模具區的接合點。
然而，從操作與維修觀點考慮，上述的模具通常是由多件構成的。因此，在許多情況中，上述的模具是由螺杆式模具與外模具的分離件構成的。
為了實施本發明的上述的生產方法，使用包括一個被配置在樹脂通道上遊側的螺杆式模具，它具有一個處於樹脂通道最上遊處的用於引入超高分子量聚烯烴的引入口，並其中有螺杆，以及一個處於樹脂通道下遊側上的外模具，並具有與所述的螺杆一起旋轉的模芯，螺杆式模具的出口的內徑(Ds)與所述的螺杆式模具的長度(Ls)之比(Ls/Ds)被設定為不小於1、特別為不小於1.5，和外模具的入口的內徑(Dm)與所述外模具的模芯的長度(Lm)之比(Dm/Lm)被設定到4～70是有好處的。
本發明的模具可包括用於將熔融的熱塑性樹脂引入到螺杆式模具的下遊側的丁字模具部分，並且能夠容易地引入熱塑性樹脂層。當提供多個丁字模具部分時，可以在超高分子量聚烯烴的內側和/或外側形成多個熱塑性樹脂層。
用於各層熔融樹脂的擠出機能連接到模具上。
作為用於生產本發明的多層層合製品的裝置，其中多臺擠出機與模具相連，可被例舉的是包括上述的垂直安裝的模具；用於熔融超高分子量聚烯烴的擠出機，該擠出機被連接到用於從處於水平方向的所述的螺杆式模具引入超高分子量聚烯烴的引入口；和用於熔融熱塑性樹脂的擠出機，該擠出機被連接到處於水平方向的所述的丁字模具部分。
在用於生產多層層合製品的方法中，希望螺杆式模具的螺杆(第二螺杆)的旋轉速度被設定到低於用於熔融超高分子量聚烯烴的擠出機的螺杆(第一螺杆)的旋轉速度。
還希望熔融的熱塑性樹脂在螺杆式模具的下流側的外模具區中，特別是在離外模具端部為Dn/5～50Dn位置處與超高分子量聚烯烴相會合，此處Dn代表外模具的內徑。希望它們是由於在外模具區中提供有丁字模具而會合在一起的。
在吸脹(膨脹直徑)和垂直拉伸從外模具擠出的層合管時，還希望將氣體吸入層合管中。
在吹脹(膨脹直徑)與垂直拉伸從外模具擠出的層合管時，還可以在外模具中使用錐形模芯。
熔融超高分子量聚烯烴將一臺用於超高分子量聚烯烴的已知擠出機用來熔融超高分子量聚烯烴。希望的是，擠出機具有一個帶槽的筒體，和具有壓縮比為1～2.5、優選為1.3～1.8(擠出機的螺杆的直徑D與螺杆長度L的比為不小於5、優選為不小於10、更優選為20～70)。
為了熔融超高分子量聚烯烴，希望超高分子量聚烯烴是在溫度通常不低於其熔點，但不高於370℃、優選為160℃～350℃下被擠出的，雖然此溫度可根據超高分子量聚烯烴的種類不同而變化。當擠塑溫度低於熔點時，樹脂常會堵塞模具，引起裝置受損。
在螺杆式模具中傳送超高分子量聚烯烴熔融的超高分子量聚烯烴從裝在螺杆式模具的最上遊處的超高分子量聚烯烴引入口引入到螺杆式模具中，並被螺杆式模具中的螺杆向通道的下遊側傳送。希望在螺杆式模具中的螺杆具有螺杆式模具的出口的內徑(Ds)與螺杆的長度(Ls)之比(Ls/Ds)為不小於1、特別為不小於1.5，更特別的是不小於2。原則上，在螺杆式模具中的螺杆的旋轉與在用於熔融超高分子量聚烯烴或熱塑性樹脂的擠出機中的螺杆的旋轉無關。設置螺杆主要是為了穩定地保持熔融的超高分子量聚烯烴的傳送率。因此，螺杆式模具的Ls/Ds比與生產率有關，而模塑率隨著比率Ls/Ds的增加而增加。
參看圖1，圖1說明用於生產本發明的多層層合管的裝置，螺杆式模具通常是這樣構成的，以便使螺杆式模具的在螺杆出口21B處的內徑(Ds)與螺杆的從其根部21A到其端部21B的長度(Ls)之比(Ls/Ds)為不小於1，但不大於30，優選為不小於1.5，但不大於20，更優選為不小於2，但不大於10。此處，希望螺杆式模具與螺杆具有相等的長度。
在本發明的生產方法中，希望通過將螺杆式模具的螺杆旋轉速度設定到低於在熔融超高分子量聚烯烴用的擠出機中的螺杆旋轉速度。當這樣設定旋轉速度時，超高分子量聚烯烴的熔體在擠出機的下遊側受壓，使有可能獲得由熱解引起的分子量降低受到抑制的均勻熔體。在模塑熔體時，在螺杆式模具入口處的溫度通常為180℃～300℃、優選為200℃～260℃，雖然該溫度可隨樹脂的種類而變化。然而，在螺杆式模具出口處的溫度通常為180℃～260℃、優選為190℃～230℃。
從螺杆式模具中擠出的熔融的超高分子量聚烯烴被傳送到插有模芯的下一個外模具。
在外模具中成形多層層合結構包括取向的超高分子量聚烯烴層與熱塑性樹脂層的多層層合結構是在外模具中成形的。
在外模具中，配置有被裝在螺杆式模具的螺杆端部上的模芯。模芯與螺杆式模具的螺杆一起旋轉，並具有外模具的入口的內徑(Dm)與模芯長度(Lm)之比(Lm/Dm)為4～70。
被螺杆式模具傳送到外模具中的超高分子量聚烯烴的熔體，當它穿過外模具的內壁與模芯之間的狹窄通道被進一步傳送時以流動方向被取向。
由此成形超高分子量聚烯烴取向層。在此情況下的外模具區中，用分開的擠出機熔化的熱塑性樹脂至少在超高分子量聚烯烴層的內側或外側會合；即，將熱塑性樹脂層層合到超高分子量聚烯烴的取向層上。熱塑性樹脂層也在流動方向上受到某種程度的取向。
如圖1和2中所示，熱塑性樹脂通過設置在外模具中的熱塑性樹脂引入口相會合。一臺用於熔融熱塑性樹脂的擠出機通常被連接到該擠出機，而在擠出機中的熔融樹脂通過引入口流到外模具中。
希望熱塑性樹脂在外模具區中在離外模具端Dn/5～50Dn、優選為Dn/5～30Dn和更優選為Dn/5～20Dn的位置處相會合，此處Dn代表在外模具端部處的出口的直徑。希望會合點以離外模具的入口超過3Dn的距離所隔開。當它們在這樣的位置相會合時，有可能獲得具有優良層厚度均勻性的層合製品。
此外，在本發明中，特別希望會合在丁字模具部分處被單獨熔化的熱塑性樹脂。該丁字模具部分代表從一個方向供入的熱塑性樹脂以環形方向均勻供入的部分。在本發明中，希望這樣來設置丁字模具部分，以便使熱塑性樹脂與超高分子量聚烯烴的會合在一起的點處於上述的範圍內。此處，熱塑性樹脂與超高分子量聚烯烴的會合在一起的點代表熔融的熱塑性樹脂第一次與超高分子量聚烯烴層相接觸的點，並代表所形成引入口的位置。因此，當引入口是以多件方式被提供時，在最上遊側的引入口被用作起始位置。
從基本上看，丁字模具部分具有如圖3中所示的形狀，並包括熔融樹脂入口、供入與超高分子量聚烯烴流動方向平行的方向引入的樹脂流動用的傳送通道、和使樹脂與超高分子量聚烯烴相會合的引入口。丁字模具部分，例如，是作為如圖1與2中所示的外模具的一部分被設置，或是沿著樹脂通道與螺杆式模具和與外模具分開的外模具一起被設置，如圖3中所示，在本發明中，希望丁字模具部分設置在外模具的下遊側，如圖1-3所示，但還可設置在外模具的中間部分，或可能作為螺杆式模具與外模具之間的獨立件形式被設置，或可能作為在以多件形式提供的外模具中以獨立件被設置。
在圖1與2中，重要的是使外模具的入口20A的內徑(Dm)與從外模具的入口20A到外模具的出口2C的長度(Lo)之比(Lo/Dm)不小於4、優選為不小於5和更優選為5～7。在Lo/Dm小於4的外模具中，在從外模具擠出之前，超高分子量聚烯烴不能完全被均勻地熔化。因此，在膨脹與垂直拉伸從模具擠出的多層層合管時，所述的管既不能均勻地膨脹也不能被垂直地拉伸，或者通常會破裂，從而難於獲得合適形式的模塑件。儘管對其上限沒有具體的限制，但是從現實角度考慮希望Lo/Dm比為不大於70。
還希望的是，使外模具的長度(Lo)與模芯的長度相等。
連接到螺杆式模具的螺杆端部的模芯具有向其端部漸增的外部尺寸，以便抹去由螺杆引起的螺紋痕跡。即，壓縮比(Sn/Sm)或(在端部20C的模芯截面積(Sn)/在連接到第二螺杆上的部分20A處樹脂通道的截面積(Sm))為1.5～7、優選為2～6和更優選為3～5。
通過減少朝向出口的外模具的內徑能賦予相同的壓縮比。
根據本發明，在使熱塑性樹脂與超高分子量聚烯烴會合在一起的步驟後，層合製品從外模具中被擠出，而獲得多層層合管。
熔化熱塑性樹脂在沒有任何特別限制的前提下，通過使用擠出機例如單軸擠出機或雙軸擠出機能夠熔化熱塑性樹脂。熔化裝置的溫度不應低於樹脂的玻璃轉化溫度或熔點但是不高於370℃，和優選為不低於160但不高於350℃。
吹脹(膨脹直徑)與垂直拉伸多層層合管通過吹脹(膨脹直徑)與垂直拉伸從外模具擠出的多層層合管而得到熱塑性樹脂與超高分子量聚烯烴的多層層合製品的模塑件。對吹脹(膨脹直徑)與垂直拉伸沒有特別的限制。例如，氣體可吹入到從外模具擠出的多層層合管中，或未加工過的模塑的管形件可通過錐型芯被吹脹或拉伸。
在進行吹脹(膨脹直徑)時，希望吹脹(膨脹直徑)後的管周長與在外模具出口處的吹脹(膨脹直徑)前的管周長之比為1.0倍～20倍，優選為1.1倍～15倍，更優選為1.1倍～12倍。
在本發明中，希望氣體通道被設置在螺杆式模具的螺杆中和在模芯中，並希望有一穩定杆與模芯的端部相連。
下面，要描述的是(1)一種將氣體吹入到從外模具擠出的多層層合管中的方法(在下文中常稱之為吹脹法)；和(2) 一種通過使用錐型芯吹脹(膨脹直徑)與垂直拉伸多層層合管的方法(在下文中常稱之為錐型芯法)。
(1)吹脹法。
根據本發明，被吹入到多層層合管氣體中的氣體通常是空氣。然而，可以使用氮氣等。當空氣被吹入到熔融狀態的多層層合管中時，希望在外模具出口處的吹脹(膨脹直徑)前的薄膜周長與吹脹(膨脹直徑)後薄膜的周長之比(吹脹比)為不小於7倍，優選為7～20倍，和更特別優選為8～12倍。當吹脹比在此範圍內，即，不小於7時，在橫向(TD)上厚度很少變得不均勻，並顯示優良的機械性質例如拉伸強度和抗震性。當吹脹比為不大於20倍時，薄膜不會變濁並且很少破裂。
根據本發明，希望垂直拉伸比為不小於7倍，優選為7～40倍，和特別是8～30倍。垂直拉伸比表示從模具擠出的樹脂的流出速度(線速度)與夾輥的引出速度之比。當垂直拉伸比不小於7倍時，膨肚(吹脹管)傾向較少，並且在機器方向(MD)與在橫向(TD)的厚度變得均勻，而機械性質略有降低。此外，當垂直拉伸比不大於40倍時，薄膜很少被破壞。
(2)錐型芯法。
根據本發明，一個錐型芯連接到外模具的模芯的端部以吹脹(膨脹直徑)和垂直拉伸多層層合管。希望在外模具出口處的吹脹前(膨脹直徑)的薄膜周長與吹脹(膨脹直徑)後薄膜的周長之比(吹脹比(直徑膨脹比))為1.0～5倍，優選為1.0～4倍，更優選為1.1～3倍。當吹脹(直徑膨脹)比為不小於1時，易於減少厚度與增加寬度。當吹脹(直徑膨脹)比為不大於5時，不會在使用錐型芯的吹脹(膨脹直徑)多層層合管期間引起諸如變薄的多層層合管固化與不再能被拉伸或成型那樣的問題。
在本發明中，希望垂直拉伸比為3～60倍，優選為5～50倍，和更優選為10～40倍。垂直拉伸比代表從模具擠出的樹脂的流出速度(線速度)與夾輥的引出速度之比。當垂直拉伸比為小於3倍時，易於減少厚度與寬度。當垂直拉伸比不大於60倍時，模塑條件相對地變寬，而在垂直拉伸步驟中薄膜很少被破壞。
生產多層層合製品用的裝置現參照附圖對用於生產本發明的多層層合管的裝置進行描述。
粗略地說，圖1的生產用裝置包括本發明的模具20，模具20的安裝方式使樹脂通道為垂直指向；和二臺從水平方向與模具相連的擠出機，即，用熔化超高分子量聚烯烴的擠出機1和用於熔化熱塑性樹脂的擠出機40。本發明的模具包括本發明的模具包括下螺杆式模具21′和處於其上的外模具22。在螺杆式模具21′上連接有用於熔化超高分子量聚烯烴的擠出機，在外模具22上連接有用於熱塑性樹脂的擠出機40。
用於熔化超高分子量聚烯烴的擠出機1裝有帶槽筒體2和螺杆3(在下文中被稱為第一螺杆)，擠出機1的壓縮比為1～2.5、優選為1.3～1.8。魚雷形部件以絲扣形式與第一螺杆3的端部相連。希望魚雷形部件10呈圓錐形以防止樹脂仃留在第一螺杆3的端部。
在螺杆式模具21′中裝有螺杆21(在下文中被稱為第二螺杆)，第二螺杆的根部21A位於面對魚雷形部件10的位置。第二螺杆21由驅動裝置(未示出)驅動，以獨立於第一螺杆3而旋轉。
在螺杆式模具21′的上端連接有同樣內徑的外模具22，模芯23插入到外模具22中的樹脂通道中。外徑向其端部增加的模芯23被固定到第二螺杆21的端部，並與第二螺杆一起旋轉。
在上述的生產裝置中，由於帶槽筒體2的溝槽，超高分子量聚烯烴的粉末被穩定地供入到擠出機的前部。
螺杆式模具的在螺杆式模具的出口21B處的螺杆內徑(Ds)與螺杆的從根部21A到端部21B的長度(Ls)之比(Ls/Ds)為1～30、優選為1.5～20和更優選為2～10。
在外模具的中間位置(外模具進口與熱塑性樹脂的會合點之間的中點)處的樹脂通道的截面積S2與在第二螺杆(外模具的入口)的端部20A處的樹脂通道的截面積S1之比(S2/S1)為0.5～3.0，優選為0.8～2.5。另外，在熱塑性樹脂的會合點處樹脂通道的截面積S3與上述的截面積S2之比(S2/S3)為2.0～10.0、優選為2.0～6.0。
只要比例S1/S2處於0.5～3.0範圍內時是沒有問題發生。然而，當比例S2/S3小於2.0時，熔融的樹脂不是完全均勻的。另一方面，當比例S2/S3不小於10時，樹脂壓力變得如此之高以致難於擠出多層層合管。
當熱塑性樹脂引入口以多件形式出現時，截面積S2與S3可參照最上遊側的引入口。
基本上如上所述，在外模具與插入其中的模芯之間的樹脂通道的截面積向外模具的出口20C減少。即，儘管使用錐型模芯，但是至少在熱塑性樹脂會合點(外模具的出口側)之後，樹脂通道的截面積並沒有變化。從模塑保持高尺寸精確的製品來看，所謂的直線型是理想的。
生產多層層合管的裝置具有將熔融的熱塑性樹脂供入到與在外模具區域中的超高分子量聚烯烴的內側或外側相會合的裝置。希望會合裝置是這樣被布置的，當外模具的出口的內徑以Dn表示時，離外模具端部的距離為不小於Dn/5，而又不大於50Dn，優選為不小於Dn/5，而又不大於30Dn，更優選為不小於Dn/5，而又不大於20Dn。希望離外模具22的出口20A的會合點距離不小於4Dm(此處Dm為外模具的入口的內徑)。通過在這樣位置處的會合，獲得具有優良的層厚均勻性的層合製品。
另外，在本發明中，特別希望的是會合通過使用丁字模具部分而分別熔化的熱塑性樹脂。丁字模具部分代表從一個方向被供入的熱塑性樹脂是以圓周方向被均勻地供給的區域。
根據如圖3中所示的本發明，希望使用作為與外模具分離件的丁字模具部分41。此處，熱塑性樹脂與超高分子量聚烯烴會合的位置42是熔融的熱塑性樹脂首先與超高分子量聚烯烴層接觸之處。
根據本發明，在熱塑性樹脂與超高分子量聚烯烴會合在一起的步驟之後，多層層合管從外模具被擠出。
現參看圖1，以描述本發明的生產多層層合管用裝置的一個優選實施方案，提供上述結構，並在外模具22的下遊側，在第二螺杆21中與作為用於進行第一次吹脹(膨脹直徑)與垂直拉伸的模芯23中形成氣體通道24。從第二螺杆21的下端到達穿過金屬軸的穩定杆26的端部形成氣體通道24。通過經空氣環25吹入空氣冷卻從外模具22擠出的多層層合管30，並以上述的吹脹比用氣體例如穿過空氣通道24的空氣將其吹脹，形成具有厚度為例如10～100μm的吹脹薄膜31，並摺疊薄膜。此處，準備穩定板以裝載摺疊好的薄膜，在已知的吹脹薄膜成型機上已配備有夾輥、引出裝置(它們均未被示出)等等。
另外，如果需要的話，穩定杆26被裝在外模具22內的上部，它是穿過空氣環25與防風筒體27而插入的，穩定杆26是通過松配合安裝到金屬軸的管構成的，金屬軸被旋緊在模具的端部。金屬軸與第二螺杆21同步旋轉，而管被松配合裝在軸上。因此，多層層合管30被線狀擠出，同時與管的外表面接觸，但未被管所扭曲。
從生產多層層合管裝置的擠出機1中擠出的熔融樹脂被螺杆式模具21′的第二螺杆21所接受。此外，第二螺杆的21的旋轉次數是這樣設定的，使由圖1中所示的擠出機1的壓力計11指示的壓力處於預定的範圍內。從外模具22擠出的熔融狀態的多層層合管30以高於擠出速度被卷取。然後，多層層合管30以預定的吹脹比用穿過氣體通道從穩定杆端部發射的氣體吹脹，由此獲得多層層合製品。此處，機器方向(MD)代表薄膜被卷取的方向，而橫向(TD)代表與其成直角的方向。
在如圖2所示的用來生產多層層合管的裝置的另一優選的實施方案中，提供上述的結構，將錐型芯53連接到作為在外模具22的下遊側進行第一次的直徑膨脹和垂直拉伸的模芯的端部。
錐型芯53被以松配合安裝在金屬軸50的外模具22的端部，金屬軸50以絲扣方式被連接到模芯的端部。金屬軸50以與第二螺杆21同步方式旋轉。然而，由於錐型芯53是被松配合裝到金屬軸50上的，因此多層層合管30與錐型管53的外表面相接觸以線型擠出，但未被金屬軸50所扭曲。
金屬軸50的外徑通常小於模芯的外徑，並具有通常為50～150cm的長度。錐型芯53使有可能有效地膨脹從外模具的出口20C擠出的多層層合管的直徑。另外，在膨脹直徑時，磨擦阻力降低，從而促進了模塑。錐型芯53通常以與軸50的軸向成5～50度角、優選為10～30度角傾斜的錐部52構成，並且圓柱體部分51延續到錐部52。
②《多層層合片材》本發明的超高分子量聚乙烯的多層層合製品的第二種是片狀多層層合製品。
此多層層合片材的例子包括一種包括一層超高分子量聚烯烴層(A)和一層熱塑性樹脂層(B)的層合製品，和一種包括一層層(A)和二層層(B)的層合製品。所述的多層層合片材能通過例如切割上述的多層層合管①來生產。
能進一步例舉具有二層或更多層的層(A)的多層層合片材。其例子包括具有結構(A)/(B)/((A)/(B))n(其中n為一整數，即，n≥1)例如(A)/(B)/(A)/(B)的多層層合片材，和具有結構(B)/((A)/(B))m(其中m為一整數，即，m≥1)例如(B)/(A)/(B)/(A)/(B)的多層層合片材。
這樣的多層層合片材能通過同時使用二或多個用於生產由生產層合管的方法中所述的裝置並層合通過切割由這些裝置所生產的多層層合管所得的多層層合片材來獲得。當然，可通過切割由單一的製造多層層合製品裝置而得到的多層層合管所製得的多個多層層合片材，並將這些片材疊置接著通過熱粘合來生產。
希望層(A)和層(B)被直接粘合在一起。就層(B)而言，幾種層可被連續地形成。例如，在層合製品(A)/(B)中，層(B)可包括二層(B)-1和(B)-2，即，具有結構(A)/(B)-1/(B)-2。在此層合製品中，層(B)-1和(B)-2是上述的乙烯均聚物和/或共聚物的層的合適的組合。在這樣的多層層合管中，希望外層或內層中的至少有一個是層(B)。
③《熱封合的模塑件》本發明的熱封合的模塑件是通過熱封合上述的多層層合製品而獲得的。多層層合製品可以是熱封合在一起的，或者多層層合製品可與其他材料熱封合在一起。當多層層合製品是被熱封合在一起時，從保持強度的低溫熱封合觀點看，希望將層(B)熱封合在一起。當多層層合製品是與其他材料熱封合在一起時，對其他材料沒有特別的限制，並希望其他材料是聚烯烴。特別希望的是其他材料是含有至少不少於55％摩爾乙烯組分的乙烯型(共)聚合物。
根據本發明，熱封合的模塑件通常是在以下條件下被熱封合的熱合條的溫度不低於層(B)的熔點而又不高於133℃，封合壓力0.2MPa～10MPa，封合時間0.2秒～30秒。
由此得到的熱封合的模塑件，例如，通過熱封合上述的多層層合製品在一起而得到的模塑件，顯示出高的粘合強度與優良的性能例如抗震性、耐磨性和拉伸強度，這些性能來自多層層合製品的優良性能。因此，能製得堅韌的包，這種包能被用作各種包裝材料。
④《包含金屬層的多層層合製品》本發明的多層層合製品可另外包含金屬層。
第一種包含金屬層的多層層合製品是至少包含下列三層的層合製品即，(A)具有特性粘度[η]不小於5的超高分子量聚烯烴的取向層；(B)具有根據DSC法測定的熔點低於層(A)的熔點不少於5℃並用不飽和羧酸改性的乙烯-型聚合物層；和(C)金屬層；其中層(B)和層(C)彼此相接觸，包括層(A)和(B)而不包括金屬層(C)的層合製品的平面取向係數「fa」根據X-射線衍射法測定為0.20～0.60。
本發明的第二種的包含金屬層的多層層合製品是，例如，至少包含下列三層的層合製品即，(A)具有特性粘度[η]不小於5的超高分子量聚烯烴的取向層；(B)具有根據DSC法測定的熔點低於層(A)的熔點不少於5℃的乙烯型聚合物層；和(C)金屬層；其中層(B)和層(C)彼此相接觸，包括層(A)和(B)而不包括層(C)的層合製品的軸向取向係數「fc」根據X-射線衍射法測定為0.05～0.60。
用作構成層(B)的原料的乙烯型均聚物和/或用不飽和羧酸改性的共聚物可以是與用於上述的熱塑性樹脂層(B)的相同的聚合物。
希望用不飽和羧酸改性的聚烯烴樹脂具有不飽和羧酸或其衍生物的接枝量為0.01～10％(重量)、優選為0.1～5％(重量)，並具有熔體流動速率(MFRASTM D 1238，F)為0.1～50g/10min、優選為0.2～20g/10min。
此處所指的接枝量(％重量)代表接枝每100g的原料樹脂的不飽和羥酸的克數。
當不飽和羧酸或其衍生物的接枝量小於0.01％(重量)時，在超高分子量聚烯烴(A)與金屬層(C)之間的粘合力常常不夠。另一方面，當所述的接枝量超過10％重量時，發生部分交聯，模塑性變劣，粘合強度下降。
就處於上述的範圍內的MFR而言，顯示出令人滿意的可模塑性與粘合性。當MFR處於上述的範圍外時，熔體粘度變得太高或太低，通常顯示出不良的可模塑性和粘合強度。
被接枝到作為原料的乙烯均聚物和/或乙烯-型共聚物的不飽和羧酸或其衍生物的例子，包括不飽和羧酸例如丙烯酸、馬來酸、富馬酸、四氫化鄰苯二甲酸、衣康酸、檸康酸、巴豆酸、異巴豆酸和Natic acidTM(內-順式-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羥酸)、以及它們的衍生物(例如醯基滷，醯胺，醯亞胺，酐，酯，等等)。
不飽和羧酸衍生物的具體例子包括馬來醯基氯、馬來醯亞胺、無水馬來酸、無水檸康酸、馬來酸一甲酯、馬來酸二甲酯和馬來酸縮水甘油酯。
在它們之中，希望使用不飽和二羧酸或其酸酐，特別是馬來酸、Natic acidTM或它們的酸酐。
各種廣為人知的方法可被適當地用來生產通過接枝共聚改性前的乙烯/α-烯烴無規共聚物與選自不飽和羥酸或其衍生物的接枝單體的改性產物。例如，一種方法是將乙烯/α-烯烴無規共聚物熔化，並通過添加接枝單體來接枝共聚，或者一種方法是將乙烯/α-烯烴無規共聚物溶於溶劑中，並通過添加接枝單體進行接枝共聚。
在任何一種的情況中，希望在游離基反應引發劑(游離基引發劑)的存在下進行反應，以便有效地接枝共聚所述的接枝單體。接枝反應通常是在溫度為60～350℃下進行的。游離基引發劑的常用量，以每100重量份的乙烯/α-烯烴無規共聚物計，為0.001～1重量份。
作為游離基引發劑，可被例舉的是有機過氧化物、有機過酸酯和偶氮化合物。
在這些游離基引發劑中，希望使用氧化二烴基，例如過氧化二異丙苯；過氧化二叔丁基；2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己炔-3；2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷；和1，4-雙(叔丁基過氧異丙基)苯。
在本發明中被用作粘合劑的不飽和羧酸改性的聚烯烴樹脂可以用未改性的聚烯烴例如乙烯/α-烯烴無規共聚物進行部分的稀釋。在本說明書中，這樣的情況被稱為「部分改性」。當部分改性時，改性劑例如不飽和羧酸的接枝量要使作為混合物的平均接枝量處在上述的範圍內。
在本發明中，特徵在於通過DSC法測定的改性的乙烯均聚物和/或共聚物的熔點要低於超高分子量聚烯烴層(A)的熔點達5℃以上。
在本發明中所使用的金屬層(C)是一種包括鋁、鋼、錫、鋅、銅、銀、金或鎳的金屬，或是含其中的一種、二種或多種作為主要組分的金屬。
對金屬層的厚度沒有特別的限制，並且可以使用金屬-汽化薄膜、金屬板或金屬箔。
在它們之中，鋼與鋁是特別理想的金屬。
可以對金屬板的粘合表面進行表面處理，例如脫蠟、噴砂處理、或如用環氧樹脂塗料的底塗處理。
在生產包含(A)超高分子量聚烯烴/(B)乙烯均聚物和/或乙烯型共聚物/(C)金屬層的本發明的多層層合製品時，希望採用熱-壓-粘合法至少包括二層，即，(A)具有特性粘度[η]不小於5的超高分子量聚烯烴的取向層，和(B)具有通過DSC法測定的熔點低於所述的層(A)的熔點不少5℃的不飽和羧酸改性的乙烯型均聚物和/或其共聚物的超高分子量聚烯烴多層層合製品；或具有通過X-射線衍法測定的軸取向係數「fc」為0.05～0.60的超高分子量聚烯烴多層層合層；在作為金屬層的金屬材料上。
對沒有金屬層的多層層合製品，即包括(A)和(B)的多層層合製品，在其被粘合到金屬之前進行基於X-衍射法的測定。
熱-壓-粘合的條件是粘合溫度不低於層(B)的熔點而又不高於133℃，粘合壓力不低於0.2MPa但不高於100MPa，粘合時間不短於1秒但不超過30分鐘。
當使用上述生產方法時，對金屬材料的熱-壓-粘合是在低溫進行的，因而所製得的多層層合製品並不存在翹曲等問題。
根據本發明所得到的包括(A)超高分子量聚烯烴/(B)乙烯均聚物和或/乙烯型共聚物/(C)金屬層的多層層合製品能被優選用作在各種工業應用例如農業、市政工程、工業品製造、煤炭工業、鋼鐵工業等中的襯裡材料(溜料槽、料鬥、輸送帶)。本發明的多層層合製品顯示出優良的耐磨性、拉伸強度、抗震性和熱封合性，並能高效生產。在本發明的多層層合製品中，熱封合的模塑件顯示出優良的耐磨性、拉伸強度、抗震性和熱封合強度。在本發明的多層層合製品中，具有超高分子量聚烯烴層與金屬層的多層層合製品顯示出在金屬層與超高分子量聚烯烴層之間的優良的粘合性，從而有可能在不會引起翹曲等類似現象的低溫下將金屬層與超高分子量聚烯烴層粘合在一起。
本發明還提供一種用於生產多層層合製品的方法和裝置，該製品包括能在廣範圍內調整機械強度例如拉伸強度、抗震性、以及垂直拉伸比與薄膜厚度的取向的超高分子量聚烯烴層。
特別是，由使用本發明的方法與裝置在設定吹脹比與垂直拉伸比到不小7時所生產的吹脹薄膜，抑止了當它被模塑時的分子量降低，在足夠程度上保持超高分子量聚烯烴的性能，而基本上不會引起厚度的不均勻。
因此，根據本發明所得到的多層層合製品能被用作例如筒侖、料鬥和溜料槽的襯裡材料；非-水的電解質電池和電解質電池例如鹼電池、鋰離子電池、鉛蓄電池、鎳-氫電池等的隔離片；覆蓋輥、管、金屬管等的收縮薄膜；食物的包裝薄膜；包裝包；包裝容器；以及運動用具如頭盔、帆板、滑橇的導向面、等等。
其他的具體例子包括滑動帶、推力墊圈、滑片、導軌、刮刀、盒式磁帶襯、盒式磁帶滑片、耐非常低溫的包、熱縮薄膜、低溫貯存包、包裝帶、生產高強度拉伸繩用紗、電容器薄膜、絕緣薄膜、聚烯烴塗覆的橡膠輥、包裝食物包、血液包、多股線、爬山繩、織造布、拉伸帶、防止片晶結冰的濾片、帆布、防爆片、硼帶、安全手套、厚布、電纜、受拉杆件、話筒用震動片、裝甲板、雷達天線整流罩、無紡布、電容器薄膜、合成紙、室外展覽用印刷用紙、航空信封、例如吸水劑和吸氧劑的包裝材料、透氣性包裝材料、檢驗/消毒包裝材料、用於醫療處理與醫療器械的基布、醫用器具、含水量調整物件的密封包裝、隔離薄膜、過濾材料例如各種濾料、濾料載體、農用薄膜如溫室與多層薄膜、以及結構材料如未加工的膠片(green film)、駐極體薄膜、房屋包裝等等。現將通過用來說明本發明的合適實施方案的實施例對本發明進行描述，因此本發明絕不僅僅限於這些實施例，只要它們不背離本發明的要點。
《實施例1》基於圖1中所示的吹脹法通過使用具有下述技術規格的裝置製備超高分子量聚乙烯/低密度聚乙烯的多層層合薄膜。
用於熔融超高分子量聚乙烯的擠出機(擠出機1，第一螺杆)第一螺杆的外徑50mm第一螺杆的有效長度1100mm(L/D＝22)第一螺杆的螺距30mm不變第一螺杆的壓縮比1.8安裝在擠出機上的模具螺杆式模具中的螺杆(第二螺杆)的外徑；50mm第二螺杆的有效長度160mm(L/D＝3.2)在外模具中第二螺杆的長度與模芯的長度的總長度1075mm(L/D＝1075/50＝21.5)第二螺杆的螺距30mm不變第二螺杆的壓縮比1.0在外模具出口處的外模具的內徑50mm在外模具出口處的模芯的外徑46mm在外模具的中間位置(在外模具入口與熱塑性樹脂會合點之間的中間點)的截面積S2與在第二螺杆的端部(外模具入口)的樹脂通道的截面積S1之比S1/S2＝1.20在熱塑性樹脂會合處樹脂通道的截面積S3與截面積S2之比S2/S3＝3.06用於熔融熱塑性樹脂的擠出機(擠出機2，第三螺杆)第三螺杆的外徑30mm第三螺杆的有效長度660mm(L/D＝22)第三螺杆的螺距30mm不變第三螺杆的壓縮比3.0熱塑性樹脂在離外模具出口的50mm處會合(1Dn這裡Dn為在外模具出口處的外模具的內徑)。
穩定杆外徑41mm長度400mm所述的裝置還包括直徑為8mm的穿過第二螺杆與模芯延伸的氣體通道、穩定杆、穩定板、夾輥、產品引出裝置。
(由吹脹法生產多層層合薄膜)超高分子量聚乙烯樹脂粉([η]14.0dl/g，MFR小於0.01g/10min，m.p.136℃，體積密度470g//m3)被用作超高分子量聚烯烴。圖1所示的超高分子量聚乙烯烴用的擠出機1的連接點部(J1)、螺杆式模具的底部(D1)、外模具的進口(D2)和外模具的端部(D3)的溫度分別被設定為280℃，230℃，200℃和170℃。在擠出機1中的第一螺杆的轉速被設定到15min-1，而在螺杆式模具中的第二螺杆的轉速為5min-1。
此外，作為熱塑性樹脂使用低密度聚乙烯(MFR2.1g/10min，m.p.120℃，密度920kg/m3)的成粒樹脂。在擠出機2與外模具之間的連接部(J2)的溫度被設定為220℃，在擠出機2中的第三螺杆的轉速被設定為10min-1。夾輥的卷取速度為被設定在4.1m/min。在卷取所得到的多層層合製品的同時，將壓縮空氣從直徑為8mm的穿過第二螺杆、模芯和穿過穩定杆的空氣通道中吹入到多層層合製品中，以便將多層層合製品吹脹到外模具內徑(50mm)的約八倍。於是，基於吹脹法穩定地製得具有摺疊寬度為620mm和厚度為30μm的超高分子量聚乙烯/低密度聚乙烯的多層層合薄膜。
《實施例2》吹脹法。
基於吹脹法製備超高分子量聚乙烯/低密度聚乙烯的多層層合薄膜，其條件與實施例1的相同，除了第一螺杆的轉速為7.5rpm第二螺杆的轉速為2.5rpm第三螺杆的轉速為5rpm多層層合製品的卷取速度為1.3m/min.
多層層合製品的吹脹比為8.0倍摺疊寬度620mm
厚度；50μm。
《實施例3》錐型芯法。
基於錐型芯法通過使用圖2中所示的具有下述技術規格的裝置製備薄的超高分子量聚乙烯/低密度聚乙烯的多層層合管裝置用於熔融超高分子量聚乙烯的擠出機(擠出機1，第一螺杆)第一螺杆的外徑30mm第一螺杆的有效長度660mm(L/D＝22)第一螺杆的螺距18mm不變第一螺杆的壓縮比1.7與擠出機成直角的模具螺杆式模具中的螺杆(第二螺杆)的外徑；100mm第二螺杆的有效長度260mm(L/D＝2.6)在外模具中第二螺杆的長度與模芯的長度的總長度880mm(L/D＝880/100＝8.8)第二螺杆的螺距50mm不變第二螺杆的壓縮比1.0在外模具出口處的外模具的內徑100mm在外模具出口處的模芯的外徑94mm在外模具的中間位置(在外模具入口與熱塑性樹脂會合點之間的中間點)的截面積S2與在第二螺的端部(外模具入口)的樹脂通道的截面積S1之比S1/S2＝2.4在熱塑性樹脂會合處樹脂通道的截面積S3與截面積S2之比S2/S3＝2.00用於熔融熱塑性樹脂的擠出機(擠出機2，第三螺杆)第三螺杆的外徑20mm第三螺杆的有效長度44.0mm(L/D＝22)第三螺杆的螺距20mm不變第三螺杆的壓縮比3.0熱塑性樹脂在離外模具出口30mm處會合(1.5Dn/5)
錐型芯外徑110mm長度230mm所述的裝置還包括直徑為6mm的穿過第二螺杆、穿過模芯並穿過穩定杆延伸的氣體通道，並且另外包括空氣環、水冷槽、夾輥、產品引出裝置。
(通過錐型芯法生產薄的多層層合製品)超高分子量聚乙烯樹脂粉([η]14.0dl/g，MFR小於0.01g/10min，m.p.136℃，體積密度470g//m3)被用作超高分子量聚烯烴。圖1所示的超高分子量聚乙烯烴用的擠出機1的連接部(J1)、螺杆式模具的底部(D1)、外模具的進口(D2)和外模具的端部(D3)的溫度分別被設定為200℃，180℃，170℃和165℃。在擠出機1中的第一螺杆的轉速被設定到50min-1，而在螺杆式模具中的第二螺杆的轉速為0.2min-1。
此外，作為熱塑性樹脂使用低密度聚乙烯(MFR2.1g/10min，m.p.120℃，密度920kg/m3)的成粒樹脂。在擠出機2與外模具之間的連接部(J2)的溫度被設定為220℃，在擠出機2中的第三螺杆的轉速被設定為30min-1。夾輥的卷取速度為被設定在低達約0.5m/min。在卷取所得到的多層層合製品的同時，將錐型芯固定在多層層合製品中。因此，夾輥的卷取速度被增加到高達1.5m/min。在卷取多層層合製品的同時，空氣從直徑為6mm的，穿過第二螺杆、模芯和穿過其上裝錐型芯的軸延伸的空氣通道中吹入到多層層合製品中，以便穩定生產。於是，基於錐型芯法穩定地製得具有摺疊寬度為170mm和厚度為110μm的超高分子量聚乙烯/低密度聚乙烯的薄的多層層合管。
《實施例4》錐型芯法。
基於錐型芯法模塑薄的超高分子量聚乙烯/低密度聚乙烯的多層層合管，其條件與實施例3的相同，除了使用具有[η]為8.2dl/g的超高分子量聚乙烯外。
《實施例5》錐型芯法。
基於錐型芯法模塑薄的超高分子量聚乙烯/低密度聚乙烯的多層層合管，條件如實施例3相同，除了使用具有[η]為8.2dl/g的超高分子量聚乙烯和在以下的條件下
錐型芯的外徑220mm錐型芯的長度735mm夾輥的卷取速度0.8m/min.
《比較例1》在實施例2的條件下，但是將第二螺杆的長度與模芯長度的總長度選定為200mm、將第二螺杆的L/D選定為2.0、並將模芯的L/D選定為2.0的情況下試圖模塑具有厚度為50μm的薄膜。然而，由於第二螺紋的痕跡沒有消失，所得到的多層層合製品的伸長率太差而不能製得薄膜。
《比較例2》試圖通過使用市售的高密度聚乙烯([η]3.2dl/g，MFR0.03g/10min，密度950kg/m3)作為熱塑性樹脂模塑具有厚度為30μm的薄膜，模塑條件與實施例1相同，但是將擠出機2和連接部(J2)的溫度分別設定為210℃和200℃。然而，由於樹脂的熔融粘度低，多層層合製品被一起旋轉的模芯轉數所超過，並被扭轉，因而對穩定地模塑薄膜造成困難。
《比較例3》對由具有[η]為14.4dl/g的超高分子量聚乙烯擠壓條(一種壓塑的木材狀材料)切削而得到的切削薄膜(由Sakushin Kogyo Co.製造)測定其拉伸強度。所述的拉伸強度在機器方向(MD)為55Mpa，而在橫向(TD)為54MPa。
《實施例6》通過使用具有MFR為1.8的、用不飽和羧酸改性的低密度聚乙烯(接枝量為0.22，馬來酐/低密度聚乙烯＝0.22/100)作為熱塑性樹脂，在實施例3的條件下模塑薄的超高分子量聚乙烯/改性的低密度聚乙烯的多層層合管。然後，通過使用50噸模壓機在溫度為130℃和壓力為10MPa下將層合製品與具有厚度為0.2mm的鋼件熔融粘合在一起。
在上述的實施例與比較例中，以下列的條件下測定各種性能(1)特性粘度[η]在135℃的萘烷中測定。
模塑製品中的超高分子量聚乙烯的特性粘度[η]是按以下所述的方法測定的。即，從外模具擠出的多層層合製品既沒有使其直徑膨脹也沒有對其進行垂直拉伸，但是對其進行冷卻。然後，通過使用刮刀剝離超高分子量聚乙烯部分並進行測定。
(2)拉伸強度(MD機器(垂直)方向)和拉伸強度(TD橫向(側向))的值是在下列的條件下得到的拉伸強度值(TSMPa)拉伸試驗試塊形狀按JIS K6781夾盤間距86mm拉伸速度200mm/min.
溫度23℃(3)在下列條件下測定薄膜的厚度值(μm)。
測定裝置Digi-厚度測試儀，由Toyo Seiki Co.製造，檢測能力為1μm(檢測精度為2μm)測定方法在圓周方向(TD)以保持等距離的10～40個點上對層合管進行測定，得到平均厚度。具體說，在實施例1與2中厚度是對32個點測定的，而在實施例3～6中厚度是對10個點測定的。
標準JIS Z1702挺針直徑為5mm負荷125g測定壓力0.637kg/cm2溫度23℃(4)抗震性。
通過使用由Toyo Seiko Co.製造的薄膜抗震測試儀在2.9J、直徑為1英寸的球形震動頭、和夾持試塊內徑為50mm的條件下測定抗震性。
(5)在下列條件下獲得熱封合強度熱封合裝置由Tester Sangyo Co.製造的熱合機試塊形狀15mm寬的短條夾盤間距30mm拉伸速度300mm溫度23℃熱合溫度130℃將二塊試塊一塊搭接在另一塊之上，以使熱塑性樹脂被置於內側上，並將其熱封合在一起以測定剝離強度，。
(6)在下列的條件下測得剝離強度。
熔融粘合條件對置材料具有厚度為0.2mm的鋼板50噸模壓機溫度130℃壓力20Mpa時間10min.
剝離強度的測定條件試塊形狀10mm寬的短條夾盤間距30mm拉伸速度300mm溫度23℃(7)平面取向係數「fa」。
將多張多層層合製品一張疊置於另一張之上，以便使被疊置的多層層合製品的總厚度為約2mm，將其切成尺寸為約1mm×5mm。將試樣的放置使多層層合製品的層疊方向(垂直方向)與參照(Z)軸相一致，而基於X-射線分析得到平面(200)的方位角與X-射線強度之間的關係，通過基於「高分子的X-射線分析(X-Ray Analysis of HighMolecules，Vol.1)」(first edition，Kagaku Dojin，by Leroy E.Alixander，1973，p.226)中所述方法所獲得的結果計算出平面取向係數「fa」。
(8)軸向取向係數「fc」。
將多層層合製品切成尺寸為1cm×1cm的試樣，並以使MD方向(擠出方向)與參照(Z)軸相一致的方式放置試樣，以便通過X-射線分析求出平面(110)、(200)的方位角與X-射線強度之間的關係。通過基於「高分子的X-射線分析(X-Ray Analysis of High Molecules，Vol.1)」(first edition，Kagaku Dojin，by Leroy E.Alixander，1973，p.226)中所述方法所獲得的結果計算出平面取向係數「fc」。
實施例與比較例的數據被示於表1中。
表1評定項目 實施例比較例1 2 3 45 6 1 2 3超高分子量PE(原料)[η] (dl/g) 14.0 14.0 14.0 8.2 8.214.0 14.0 3.214.0Tm (℃)135 135 135135 135135135135135熱塑性樹脂MFR (g/10min) 2.1 2.1 2.12.1 2.11.8*12.12.1-Tm (℃)120 120 120120 120120120120120第二螺杆與模芯的總長度(mm)1075 1075 880880 8808802001075 -外模具端部的內徑 (mm)5050 100100 10010050 50 -模芯端部的內徑(mm)4646 94 9494 94 46 46 -第一螺杆的轉速 (min-1) 157.5 50 5050 50 7.515 -第二螺杆的轉速 (min-1) 5 2.5 0.20.2 0.20.22.55 -第三螺杆的轉速 (min-1) 10530 3030 30 5 10 -夾輥的卷取速度 (m/min)4.1 1.3 1.51.5 1.11.51.34.1-*1接枝量＝0.22
表1(續)評定項目實施例比較例1 2 3 4 5 6 1 2 3吹脹比(倍)8.0 8.0 1.1 1.1 2.2 1.1- 8.0 -垂直拉伸比(倍)10.97.1 24 24 17 24 - 10.9-厚度 (平均)(μm) 30 50 130 130 80 130- - 130拉伸強度 (MD)(Mpa) 235 215 100 85 85 100- - 55拉伸張度 (TD)(Mpa) 165 145 55 50 60 55 - - 54抗震性(KJ/m) 88 83 - - - - - - 32熱封合強度(N/15mm寬)86 85 80 80 85 - - - 未熔融粘合軸面取向係數，fa - -0.150.150.400.15 - - 0平面取向係數，fc 0.400.32 - - - - - - -剝離強度(N/10mm寬)- -- - - 100- - -層合製品中的超高分子量PE[η]L (dl/g) 8.6 8.0 11.57.8 7.8 - - - 13.5模塑方法 吹脹法 錐型芯法 吹脹法 切削薄膜
權利要求
1.一種多層層合製品，包括至少二層(A)具有特性粘度[η]不小於5dl/g的超高分子量聚烯烴的取向層；和(B)具有根據DSC法測定的熔點低於所述的超高分子量聚烯烴的熔點不少於5℃的熱塑性樹脂層。
2.根據權利要求1的多層層合製品，其中最外層和最內層的至少一層是所述的層(B)。
3.根據權利要求1的多層層合製品，其中所述的多層層合製品具有根據X-射線衍射法測定的平面取向係數「fa」為0.20～0.60。
4.根據權利要求1的多層層合製品，其中所述的多層層合製品具有根據X-射數衍射法測定的軸向取向係數「fc」為0.05～0.60。
5.根據權利要求1的多層層合製品，其中在所述的取向層(A)中的超高分子量聚烯烴是超高分子量聚乙烯。
6.根據權利要求1的多層層合製品，其中在所述的層(B)中的熱塑性樹脂是至少一種選自乙烯/α-烯烴共聚物、低密度聚乙烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物、芳族乙烯基化合物/乙烯/丁烯嵌段共聚物、和芳族乙烯基化合物/乙烯/丙烯嵌段共聚物。
7.根據權利要求1的多層層合製品，其中在所述的層(B)中的熱塑性樹脂是被不飽和羧酸或其衍生物至少部分改性的。
8.根據權利要求1的多層層合製品，其中另外設置一層金屬層(C)。
9.根據權利要求1的多層層合製品，其中所述的多層層合製品具有管形的形狀。
10.一種生產具有超高分子量聚烯烴的取向層的多層層合製品的方法，包括通過使用裝有第一螺杆的擠塑機將具有特性粘度[η]不小於5dl/g的超高分子量聚烯烴熔融擠出到裝有第二螺杆的螺杆式模具中；通過使用第二螺杆，將在螺杆式模具中擠壓的超高分子量聚烯烴擠出到被裝在螺杆式模具上端的環形外模具中；使被擠入到外模具中的超高分子量聚烯烴熔體穿過向上延伸的環形樹脂通道，環形通道是由被裝在第二螺杆上端處並與第二螺杆一起旋轉的模芯的外表面和外模具的內表面形成的，將具有根據DSC法測定的熔點低於所述的超高分子量聚烯烴的熔點不少5℃的熱塑性樹脂的熔體擠到在所述的環形樹脂通道的上部，以便與超高分子量聚烯烴的熔體流相會合，由此形成管狀層合製品；和向上引出從外模具的上部被擠出的所述的管狀層合製品，同時對它進行吹脹與垂直拉伸。
11.根據權利要求10的生產方法，其中所述螺杆式模具的出口的內徑(Ds)與所述的第二螺杆的長度(Ls)之比(Ls/Ds)被設定到不小於1.5，和外模具的入口的內徑(Dm)與模芯的長度(Lm)之比(Dm/Lm)被設定到4～70。
12.根據權利要求10的生產方法，其中，當外模具頂端處的內徑用Dn表示時，使所述的熱塑性樹脂的熔體與所述的超高分子量聚烯烴的熔體在離外模具頂端的距離為Dn/5～50Dn的樹脂通道的上遊側的位置處相會合。
13.根據權利要求10的生產方法，其中將另一種熱塑性樹脂的熔體送入所述的環形樹脂通道中，並使其在所述的熱塑性樹脂熔體與所述的超高分子量聚烯烴熔體會合處的下遊側的位置處相會合。
14.根據權利要求10的生產方法，其中所述的超高分子量聚烯烴是超高分子量聚乙烯。
15.一種生產具有超高分子量聚烯烴的取向層的層合製品用的裝置，它包括裝有第一螺杆的擠出機、裝在所述的擠出機端部並裝有第二螺杆的垂直的螺杆式模具、和裝所述的垂直的螺杆式模具上端處的環形外模具，其中具有特性粘度[η]不小於5dl/g的超高分子量聚烯烴熔體被第一螺杆從擠出機擠到螺杆式模具中，在所述的螺杆式模具中的超高分子量聚烯烴熔體由外模具外的第二螺杆通過外模具擠出，擠出的熔融狀態的管型件被吹脹、垂直拉伸和收卷；其中模芯貫穿所述外模具的環形空間，所述的模芯是與所述的第二螺杆相配連結的並與所述的第二螺杆一起旋轉；氣體通道從所述的第二螺杆的下端延伸穿過所述的模芯；引入口設置在環形樹脂通道的側表面，用來供應熱塑性樹脂熔體而不是所述的超高分子量烯的熔體，環形樹脂通道是由外模具的內表面與模芯的外表面形成的，所述的熱塑性樹脂熔體通過所述的引入口進入到環形樹脂通道，以便使所述的超高分子量聚烯烴的熔體層與所述的熱塑性樹脂的熔體層會合在一起，以形成管狀的多層層合製品；和從外模具上端擠出的所述的管狀的多層層合製品被從在所述的模芯上端處的氣體通道吹入的氣體所吹脹。
16.根據權利要求15的生產裝置，其中用來引入熱塑性樹脂的引入口是在外模具中形成的丁字模具處。
17.根據權利要求15的生產裝置，其中用來引入熱塑性樹脂的引入口在多處形成。
18.根據權利要求15的生產裝置，其中所述螺杆式模具的出口的內徑(Ds)與所述的第二螺杆的長度(Ls)之比(Ls/Ds)被設定到不小於1.5，和外模具的入口的內徑(Dm)與模芯的長度(Lm)之比(Dm/Lm)被設定到4～70。
19.根據權利要求15的生產裝置，其中，當外模具頂端處(出口)的內徑用Dn表示時，用來引入所述的熱塑性樹脂的引入口設置在離外模具的頂端的距離為Dn/5～50Dn的樹脂通道的上遊側的位置處。
20.根據權利要求15的生產裝置，其中所述的環形樹脂通道滿足由下面的式(i)和(ii)所確定的條件S1/S2＝0.5～3.0(i)S2/S3＝2.0～10.0 (ii)此處S1是在外模具入口中樹脂通道的截面積，S2是在外模具入口與所述的引入口之間的中間(一半)點的樹脂通道的截面積，和S3是在所述的引入口樹脂通道的截面積。
全文摘要
本發明涉及一種至少包括二層一層超高分子量聚烯烴的取向層和一層熱塑性樹脂層的多層層合製品。該多層層合製品顯示出優良的耐磨性、拉伸強度、抗震性、可熱封合性、薄膜厚度均勻性，並能高效地生產。本發明還涉及生產多層層合製品的方法與裝置。
文檔編號B32B27/08GK1228056SQ98800718
公開日1999年9月8日 申請日期1998年3月26日 優先權日1997年3月31日
發明者村岡教治, 鈴木巖俊, 高田敏正 申請人:三井化學株式會社