一種高光高韌抗劃痕模塑組合物的製作方法

2023-04-30 18:32:11 2

專利名稱：一種高光高韌抗劃痕模塑組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種高光高韌抗劃痕模塑組合物，屬於聚合物加工領域。
背景技術：
丙烯腈-丁二烯 _ 苯乙烯共聚物(ABS，Acrylonitrile-Butadiene-Styrene)由 於合理利用了各共聚組分優點，因而兼具優良的加工流動性、低溫衝擊韌性以及優異的可 染色性等特點，是家電用工程塑料中應用最大的樹脂品種，主要用於製作電視機、計算機、 冰箱的內襯、錄音錄像機、空調、吸塵器、電話機、電子琴及其他小家電的殼體和內部結構件 等。通過改變ABS三組分的比例、聚合方法、橡膠相粒徑尺寸等參數，可生產出一系列具有 不同衝擊強度、流動特性的ABS品種，滿足不同的應用需求。隨著家電行業的快速發展和人們消費需求的不斷提升，在某些應用領域，要求注 塑製品不僅具有優異的抗衝擊韌性，還要求具有極高的表面光澤和良好的抗劃傷能力，例 如應用於平板液晶電視的邊框、底座，筆記本電腦外殼以及音響殼體等製品，另一方面人們 又總是希望材料具有良好的性價比優勢。單一的ABS樹脂體系由於高表面光澤所要求的 橡膠相含量低、粒徑小同高抗衝擊韌性所要求的橡膠相含量高、粒徑大相矛盾，難以同時滿 足要求，且ABS製品普遍表面硬度偏低，抗劃傷性能差，無法滿足特殊應用需求。傳統的解 決方案是在普通注塑製品的表面進行噴漆處理，從而滿足對其表面光澤和抗劃傷性能的要 求，但噴漆處理不僅增加了加工工序，使材料成本上升，噴漆採用的有機溶劑汙染環境，且 對操作工人造成危害，同時，熱固性的表面塗層對熱塑性塑料製品的回收利用也帶來了不 利影響。CN101058623公開了一種基於連續本體法的高光澤注塑級ABS聚合物的製備方 法，通過對合成工藝的改進，在特定條件下反應獲得具有不同橡膠粒徑及其分布的接枝共 聚物，得到綜合性能良好的高光澤度注塑級ABS聚合物，由於從材料合成的最前端出發，該 方法的適用靈活性較低，同時對製品的表面光澤提升有限，對製品抗劃傷性能改善很小； CN1404506公開了一種具有改良的可加工性和高光澤度的ABS模塑組合物，該組合物從合 成角度出發製備含有3種規定粒徑、粒徑分布和凝膠含量的丁二烯聚合物膠乳，其中至少 一種聚丁二烯膠乳通過種子聚合製得，但該方法無法同時兼顧材料的高光澤、高韌性和抗 劃傷性能。CN101531801公開了一種高光澤抗劃痕免漆ABS模塑組合物的製備方法，該方法 通過多相組分的熔體流動控制相結構，獲得兼具高光澤和良好韌性ABS模塑組合物，其綜 合性能和表面效果還可進一步提升。我們進一步的研究發現，一種具有特定核殼結構，以聚丁二烯的橡膠相單元為核， 以玻璃態的聚苯乙烯_甲基丙烯酸甲酯共聚單元構成殼層的聚甲基丙烯酸甲酯-丁二 烯_苯乙烯共聚物組分引入高光ABS合金體系，不僅可以顯著提高ABS合金的衝擊韌性，且 對材料的強度和模量影響很小。同時，聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物的引入， 對不透明的ABS體系可以起到調節樹脂各分散相折光指數的作用，從而可以一定程度提高 樹脂體系的透明度，使樹脂組合物中染色組分更為有效地發揮作用，顯示出更穩定和更具表現力的染色色相，從而提高樹脂體系的高光效果。核殼結構聚甲基丙烯酸甲酯_ 丁二烯_苯乙烯共聚物通常以乳液聚合法合成，由 一定比例的苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯作為接枝單體，在丁二烯聚合物膠乳粒子上接枝形成 核殼結構聚合物。我們進一步研究發現，若且唯若模塑組合物體系包含橡膠相粒徑及流動特性梯度 變化的ABS組分，且特徵為含較大粒徑橡膠相具有較小熔體流動指數、含較小粒徑橡膠相 具有較高熔體流動指數，並同時包含具備核殼結構的聚甲基丙烯酸甲酯_ 丁二烯_苯乙烯 共聚，以及丙烯腈_苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、丙烯腈_苯乙烯_丙烯酸 酯共聚物中的至少一種，以其構成的模塑組合物可具有最佳的高光效果。更進一步的研究發現，該體系配合具有油溶特性的染料黑，可以獲得更加深邃通 透的黑色相，使其注塑製品表面效果得到更顯著的提升。

發明內容
本發明的目的是針對現有技術的不足，提供一種高光高韌抗劃痕模塑組合物及其 製備方法，該組合物由具有不同結構性能特徵和熔體流動特性的ABS，丙烯腈-苯乙烯共聚 物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、丙烯腈_苯乙烯_丙烯酸酯共聚物中的至少一種，具有核 殼結構的聚甲基丙烯酸甲酯_ 丁二烯-苯乙烯共聚物，油溶性染料體系以及抗氧體系構成， 其模塑製品具有增強的抗衝擊韌性和改善的表面高光澤效果。本發明的目的由以下技術措施實現。其中所述原料份數除特殊說明外，均為重量 份數。一種高光高韌抗劃痕模塑組合物，該組合物包含
a)丙烯腈_丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(A)
b)丙烯腈_丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(B)
c)丙烯腈_苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、丙烯腈_苯乙烯_丙烯酸酯 共聚物中的至少一種(C)
d)以聚丁二烯單元為核、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯聚合物單元構成殼層的具有核殼結 構的聚甲基丙烯酸甲酯_ 丁二烯_苯乙烯共聚物(D)
e)染料體系
f)抗氧劑體系
其中所述接枝共聚物A為採用乳液聚合法製備的橡膠相平均粒徑小於200nm、橡膠相 含量小於30% (質量百分比，下同)的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。其中所述接枝共聚物B為採用乳液聚合法製備的橡膠相平均粒徑大於200nm、橡 膠相含量大於30%的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。其中所述丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、丙烯腈-苯乙 烯_丙烯酸酯共聚物為相關粉狀或粒狀樹脂產品，該類材料可進一步提升模塑組合物的高 光澤效果，並賦予樹脂組合物適宜的抗劃痕效果。其中所述以聚丁二烯單元為核、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯聚合物單元構成殼層的 具有核殼結構的聚甲基丙烯酸甲酯_ 丁二烯-苯乙烯共聚物，該類材料以乳液聚合法合成， 由苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯為接枝單體，在丁二烯聚合物膠乳粒子上接枝形成核殼結構獲得，通常可自行合成或從市場購得。其中丙烯腈_ 丁二烯-苯乙烯接枝共聚物A、丙烯腈_ 丁二烯-苯乙烯接枝共聚物 B以及組分C的熔體流動指數大小關係為組分C >接枝共聚物A >接枝共聚物B，且組分C 的熔體流動指數大於組分D的熔體流動指數。其中所述染料體系由耐溫大於260°C的黑色油溶性染料和色素炭黑構成。其中所述抗氧體系為ABS通用抗氧劑體系。其中所述高光高韌抗劃痕模塑組合物各組分配比為接枝共聚物A佔10質 量％-80質量％，接枝共聚物B佔10質量％-質量80%，組分C佔5質量％-50質量％，組分D 佔5質量％-40質量％，染料體系佔0. 5質量％-8質量％，抗氧劑佔0. 05質量％_1質量％。本方法具有如下明顯優點
1.組合物各組分均為通用樹脂品種，無需對合成體系及工藝進行改動，針對具體應用 需求可以進行靈活調整；
2.更優異的衝擊韌性和更出色的表面高光澤及色相效果；
3.組合物可直接用於注塑成型，無需噴漆處理即具有極佳的表面光澤和良好的抗劃傷 性能，更環保。
具體實施例方式以下是通過實施例對本發明進行具體描述，有必要在此指出的是以下實施例只能 用於對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護範圍的限制，該領域的技術熟練 人員可以根據上述本發明的內容做出一些非本質的改進和調整，所述份數均為質量份。實施例1 將40份橡膠相含量為25%、橡膠相平均粒徑約150nm、熔融指數為1. 8 的ABS，35份橡膠相含量為35%、橡膠相平均粒徑約450nm、熔融指數為1. 2的ABS，20份熔 融指數為4. 2的丙烯腈-苯乙烯共聚物，5份聚甲基丙烯酸甲酯_ 丁二烯-苯乙烯核殼結構 共聚物，由油溶型染料黑和高色素炭黑構成的色母3份以及抗氧劑0. 1份進行混合，通過雙 螺杆擠出機熔融擠出造粒，將擠出造粒物經注射成型製成試樣，進行相關性能測試。實施例2 將30份橡膠相含量為20%、橡膠相平均粒徑約130nm、熔融指數為2. 5 的ABS，30份橡膠相含量為35%、橡膠相平均粒徑約400nm、熔融指數為1. 2的ABS，30份熔 融指數為3. 6的聚甲基丙烯酸甲酯，10份聚甲基丙烯酸甲酯_ 丁二烯_苯乙烯核殼結構共 聚物，4份由油溶型染料黑和高色素炭黑構成的色母以及0. 5份抗氧劑進行混合，通過雙螺 杆擠出機熔融擠出造粒，將擠出造粒物經注射成型製成試樣，進行相關性能測試。實施例3 將25份橡膠相含量為20%、橡膠相平均粒徑約130nm、熔融指數為2. 5 的ABS，30份橡膠相含量為35%、橡膠相平均粒徑約450nm、熔融指數為1. 0的ABS，25份熔 融指數為3. 2的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，20份聚甲基丙烯酸甲酯_ 丁二烯_苯 乙烯核殼結構共聚物，由油溶型染料黑和高色素炭黑構成的色母3份以及抗氧劑0. 1份進 行混合，通過雙螺杆擠出機熔融擠出造粒，將擠出造粒物經注射成型製成試樣，進行相關性 能測試。實施例4 將50份橡膠相含量為20%、橡膠相平均粒徑約130nm、熔融指數為2. 5的 ABS，10份橡膠相含量為35%、橡膠相平均粒徑約450nm、熔融指數為1. 0的ABS，5份熔融指 數為3. 2的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，35份聚甲基丙烯酸甲酯_ 丁二烯_苯乙烯核殼結構共聚物，由油溶型染料黑和高色素炭黑構成的色母2份以及抗氧劑0. 2份進行混 合，通過雙螺杆擠出機熔融擠出造粒，將擠出造粒物經注射成型製成試樣，進行相關性能測試。對比實例將100份通用注塑用ABS (橡膠相含量為30%，熔融指數為1. 8)同中色 素炭黑色母5份以及抗氧劑0. 2份進行混合，經注射成型製成試樣，進行相關性能測試。
表1.高光澤抗劃痕免漆ABS模塑組合物相關測試數據
權利要求
1.一種高光高韌抗劃痕模塑組合物，該組合物包含a)丙烯腈_丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(A)b)丙烯腈_丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(B)c)丙烯腈_苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、丙烯腈_苯乙烯_丙烯酸酯 共聚物中的至少一種(C)d)以聚丁二烯單元為核、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯聚合物單元構成殼層的具有核殼 結構的聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯_苯乙烯共聚物(D)e)染料體系f)抗氧劑體系。
2.按照權利要求1所述的一種高光高韌抗劃痕模塑組合物，其中所述丙烯腈-丁二 烯-苯乙烯接枝共聚物A為採用乳液聚合法製備的橡膠相平均粒徑小於200nm、橡膠相含量 小於30質量％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。
3.按照權利要求1所述的一種高光高韌抗劃痕模塑組合物，其中所述丙烯腈-丁二 烯-苯乙烯接枝共聚物B為採用乳液聚合法製備的橡膠相平均粒徑大於200nm、橡膠相含量 大於30質量％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。
4.按照權利要求1所述的一種高光高韌抗劃痕模塑組合物，其中丙烯腈_丁二烯_苯 乙烯接枝共聚物A、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物B以及組分C的熔體流動指數大小 關係為組分C >接枝共聚物A >接枝共聚物B，且組分C的熔體流動指數大於組分D的熔體 流動指數。
5.按照權利要求1所述的一種高光高韌抗劃痕模塑組合物，其中染料體系由耐溫大於 260°C的黑色油溶性染料和色素炭黑構成。
6.按照權利要求1所述的一種高光高韌抗劃痕模塑組合物，其組合物配比為接枝共 聚物A佔10質量％-80質量％，接枝共聚物B佔10質量％-質量80%，組分C佔10質量％_50 質量％，組分D佔5質量％-40質量％，染料體系佔0. 5質量％-8質量％，抗氧劑佔0. 05質 量％_1質量％。
全文摘要
本發明公開一種高光高韌抗劃痕模塑組合物，該組合物由至少兩種具有特定橡膠相粒徑、橡膠含量和熔體流動特性的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物，特定熔體流動特性的丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物中的至少一種，具有核殼結構的聚甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物，油溶性染料體系以及抗氧劑體系構成，其模塑製品具有優異的抗衝擊韌性、改善的表面高光澤和適宜的抗劃痕效果。
文檔編號C08L69/00GK102002206SQ201010597570
公開日2011年4月6日 申請日期2010年12月21日 優先權日2010年12月21日
發明者劉鵬波, 梁梅, 羅文洲, 鄒華維, 陳洋 申請人:四川大學