二氧化鈦的製備的製作方法

2023-05-01 07:33:16

專利名稱：二氧化鈦的製備的製作方法
技術領域：
本發明涉及從含鈦物質製備二氧化鈦的方法。
應理解本文中術語「含鈦」物質指任何含鈦物質，包括例如礦石、精礦(ore concentrate)和含鈦礦渣(slag)。
本發明特別涉及從含鈦物質製備二氧化鈦的硫酸鹽法。
硫酸鹽法是從含鈦礦石，例如鈦鐵礦製備二氧化鈦的第一種商業化方法。
硫酸鹽法的明顯問題是其產生了大量硫酸亞鐵廢料並消耗了大量硫酸。
氯化物法(chloride process)通常避免了硫酸鹽法的硫酸亞鐵廢料問題，並且在更大規模上比硫酸鹽法操作費用低。
因此，氯化物法是目前製備二氧化鈦，特別是製備用於顏料工業的二氧化鈦的優選方法。
本發明的目的是提供改進的硫酸鹽法。
一般來說，本發明提供從含鈦物質(例如鈦鐵礦)製備二氧化鈦的硫酸鹽法，該方法包括以下步驟(a)用含有硫酸的瀝濾溶液(leach solution)瀝濾含鈦固體物質，並形成瀝濾液(leach liquor)，該瀝濾液包括硫酸氧鈦(TiOSO4)和硫酸亞鐵(FeSO4)的酸性溶液；(b)分離來自瀝濾步驟(a)的瀝濾液和殘餘固相；(c)從來自步驟(b)的瀝濾液沉澱硫酸氧鈦；(d)從瀝濾液中分離沉澱的硫酸氧鈦；(e)再溶解沉澱的硫酸氧鈦；(f)水解再溶解的硫酸氧鈦並形成含有水合的鈦氧化物的固相和液相；(g)分離含有水合的鈦氧化物的固相和液相；(h)煅燒來自步驟(g)的固相併形成二氧化鈦；和(i)從來自步驟(b)的瀝濾液和/或來自步驟(d)的貧化液(depleted liquor)沉澱硫酸亞鐵並從瀝濾液分離沉澱的硫酸亞鐵。
應理解本文中術語「水合的鈦氧化物」包括例如具有通式TiO2·2H2O和TiO2·H2O的化合物。
此外，應理解本文中術語「水合的鈦氧化物」包括在技術文獻中描述為氫氧化鈦(Ti(OH)4)的化合物。
Langmesser等人的美國專利3760058(轉讓給Farbenfabriken Bayer AK)披露了上述方法。
此處參考Bayer的美國專利並不意味著該專利所披露的內容是本發明發明人的部分公知常識。
本申請人對上述方法進行了研究工作，並確認了在Bayer的美國專利中沒有披露的一些特徵，這些特徵單獨以及結合起來都是重要的，從而有效操作該工藝。
該特徵之一是下面的步驟。
(1)另外的瀝濾步驟(1)用含有硫酸的瀝濾溶液瀝濾來自步驟(b)的殘餘固相，並形成包含硫酸氧鈦和硫酸亞鐵的瀝濾液和殘餘固相；(2)分離來自步驟(1)的瀝濾液和殘餘固相。
(3)將分離的瀝濾液供應到瀝濾步驟(a)和/或混合分離的瀝濾液和來自步驟(b)的瀝濾液。
另一特徵是使用至少一部分在步驟(d)分離硫酸氧鈦後殘留的瀝濾液作為瀝濾步驟(a)和/或另外的瀝濾步驟(1)中的至少部分瀝濾溶液。
使用來自硫酸氧鈦分離步驟(d)的貧化瀝濾液作為用於瀝濾步驟(a)和/或另外的瀝濾步驟(1)中的瀝濾溶液是該方法的優勢，這是因為這最大化了工藝中酸的有效利用。
此外，使用貧化瀝濾液允許降低或完全排除廢酸性流出物和/或其中和產物(例如褐色石膏)的形成。
而且，使用貧化瀝濾液允許熱量再生並還消除了能量集中的酸回收和蒸發濃縮步驟。
瀝濾步驟(a)和該另外的瀝濾步驟(1)可以在相同的容器中進行。
在那種情況下，該另外的瀝濾步驟(1)包括將來自步驟(b)的殘餘固相返回到該容器中，其中該殘餘固相形成在步驟(a)中進行瀝濾的含鈦物質的一部分。
可選擇地，瀝濾步驟(a)和該另外的瀝濾步驟(1)可以在單獨的容器中進行，而來自步驟(b)的殘餘固相被供應到用於另外的瀝濾步驟(1)的一個或多個容器中。
在那種情況下，優選該方法包括分離在該另外的瀝濾步驟(1)中形成的瀝濾液和另外的殘餘固相。
經分離的瀝濾液可以供應到瀝濾步驟(a)。
可選擇地，經分離的瀝濾液可以與來自步驟(b)的瀝濾液混合，並且之後混合瀝濾液可以在本方法的後續步驟中加工。
瀝濾步驟(a)和/或該另外的瀝濾步驟(1)可以在連續基礎或間歇基礎上進行。
本申請人在試驗工作中發現在本文後面描述的瀝濾條件下進行瀝濾步驟(a)和/或該另外的瀝濾步驟(1)是很重要的，該條件避免了不需要量過早水解(premature hydrolysis)而形成水合的鈦氧化物。
此外，本申請人在試驗工作中發現在瀝濾條件下進行瀝濾步驟(a)和/或該另外的瀝濾步驟(1)是很重要的，該條件避免了硫酸氧鈦的不需要量的過早沉澱。
優選，瀝濾步驟(a)和/或該另外的瀝濾步驟(1)包括選擇和/或控制瀝濾步驟(1)和/或另外的瀝濾步驟(1)中的瀝濾條件，以避免不需要量的過早水解和不需要量的過早沉澱。
相關的瀝濾條件包括酸濃度、瀝濾溫度和瀝濾時間中的任意一個或多個。
通常，在本申請人的實驗工作基礎上，當在瀝濾溫度為95℃至沸點的範圍內操作時，瀝濾步驟(a)和/或該另外的瀝濾步驟(1)中，瀝濾步驟(a)和/或該另外的瀝濾步驟(1)中的酸濃度應該至少為350g/l硫酸，以便避免過早水解。
通常，在本申請人的實驗工作基礎上，當在瀝濾溫度為95℃至沸點的範圍內操作時，在瀝濾步驟(a)和/或該另外的瀝濾步驟(1)結束時的酸濃度應該小於450g/l，以便避免硫酸氧鈦的不需要量的過早沉澱。
應該指出在瀝濾步驟開始時的酸濃度可以更高，通常高達700g/l。
通常，應該選擇和/或控制瀝濾條件，以使在瀝濾步驟(a)和/或該另外的瀝濾步驟(1)結束時的瀝濾液中，瀝濾液中的鈦離子濃度小於50g/l。
優選瀝濾液中的鈦離子濃度為40-50g/l。
優選該方法包括在加快含鈦物質瀝濾速率的添加劑存在下進行瀝濾步驟(a)。
優選該方法包括在加快含鈦物質瀝濾速率的添加劑存在下進行該另外的瀝濾步驟(1)。
使用瀝濾促進劑使得濃硫酸的用量有可能比常規硫酸鹽法所需量少。
優選瀝濾促進劑選自鐵、鈦(III)鹽、硫代硫酸鹽、二氧化硫或任何其它被還原的含硫物質(reduced sulfur containing species)。
優選該方法包括在還原劑存在下進行瀝濾步驟(a)，該還原劑將在瀝濾步驟(a)中產生的硫酸氧鈦和硫酸亞鐵的酸性溶液中的鐵離子還原成亞鐵離子。
優選該方法包括在還原劑存在下進行該另外的瀝濾步驟(1)，該還原劑將在瀝濾步驟(a)中產生的硫酸氧鈦和硫酸亞鐵的酸性溶液中的鐵離子還原成亞鐵離子。
還原劑可以為任何合適的還原劑。
優選還原劑選自鐵、鈦(III)鹽、硫代硫酸鹽、二氧化硫或任何其它被還原的含硫物質。
如上所述，還原劑的目的是使在瀝濾步驟(a)和/或該另外的瀝濾步驟(1)中產生的瀝濾液中的三價鐵形式的鐵離子量最小化，並使二價鐵形式的鐵離子的量最大化。通過促進硫酸亞鐵例如FeSO4·7H2O的沉澱，使二價鐵形式的離子量最大化導致迴路(circuit)中鐵的平衡濃度最小化。
優選，該方法包括從來自步驟(b)的瀝濾液沉澱硫酸亞鐵並在硫酸氧鈦沉澱步驟(d)之前或之後從瀝濾液中分離沉澱的硫酸亞鐵。
優選硫酸氧鈦分離步驟(d)包括將硫酸加入瀝濾液中以沉澱硫酸氧鈦。
優選加入到瀝濾步驟(a)和另外的瀝濾步驟(1)中的溶液包括在步驟(d)分離硫酸氧鈦之後殘餘的貧化瀝濾液和/或補充的新鮮硫酸。
優選在步驟(d)分離硫酸氧鈦之後殘餘的瀝濾液的酸濃度為至少250g/l硫酸。
優選在步驟(d)分離硫酸氧鈦之後殘餘的瀝濾液的酸濃度為至少350g/l硫酸。
通常在步驟(d)分離硫酸氧鈦之後殘餘的瀝濾液的酸濃度為至少550g/l硫酸。
可以過濾來自步驟(d)的沉澱的硫酸氧鈦。
可以用酸性溶液，例如來自步驟(g)的液相洗滌來自步驟(d)的沉澱的硫酸氧鈦。優選該酸洗液是具有至少300g/l酸的濃酸。該步驟產生可以長期保存的穩定濾餅。
可以用水或酸性稀溶液洗滌來自步驟(d)的沉澱的硫酸氧鈦。優選該酸洗液是具有少於150g/l酸的酸。
上述洗滌步驟的目的是置換雜質，否則該雜質會被夾帶(物理或化學地)到濾餅中。
優選再溶解來自步驟(d)的沉澱的硫酸氧鈦的步驟(e)包括用水或酸性稀溶液洗滌來自步驟(d)的沉澱的硫酸氧鈦的濾餅，和使洗滌後的濾餅靜置通常3小時，由此液化硫酸氧鈦並產生硫酸氧鈦濃溶液。
優選該方法包括控制水解步驟(f)，以產生具有選擇粒度分布的水合的鈦氧化物產物。
在水解步驟(f)中水合的鈦氧化物粗粒的受控生長明顯區別於常規硫酸鹽法，在常規硫酸鹽法中強烈優選製備細顆粒以便製備滿足二氧化鈦主要用途的顏料工業的需要的精細二氧化鈦。
存在一些應用，例如電化學還原二氧化鈦，其中優選具有水合的鈦氧化物的粗給料(coarse feed)或二氧化鈦的粗給料。
對於這些應用，優選該方法包括控制水解步驟(f)以產生粗糙的、水合的鈦氧化物，即粒度為至少0.005-0.01mm(即5-10微米)的氧化物。
相同地，存在其它應用，例如製造顏料，其中優選具有水合的鈦氧化物的精細給料(fine feed)或二氧化鈦的精細給料。
對於這些應用，優選該方法包括控制水解步驟(f)以製備精細的、水合的鈦氧化物，即粒度小於0.0005mm(即0.5微米)的氧化物。
優選該方法包括使用在水解步驟(f)中產生的液相作為該方法中的其它步驟中的酸或水源。通常，該液相含有100-500g/l硫酸。例如，通過直接加入到瀝濾液、貧化瀝濾液或步驟(a)至(e)和該另外的瀝濾步驟(1)中的任意一步驟中，該液相可以用作酸源(和鈦值)。再例如，該液相可以作為水源用於洗滌來自步驟(b)、(d)、(f)和(h)任意一步驟的固體產物。
可選擇地，該方法可包括通過用石灰(CaO)和/或石灰石(CaCO3)中和液相中的酸，並製造清潔的石膏(CaSO4·2H2O)而處理水解步驟(f)中產生的液相。
在常規硫酸鹽法中通過中和水解步驟的液相中的硫酸製造石膏是已知的。但是，石膏產物包括降低石膏商業價值的各種(levels of)雜質。在水解步驟(f)中產生的液相還含有可以被中和以製造石膏的硫酸。然而，有利地是，該液相相對不含汙染物，這是因為硫酸氧鈦沉澱步驟不回收顯著量的(如果有的話)的物質(例如鐵、鉻和錳)，這些物質將作為汙染物以溶液形式存在於瀝濾液中。因此，從該瀝濾液製造的石膏比較純。
優選該方法包括分離瀝濾液的排放流(bleed stream)以使以溶液形式存在於瀝濾液中的物質(例如釩、鉻和鈮)的堆積(build-up)最小化。
上述方法可以作為連續法或間歇法進行。
優選含鈦物質為鈦鐵礦或蝕變(altered)鈦鐵礦。
本發明的方法包括下面的典型反應。
瀝濾
三價鐵還原
硫酸亞鐵結晶
硫酸氧鈦沉澱水解
煅燒
申請人對於上述方法進行了實驗室規模和中試工廠規模的實驗工作。
總體來說，本申請人在實驗性規模的工作中具有下列發現·在促進劑，例如鐵屑、硫代硫酸鈉和二氧化硫存在下，通過瀝濾鈦鐵礦獲得了快速瀝濾速率。
·製備了含有高達100g/l鈦的瀝濾液。
·兩階段瀝濾是有效的瀝濾選擇，並且該兩階段(或更多階段)瀝濾可以在單一容器中進行，同時將殘餘固體相返回到容器中並加入新鮮的鈦鐵礦，或者在多個容器中進行，在第一容器中產生的殘餘固相供應到一個或多個其它容器中。
·存在瀝濾窗(leach window)(其取決於條件，例如酸濃度、瀝濾溫度和瀝濾時間；和因素例如鈦離子濃度)，其中可能避免過早水解和過早沉澱。
參考下面的實施例進一步描述本發明。
實施例1-兩階段瀝濾申請人進行的實驗室規模工作包括瀝濾含有大於50％鈦鐵礦的重質礦物砂精礦的樣品。
在起始固體裝料500g/l和200g/l下，在間歇基礎上以2階段在大氣壓下用30-50％w/w硫酸在95-120℃進行瀝濾工作，每一階段3-5小時，同時在每一階段加入鐵、硫代硫酸鈉和二氧化硫形式的促進劑/還原劑。
表1為上面瀝濾工作結果的總結。
表1
該實施例證實了在上述條件下，兩階段瀝濾是有效的瀝濾選擇。
實施例2-在恆定酸度下的間歇第一階段瀝濾混合硫酸氧鈦濾液(700ml)和水(300ml)來製備含有441g/l游離H2SO4、23.5g/l Fe2+、5.2g/l Fe3+和14g/l Ti的溶液。在配備有擋板和Teflon攪拌器的玻璃反應器中將該溶液預熱到110℃。在充分攪拌下將鈦鐵礦(400g)加入到該溶液中，以完全懸浮固體，該鈦鐵礦含有30.4％Ti和34.3％Fe且研磨至50％通過32μm。將6mm低碳鋼棒以0.5釐米/小時的速度浸入該淤漿中。進行瀝濾5小時。自始至終加入等份的硫酸氧鈦濾液以將游離酸度控制到400g/l。5小時後，取樣並過濾。對該溶液的分析顯示其含有373g/l游離H2SO4、61.4g/l Fe2+、1.1g/l Fe3+和26g/l Ti。過濾該淤漿，用水洗滌固體並乾燥。實驗發現該乾燥殘餘物(313g)含有315.9％Ti和33.5％Fe。
該實施例證實循環的硫酸氧鈦濾液可用於在恆定酸度下瀝濾鈦鐵礦，以產生可使用的富含Ti的溶液。
實施例3-在恆定酸度下的間歇兩階段瀝濾在配備有擋板和Teflon攪拌器的玻璃反應器中將含有402g/1游離H2SO4的合成溶液(1000mL)的預熱到105℃。在充分攪拌下將鈦鐵礦(400g)加入到該溶液中，以完全懸浮固體，該鈦鐵礦含有30.4％Ti和34.3％Fe並研磨到50％通過32微米。加入30g鐵屑(iron filings)。進行瀝濾5小時。自始至終加入等份的98％硫酸以將游離酸度控制到400g/l。5小時後，取樣並過濾。對該溶液的分析顯示其含有387g/l游離H2SO4、89.4g/l Fe2+、0.4g/l Fe3+和48g/l Ti。關閉加熱和攪拌，並使該淤漿沉降過夜。取出750mL澄清溶液並用等體積的新鮮合成溶液代替。重新開始加熱和攪拌，加入30g鐵屑。在110℃進行瀝濾5小時。自始至終加入等份的98％硫酸以將游離酸度控制到400g/l。5小時後，取樣並過濾。對該溶液的分析顯示其含有373g/l游離H2SO4、106g/l Fe2+、0.2g/l Fe3+和38g/l Ti。過濾該淤漿，用水洗滌固體並乾燥。分析發現該殘餘物(57.5g)含有33.0％Ti和23.7％Fe。
該實施例證實了兩階段鈦鐵礦瀝濾可以在恆定酸度下進行，同時階段之間稠化，以從瀝濾的兩個階段得到可用的富含Ti的溶液，且具有高的整體Ti萃取效率。
該實施例還證實濃酸可以用於控制酸度，並且細分散的鐵可替代性地可以用於加速瀝濾。
實施例4-降低酸度下的間歇第一階段瀝濾在配備有擋板和Teflon攪拌器的玻璃反應器中將硫酸氧鈦濾液(1000ml)預熱到110℃，該濾液含有677g/l游離H2SO4、37.4g/l Fe2+、6.8g/l Fe3+和23g/l Ti。在充分攪拌下將400g鈦鐵礦加入到該溶液中，以完全懸浮固體，該鈦鐵礦含有30.4％Ti和34.3％Fe並研磨到50％通過32微米。將6mm低碳鋼棒以0.5釐米/小時的速度浸入該淤漿中。進行瀝濾6小時。6小時後，取樣並過濾。對該溶液的分析顯示其含有446g/l游離H2SO4、121.8g/l Fe2+、18.4g/l Fe3+和67g/l Ti。過濾該淤漿，用水洗滌固體並乾燥。分析發現該乾燥殘餘物(208g)含有31.7％Ti和32.4％Fe。
該實施例證實使用未稀釋的硫酸氧鈦濾液間歇瀝濾鈦鐵礦，同時在整個實驗中酸度降低。
實施例5-降低酸度下的間歇第二階段瀝濾在配備有擋板和Teflon攪拌器的玻璃反應器中將1000mL含有593g/l游離H2SO4的合成硫酸氧鈦濾液預熱到105℃。在充分攪拌下將400g含有32.0％Ti和31.3％Fe的第一階段瀝濾殘餘物加入該溶液中，以完全懸浮固體。將6mm低碳鋼棒以0.5釐米/小時的速度浸入該淤漿中。進行瀝濾6小時。6小時後，取樣並過濾。對該溶液的分析顯示其含有476g/l游離H2SO4、29.0g/l Fe2+、10.4g/l Fe3+和32.5g/l Ti。過濾該淤漿，用水洗滌固體並乾燥。分析發現乾燥殘餘物(267g)含有31.9％Ti和30.7％Fe。
該實施例證實也可以對於來自先前瀝濾步驟的瀝濾殘餘物進行另外的瀝濾步驟。
實施例6-TiOSO4.2H2O間歇沉澱和再溶解.
在配備有擋板和Teflon攪拌器的玻璃反應器中，混合硫酸(98％，450g)和鈦鐵礦瀝濾溶液(1500ml)，該瀝濾溶液含有440g/l游離H2SO4，35.4g/l Fe2+，7.4g/l Fe3+和29g/l Ti。將所得溶液加熱到110℃和加入硫酸氧鈦晶體(4g)。在此溫度下攪拌該混合物總共6小時，攪拌過程中形成厚沉澱。過濾該淤漿並用水洗滌濾餅，得到溼濾餅(238g)。濾液含有16g/l Ti，638g/l H2SO4和48g/l Fe，其中6.6g/l是Fe3+。3小時後溶解濾餅，得到含有160g/l Ti和8.3g/lFe的溶液。
該實施例顯示TiOSO4.2H2O晶體通過加入硫酸而從以實施例2-5，7和8的方式製備的鈦鐵礦瀝濾溶液中間歇沉澱出來，並顯示了通過溶解該晶體可以產生適用於顏料製造的高強度溶液。
實施例7-使用含有殘餘TiOSO4.2H2O固體的硫酸氧鈦濾液的間歇第一階段瀝濾在配備有擋板和Teflon攪拌器的玻璃反應器中，將含有657g/l游離H2SO4、35.7g/l Fe2+、6.8g/l Fe3+和19g/l Ti的硫酸氧鈦濾液(1000ml)預熱到110℃。在充分攪拌下向該溶液中加入鈦鐵礦(400g)，以完全懸浮固體，該鈦鐵礦含有30.4％Ti和34.3％Fe且研磨至50％通過32μm。還加入少量(0.1g)TiOSO4.2H2O，以模擬攜帶(carryover)固體。將6mm低碳鋼棒以0.5釐米/小時的速度浸入該淤漿中。瀝濾進行5小時，沒有通過沉澱TiOSO4.2H2O晶體的稠化跡象。5小時後取樣並過濾。對該溶液的分析顯示，其含有466g/l游離H2SO4、72g/l Fe2+、15.6g/l Fe3+和55g/l Ti。過濾淤漿，用水洗滌固體並乾燥。分析發現乾燥的殘餘物(208g)含有31.4％Ti和32.4％Fe。
該實施例證實了以實施例6、9和10的方式製備的硫酸氧鈦濾液的汙染對於鈦鐵礦的瀝濾是無害的。
實施例8-在恆定酸度下的連續瀝濾組裝單階段瀝濾中試設備，其包括5個攪拌FRP罐，每個罐的容積為10L，各自配備有FRP雙軸流式氣輪機和矽石夾套浸沒式電加熱器。以750克/小時的速度，使用螺杆進料器將研磨至50％通過32μm的鈦鐵礦供入第一罐。還將合成水解濾液以41.7ml/min的速率泵入第一罐，該濾液的組成為400g/l游離H2SO4。罐1和2的溫度保持在105℃，剩下的3個罐的溫度保持在110℃。將濃硫酸(98％)加入最先的兩個罐中，以將酸度控制到400g/l。以1cm/hr的速率將直徑為10mm的低碳鋼棒插入每個罐中。自此，使淤漿在重力下流到裝備有FRP耙(rake)的FRP增稠器中。收集並儲存增稠器溢流溶液和底流淤漿。連續操作中試設備70小時。在最後的24小時操作時間過程中，在每個罐中的溶液的平均組成示於表2中。
表2連續中試設備第一階段瀝濾結果
在冷卻時，溶液中含有的過量FeSO4以緻密綠色FeSO4.7H2O晶體的形式結晶出來。
該實施例證實了可以以實施例2-3的方式連續進行鈦鐵礦的瀝濾。
實施例9-TiOSO4.2H2O的連續沉澱在攪拌的玻璃纖維反應器中，混合含有337g/l游離H2SO4、36.3g/l Fe2+、20g/l Fe3+和33.3g/l Ti的鈦鐵礦瀝濾溶液(14.2L)和含有657g/l游離H2SO4、23.5g/l Fe2+、10g/l Fe3+和11.1g/l Ti的硫酸氧鈦濾液(19.1L)。然後和硫酸氧鈦晶體(200g)一起添加硫酸(98％，3.8L)。溫度升至110℃。在關閉加熱器之前，使反應器在該溫度下攪拌4小時。靜置過夜後，將反應器再加熱到110℃，取樣並過濾。液體中的鈦濃度從最初的組合水平18.5g/l降低到9.4g/l。打開進料和產物泵，流速設定為300ml/min，停留時間為2小時，恆定組合進料溶液含有18.5g/l Ti和657g/l H2SO4。以這種方式連續運行沉降器6小時，得到超過100L硫酸氧鈦淤漿。從反應器定期取樣、過濾並分析。這些濾液樣品給出了平均濃度為11.3g/l Ti和657g/l H2SO4。從淤漿中使用板框式過濾器分離沉澱的硫酸氧鈦二水合物(TiOSO4.2H2O)，得到濾餅(8kg)。
該實施例證實了可以以實施例6的方式連續沉澱TiOSO4.2H2O。
實施例10-TiOSO4.2H2O的再漿化(Repulp)和再溶解將使用實施例9描述的方法製備的硫酸氧鈦濾餅(19kg)使用含有400g/l H2SO4的溶液(4L)再漿化成可泵淤漿，所述溶液混有含有485g/l游離H2SO4，6.7g/l Fe2+，9.6g/l Fe3+和5.9g/l Ti的再漿化濾液(36L)。將該淤漿攪拌15分鐘，然後使用板框式過濾器過濾。分析來自該過濾步驟的濾液的樣品，並發現其含有510g/l游離H2SO4，8.9g/l Fe2+，10.7g/l Fe3+和7.4g/l Ti。通過該過濾器泵送水(50L)，以洗滌固體。分析來自洗滌步驟的濾液樣品，並發現其含有137g/l游離H2SO4，2.2g/l Fe2+，3g/l Fe3+和3.3g/l Ti。收集洗滌的固體，並在水中溶解過夜。過濾所得溶液，除去細的未溶解固體，該固體主要是二氧化矽。分析該溶液發現其含有467g/l全部的H2SO4，1.7g/l Fe2+，6.5g/l Fe3+和194g/l Ti。
該實施例證實以實施例9的方式製備的TiOSO4.2H2O晶體可以溶解在水中以產生高強度溶液。
實施例11-再溶解的TiOSO4的Blumenfeld型水解在配備有擋板和聚丙烯攪拌器的玻璃反應器中將水(50ml)預熱到96℃。通過實施例1所示過程製備含有343g/l總酸和118g/l Ti的硫酸氧鈦儲液。用金屬鋁處理該儲液以產生2g/l Ti3+，並用98％硫酸調節，加入50g/lH2SO4使酸與二氧化鈦的比例為2.0。將所得溶液的樣品(230ml)加熱到98℃，該樣品含有383g/l總酸和115g/l Ti。將該溶液的等分樣品(1.5ml)加入到預熱的水中，接著在30秒後快速添加殘餘溶液。然後將混合物加熱到沸點(104℃)和保持溫和沸騰5小時。每小時加入等分的水(各5ml)。在此時對溶液取樣，分析發現其含有13g/l Ti和304g/l H2SO4。然後加入金紅石晶種(3％TiO2基礎)，過濾淤漿並用水良好洗滌，得到溼濾餅(85g)。在還原性酸瀝濾、加入硫酸鋅、硫酸鉀和正磷酸和使用本領域已知的常規方法煅燒後，煅燒產物含有99％的具有平均晶體大小的金紅石，其是適合於顏料製備的顏料。
該實施例證實以實施例6和10的方式製備的高強度溶液可以用於常規Blumenfeld方法以製備顏料TiO2。
實施例12-再溶解的TiOSO4的Mecklenberg型水解通過實施例2所述方式製備含有328g/l總酸和117g/l Ti的硫酸氧鈦儲液。用金屬鋁處理該儲液，以得到2g/l Ti3+，並用98％硫酸調節，通過加入13g/l H2SO4，使酸與二氧化鈦的比例為1.75。在配備有擋板和聚丙烯攪拌器的玻璃反應器中將所得溶液的樣品(250ml)加熱到60℃，該溶液含有338g/l總酸和116g/l Ti。以淤漿形式，每次間隔1分鐘，以4等份淤漿形式(3％TiO2基礎)加入金紅石晶種。在60℃保持混合物1小時。然後以1℃/min的速率將溫度升高到104℃。在開始後197min時加入水的等分部分(5ml)。分析發現6小時後所取溶液樣品含有353g/l游離H2SO4和3.1g/l Ti。過濾淤漿，用水洗滌得到溼濾餅(116g)。在還原性酸瀝濾，加入硫酸鋅、硫酸鉀和正磷酸，和通過本領域技術人員已知的常規方法煅燒後，通過X射線衍射發現該煅燒物含有97％具有平均晶體大小的金紅石，其為適於顏料生產的顏料。
該實施例證實以實施例6和10的方式製備的高強度溶液可以用於常規Mecklenberg方法，製造顏料TiO2。
進一步參考所附流程圖說明本發明的改進的硫酸鹽工藝。
參考流程圖，在瀝濾步驟1中，將鈦鐵礦、來自瀝濾步驟2的含有400-700g/l硫酸的瀝濾液、新鮮濃硫酸(98％)和鐵屑形式的還原劑供應到浸煮器3。連續操作該工藝，將進料連續供應到浸煮器3，反應和未反應的物質連續地從浸煮器3排出。
階段1瀝濾步驟溶解了供應到浸煮器3的鈦鐵礦的大部分組分，並產生含有溶液形式的硫酸氧鈦和硫酸亞鐵的瀝濾液。通常，在瀝濾結束時，瀝濾液含有20-100和優選40-50g/l Ti和50-100g/l Fe。
對從浸煮器3連續排出的瀝濾液和部分反應和未反應鈦鐵礦進行固液分離步驟。
對來自固液分離步驟的固相(含有未反應和部分反應的鈦鐵礦)被轉移到階段2瀝濾步驟。階段2瀝濾步驟如下所述。
來自固液分離步驟的瀝濾液經由換熱器5a轉移到硫酸亞鐵結晶反應器7。
換熱器5a將瀝濾液從110℃冷卻到60℃。通過換熱器5a提取的熱量在工藝的其它場合使用，如下所述。
在硫酸亞鐵結晶反應器7中，將瀝濾液進一步冷卻到通常為10-30℃。在硫酸亞鐵結晶反應器7中，冷卻瀝濾液使得硫酸亞鐵從瀝濾液中沉澱出來。通常，結晶步驟將瀝濾液中鐵的濃度降低到40-50g/l。
對結晶反應器7排出的含有沉澱硫酸亞鐵的瀝濾液進行另外的固液分離步驟，該步驟分離沉澱的硫酸亞鐵。
來自固液分離步驟的固相含有硫酸亞鐵。該固相也可以含有某些物質，例如鐵、錳和鋁。該固相是該工藝的副產物。
來自固液分離步驟的瀝濾液經由換熱器5b轉移到硫酸氧鈦結晶反應器9，而且從瀝濾液沉澱硫酸氧鈦。
通過加入濃(98％)硫酸，使得瀝濾液中酸的濃度增加到650g/l，而引起硫酸氧鈦的沉澱。增加的酸濃度使溶液中的硫酸氧鈦穩定性降低，導致沉澱。還可以通過加入硫酸氧鈦晶種來促進沉澱。瀝濾液在反應器9中的平均停留時間大約為3小時，溫度大約為110℃。
從硫酸亞鐵結晶反應器7排出的瀝濾液通常在30℃的溫度。瀝濾液通過換熱器5b和供應到硫酸氧鈦結晶反應器9的酸加熱到上述硫酸氧鈦沉澱溫度110℃。方便地，換熱器5b的熱輸入是換熱器5a從瀝濾液回收的熱量。
在另外的固液分離步驟中，沉澱硫酸氧鈦從瀝濾液分離和洗滌。
將硫酸氧鈦的分離的沉澱物轉移到容納罐13和溶解為液體形式，之後將硫酸氧鈦的水溶液轉移到水解反應器15。
如果該工藝的目的是製造顏料生產的原料，硫酸氧鈦的水溶液可以在水解反應器15中通過常規水解選擇例如Blumenfeld和Mecklenberg方法和Bayer的美國專利3,760,058中公開的改進的Blumenfeld方法進行。
如果該工藝的目的是產生比顏料生產所需更粗的原料，硫酸氧鈦的水溶液如下所述在水解反應器15中處理。
特別是，在啟動時，反應器15含有硫酸和固體的起始溶液。通常，該溶液含有10-200g/l的酸和固體密度(solid density)為10-200g/l。
以受控速率將硫酸氧鈦溶液加入到起始溶液中。溶液的加入導致反應器15填充至全部體積(filling up to capacity)，之後溢流，之後來自反應器15的溢流速率與硫酸氧鈦溶液的供應速率匹配。
在反應器15中，硫酸氧鈦溶液中的硫酸根離子被氫氧根離子置換，結果是從溶液中沉澱出水合氧化鈦。
起始溶液中的固體充當沉澱的種子。通常，該固體是水合氧化鈦或二氧化鈦顆粒。
通常，硫酸氧鈦溶液在反應器15中的停留時間在3和12小時之間變化。
在溫度和時間條件以及控制溶液濃度的條件下，在水解反應器15中存在受控的晶體生長。受控的晶體生長提供了得到粗粒度的二氧化鈦的機會。具體地，受控的晶體生長提供了大於0.005mm(5微米)的粗二氧化鈦，該二氧化鈦可以用於例如電化學還原二氧化鈦得到鈦。控制晶體生長的重要參數之一是反應器15中溶液的鈦濃度。特別是，優選在反應器15中該濃度相對低，大約為10g/l，以便獲得生長而不是氧化鈦顆粒的成核。
水解反應器15可以以間歇方式操作。更優選地，反應器以連續方式操作。
此外，如果需要，可以將補足水和固體加入反應器15中。
在常規顏料生產的水解或者上述粗粒度水解中，來自反應器15的溢流收集為反應器15的產物。
來自水解反應器15的產物進行固液分離步驟，通過提供洗滌水促進該步驟。
來自固液分離步驟的固相(含有水合氧化鈦)轉移到煅燒器(未示出)和煅燒，以製造二氧化鈦。基於環境，固相可以在製造二氧化鈦顏料的過程中使用的常規添加劑存在下煅燒。
考慮到硫酸氧鈦沉澱步驟將限制基本沉澱為鈦化合物中的效率，通常該工藝產生非常高的純度，即至少99wt.％的鈦。
來自固液分離步驟的部分或全部液相可以在工藝中再利用，例如作為階段2瀝濾步驟的酸源和/或作為工藝中洗滌步驟中的水源，按照整體水平衡的允許。
可選擇地，來自固液分離步驟、含有硫酸的液相也可以用石灰和/或石灰石中和，由此得到石膏產品。考慮到硫酸氧鈦沉澱步驟在限定沉澱為鈦化合物中的效率，液相含有最小量的雜質(例如鐵、釩和鉻)，並因此該石膏是應用(例如製造水泥)中有經濟價值的「清潔」石膏。這使得與常規硫酸鹽工藝相比時，顯著減少了廢物。
來自硫酸氧鈦沉澱反應器9的貧化瀝濾液含有相對高水平的硫酸(450-700g/l)。貧化的瀝濾液轉移到上述階段2瀝濾步驟和用作瀝濾液。事實上，硫酸氧鈦沉澱反應器9回收硫酸，並且之後該酸在工藝中多產地使用。這使得與常規硫酸鹽工藝相比時，顯著減少了廢物。此外，使用溶液作為該工藝的部分酸進料降低了工藝中所需的新鮮酸的用量。
此外，利用貧化的瀝濾液用於瀝濾使得加入到硫酸氧鈦沉澱步驟中的硫酸被多產地利用。因此，硫酸氧鈦的沉澱(c)並不增加整個工藝的酸消耗。
階段2瀝濾步驟在浸煮器17中進行。
供應到浸煮器17的貧化的瀝濾液和補足硫酸(如果需要)瀝濾來自階段1瀝濾步驟的未反應和部分反應的鈦鐵礦，並溶解大約50％的殘餘鈦鐵礦。
對來自階段2瀝濾的產物進行固液分離步驟。
如上所述，來自固液分離步驟、通常含有400-700g/l的硫酸的瀝濾液轉移到階段1瀝濾。
來自固液分離步驟的固相基本上由矽酸鹽殘餘物構成，並且是工藝的廢產物。
在不脫離本發明的精神和範圍的情況下，可以對上面描述的本發明的方法進行多種改進。
藉助實施例，雖然上述流程圖描述了階段1和階段2瀝濾步驟分別在單獨的浸煮器3和17中進行，本發明並不局限於此，並擴展到對每個階段含有多個浸煮器的布置。
此外，雖然上述流程圖描述了階段1和階段2瀝濾步驟分別在單獨的浸煮器3和17中進行，本發明並不局限於此，並擴展到以下布置，其中在單獨的浸煮器中瀝濾含鈦物質，同時將殘餘固相返回到浸煮器，和將來自硫酸氧鈦沉澱步驟9的貧化瀝濾液直接供應到浸煮器。
此外，雖然上述流程圖描述了來自硫酸氧鈦沉澱步驟9的貧化瀝濾液轉移到階段2瀝濾步驟和在該步驟中用作瀝濾溶液，本發明並不限於此，並擴展到下面的布置，其中貧化的瀝濾液分別轉移到階段1瀝濾步驟和階段2瀝濾步驟中，並在這些步驟中用作瀝濾溶液。
權利要求
1.用於從含鈦物質製備二氧化鈦的硫酸鹽法，其包括以下步驟(a)用含有硫酸的瀝濾溶液瀝濾含鈦固體物質，並形成瀝濾液，該瀝濾液包括硫酸氧鈦(TiOSO4)和硫酸亞鐵(FeSO4)的酸性溶液；(b)分離來自瀝濾步驟(a)的瀝濾液和殘餘固相；(c)從來自步驟(b)的瀝濾液沉澱硫酸氧鈦；(d)從瀝濾液中分離沉澱的硫酸氧鈦；(e)再溶解沉澱的硫酸氧鈦；(f)水解再溶解的硫酸氧鈦並形成含有水合的鈦氧化物的固相和液相；(g)分離含有水合的鈦氧化物的固相和液相；(h)煅燒來自步驟(e)的固相併形成二氧化鈦；和(i)從來自步驟(b)的瀝濾液和/或來自步驟(d)的貧化液沉澱硫酸亞鐵並從瀝濾液中分離沉澱的硫酸亞鐵。
2.權利要求1的方法，還包括以下的另外的瀝濾步驟(1)使用含有硫酸的瀝濾溶液瀝濾來自步驟(b)的殘餘固相，並形成瀝濾液和殘餘固相，該瀝濾液含有硫酸氧鈦和硫酸亞鐵的酸性溶液。
3.權利要求2的方法，包括分離來自步驟(1)的瀝濾液和殘餘固相。
4.權利要求3的方法，包括將經分離的瀝濾液供應到瀝濾步驟(a)和/或混合分離的瀝濾液和來自步驟(b)的瀝濾液。
5.前述權利要求中任一項的方法，包括以下步驟使用在步驟(d)中分離硫酸氧鈦後殘留的至少部分瀝濾液作為瀝濾步驟(a)和/或另外的瀝濾步驟(1)中的至少部分瀝濾溶液。
6.權利要求2-5中任一項的方法，其中在相同的容器中進行瀝濾步驟(a)和該另外的瀝濾步驟(1)，並且該另外的瀝濾步驟(1)包括將來自步驟(b)的殘餘固相返回到該容器中，其中該殘餘固相形成在步驟(a)中進行瀝濾的含鈦物質的一部分。
7.權利要求2-5中任一項的方法，其中瀝濾步驟(a)和該另外的瀝濾步驟(1)在單獨的容器中進行，而來自步驟(b)的殘餘固相被供應到用於另外的瀝濾步驟(1)的所述一個或多個容器中。
8.權利要求7的方法，包括分離在該另外的瀝濾步驟(1)中形成的瀝濾液和另外的殘餘固相。
9.權利要求8的方法，包括將經分離的瀝濾液供應到瀝濾步驟(a)。
10.權利要求8的方法，包括混合經分離的瀝濾液以及來自步驟(b)的瀝濾液，並且之後在本方法的後續步驟中加工混合的瀝濾液。
11.前述權利要求中任一項的方法，包括在下面的瀝濾條件下進行瀝濾步驟(a)和/或該另外的瀝濾步驟(1)，該條件避免不需要量的過早水解而形成水合的鈦氧化物。
12.前述權利要求中任一項的方法，包括在下面的瀝濾條件下進行瀝濾步驟(a)和/或該另外的瀝濾步驟(1)，該條件避免硫酸氧鈦的不需要量的過早沉澱。
13.前述權利要求中任一項的方法，其中瀝濾步驟(a)和/或該另外的瀝濾步驟(1)包括選擇和/或控制瀝濾步驟(a)和/或另外的瀝濾步驟(1)中的瀝濾條件，以避免不需要量的過早水解而形成水合的鈦氧化物和硫酸氧鈦的不需要量的過早沉澱。
14.權利要求11-13中任一項的方法，其中瀝濾條件包括酸濃度、瀝濾溫度和瀝濾時間中的任意一個或多個。
15.前述權利要求中任一項的方法，其中瀝濾步驟(a)和/或該另外的瀝濾步驟(1)包括，當在瀝濾溫度為95℃至沸點的範圍內操作時，將整個瀝濾步驟(a)和/或該另外的瀝濾步驟(1)中的酸濃度選擇和/或控制為至少350g/l硫酸，以便避免過早水解。
16.前述權利要求中任一項的方法，其中瀝濾步驟(a)和/或該另外的瀝濾步驟(1)包括，當在瀝濾溫度為95℃至沸點的範圍內操作時，將瀝濾步驟(a)和/或該另外的瀝濾步驟(1)結束時的酸濃度選擇和/或控制為小於450g/l，以便避免硫酸氧鈦的不需要量的過早沉澱。
17.權利要求15或16的方法，其中瀝濾步驟開始時的酸濃度至少為700g/l。
18.前述權利要求中任一項的方法，其中瀝濾步驟(a)和/或該另外的瀝濾步驟(1)包括選擇和/或控制瀝濾液中的鈦離子濃度，以使在瀝濾步驟(a)和/或該另外的瀝濾步驟(1)結束時的瀝濾液中，鈦離子濃度小於50g/l。
19.權利要求18的方法，其中瀝濾液中的鈦離子濃度為40-50g/l。
20.前述權利要求中任一項的方法，包括在加快含鈦物質瀝濾速率的添加劑存在下進行瀝濾步驟(a)。
21.權利要求2-20中任一項的方法，包括在加快含鈦物質瀝濾速率的添加劑存在下進行該另外的瀝濾步驟(1)。
22.權利要求21的方法，其中瀝濾促進劑選自鐵、鈦(III)鹽、硫代硫酸鹽、二氧化硫或其它任何被還原的含硫物質。
23.前述權利要求中任一項的方法，包括在還原劑存在下進行瀝濾步驟(a)，該還原劑將在瀝濾步驟(a)中產生的硫酸氧鈦和硫酸亞鐵的酸性溶液中的鐵離子還原成亞鐵離子。
24.權利要求2-20中任一項的方法，包括在還原劑存在下進行該另外的瀝濾步驟(1)，該還原劑將在瀝濾步驟(a)中產生的硫酸氧鈦和硫酸亞鐵的酸性溶液中的鐵離子還原成亞鐵離子。
25.權利要求24的方法，其中還原劑選自鐵、鈦(III)鹽、硫代硫酸鹽、二氧化硫或其它任何被還原的含硫物質。
26.前述權利要求中任一項的方法，包括從來自步驟(b)的瀝濾液沉澱硫酸亞鐵並在硫酸氧鈦沉澱步驟(c)之前或之後從瀝濾液中分離沉澱的硫酸亞鐵。
27.前述權利要求中任一項的方法，其中硫酸氧鈦沉澱步驟(c)包括將硫酸加入瀝濾液中以沉澱硫酸氧鈦。
28.權利要求27的方法，其中在步驟(d)中分離硫酸氧鈦之後殘餘的瀝濾液的酸濃度為至少250g/l硫酸。
29.權利要求27的方法，其中在步驟(d)中分離硫酸氧鈦之後殘餘的瀝濾液的酸濃度為至少350g/l硫酸。
30.權利要求27的方法，其中在步驟(d)中分離硫酸氧鈦之後殘餘的瀝濾液的酸濃度為至少550g/l硫酸。
31.前述權利要求中任一項的方法，包括用酸性溶液洗滌來自步驟(d)的沉澱的硫酸氧鈦。
32.權利要求31的方法，其中酸洗液是酸濃度為至少300g/l酸的濃酸。
33.權利要求31的方法，其中酸洗液是酸濃度小於150g/l的酸性稀溶液。
34.前述權利要求中任一項的方法，其中再溶解來自步驟(d)的沉澱的硫酸氧鈦的步驟(e)包括用水或酸性稀溶液洗滌來自步驟(d)的沉澱的硫酸氧鈦的濾餅，和使洗滌後的濾餅靜置，由此液化硫酸氧鈦並產生硫酸氧鈦濃溶液。
35.前述權利要求中任一項的方法，包括控制水解步驟(f)，以產生具有選擇粒度分布的水合的鈦氧化物產物。
36.前述權利要求中任一項的方法，包括控制水解步驟(f)，以產生粗糙的、水合的鈦氧化物，即粒度為至少0.005-0.01mm(即5-10微米)的氧化物。
37.權利要求1-35中任一項的方法，包括控制水解步驟(f)，以製備精細的、水合的鈦氧化物，即粒度小於0.0005mm(即0.5微米)的氧化物。
38.前述權利要求中任一項的方法，包括使用在水解步驟(f)中產生的液相作為該方法的其它步驟中的酸或水源。
39.權利要求38的方法，其中該液相含有100-500g/l硫酸。
40.前述權利要求中任一項的方法，包括將水解步驟(f)中產生的液相加入到步驟(a)至(e)和該另外的瀝濾步驟(1)中的任意一步驟中的瀝濾液、貧化瀝濾液中。
41.權利要求1-39中任一項的方法，包括通過用石灰(CaO)和/或石灰石(CaCO3)中和液相中的酸，並製造清潔的石膏(CaSO4·2H2O)而處理水解步驟(d)中產生的液相。
全文摘要
本發明披露了一種用於從含鈦物質製備二氧化鈦的硫酸鹽法。該方法包括從含有硫酸氧鈦的酸性溶液的瀝濾液沉澱硫酸氧鈦。該方法的特徵在於(a)多步瀝濾以製備含有硫酸氧鈦的酸性溶液的瀝濾液；(b)在瀝濾步驟中使用來自硫酸氧鈦沉澱反應器的貧化瀝濾液；和(c)控制瀝濾步驟中的酸濃度以避免過早水解和過早沉澱。
文檔編號C22B3/00GK1898401SQ200480038028
公開日2007年1月17日 申請日期2004年10月15日 優先權日2003年10月17日
發明者埃裡克·G·羅奇, 艾倫·D·斯圖爾特, 菲利普·E·格雷齊爾, 薩拉·尼科爾森 申請人:Bhp比利頓創新公司