以硫化亞錫為錨定中心的鋰硫電池及其正極的製備方法

2023-05-30 06:57:11

以硫化亞錫為錨定中心的鋰硫電池及其正極的製備方法
【專利摘要】本發明涉及鋰硫電池領域，旨在提供以硫化亞錫為錨定中心的鋰硫電池及其正極的製備方法。該以硫化亞錫為錨定中心的鋰硫電池的製備，具體包括下述步驟：製備內壁含有彌散分布納米硫化亞錫大孔碳材料、已擔載硫的大孔碳材料，再利用已擔載硫的大孔碳材料製備鋰硫電池的正極材料，最後利用正極材料製備得到正極，再將正極、隔膜、負極和電解液組裝成鋰硫電池。本發明製備的高容量的鋰離子電池正極材料，具有導電性好、很低的內阻、很好的電極反應可逆性、良好的化學穩定性與熱穩定性，廉價且易於製備，無汙染，從而提高了鋰硫電池正極的電化學動力學性能，減小電極極化，提高鋰電池的速度容量。
【專利說明】以硫化亞錫為錨定中心的鋰硫電池及其正極的製備方法

【技術領域】
[0001] 本發明是關於鋰硫電池領域，特別涉及以硫化亞錫為錨定中心的鋰硫電池及其正 極的製備方法。

【背景技術】
[0002] 鋰硫電池是鋰離子電池的一種，以硫元素作為電池正極的一種鋰離子電池具有重 量輕、容量大、無記憶效應等優點。鋰硫電池的比容量高達1675mAh g4，遠遠高於商業上廣 泛應用的鈷酸鋰電池的容量（<150mAh g4)，並且硫是一種環境友好元素，對環境基本沒有 汙染。鋰硫電池是一種非常有前景的鋰離子電池。
[0003] 以鋰為負極的鋰硫電池為例，放電時負極反應為鋰失去電子變為鋰離子，正極反 應為硫與鋰離子及電子反應生成硫化物，正極和負極反應的電勢差即為鋰硫電池所提供 的放電電壓。在外加電壓作用下，鋰硫電池的正極和負極反應逆向進行，即為充電過程。 根據單位質量的單質硫完全變為S 2_所能提供的電量可得出硫的理論放電質量比容量為 1675mAh g4,同理可得出單質鋰的理論放電質量比容量為3860mAh g'鋰硫電池的理論放 電電壓為2. 287V，當硫與鋰完全反應生成硫化鋰（Li2S)時。相應鋰硫電池的理論放電質量 比能量為2600Wh kg-1。
[0004] 硫電極的充電和放電反應較複雜，對硫電極在充電和放電反應中產生的中間產物 還沒有明確的認識。硫電極的放電過程主要包括兩個步驟，分別對應兩個放電平臺：（1)對 應S 8的環狀結構變為S，(3彡η彡7)離子的鏈狀結構，並與Li+結合生成聚硫化鋰（Li2Sn)， 該反應在放電曲線上對應2. 4?2. IV附近的放電平臺；（2)對應S:離子的鏈狀結構變為 S2_和S22_並與Li+結合生成Li2S 2和Li2S，該反應對應放電曲線中2. 1?1. 8V附近較長的 放電平臺，該平臺是鋰硫電池的主要放電區域。當放電時位於2. 5?2. 05V電位區間對應單 質硫還原生成可溶的多硫化物及多硫化物的進一步還原，位於2. 05?1. 5V電位區間對應 可溶的多硫化物還原生成硫化鋰固態膜，它覆蓋在導電碳基體表面。充電時，硫電極中Li2S 和Li2S2被氧化S8和Sm2_(6彡m彡7)，並不能完全氧化成S 8，該充電反應在充電曲線中對應 2. 5?2. 4V附近的充電平臺。目前鋰硫電池最大的問題是：在充放電過程中形成溶於電解 液的聚硫化鋰，溶解的聚硫化鋰與負極金屬鋰反應，引起容量損失，導致鋰硫電池容量快速 衰退，表現出極差的循環壽命。


【發明內容】

[0005] 本發明的主要目的在於克服現有技術中的不足，提供一種以硫化亞錫為錨定中 心，再用硫化亞錫包覆大孔碳中的硫粒子的鋰硫電池及其正極材料的製備方法。為解決上 述技術問題，本發明的解決方案是：
[0006] 提供以硫化亞錫為錨定中心的鋰硫電池正極的製備方法，具體包括下述步驟：
[0007] (1)稱取親水性納米CaC03、碳源材料和亞錫鹽，加入至100mL去離子水中，超聲振 動（超聲頻率40kHz)混合30分鐘，使碳源材料和亞錫鹽溶解並與納米CaC0 3分散均勻；然 後加熱使水蒸發後，在160°C下固化6小時，再將固化產物在氮氣氣氛保護下升溫至700? 900°C，恆溫碳化2小時；冷卻至500°C，通入硫化氫氣體，反應1小時，反應結束後得到產 物；然後將產物依次用lwt%濃度的鹽酸和去離子水洗滌過濾，再在120°C下恆溫乾燥4小 時後，得到內壁含有彌散分布納米硫化亞錫大孔碳材料；
[0008] 其中，親水性納米CaC03、碳源材料、亞錫鹽的質量比為1 : 1 : 0. 1?0. 5,且親 水性納米CaC03添加量為10g，碳源材料添加量為10g，亞錫鹽添加量為1?5g ;
[0009] 所述碳源材料是葡萄糖、蔗糖、澱粉、環糊精、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸或水 溶纖維素中的任意一種物質；
[0010] 所述亞錫鹽為亞錫的硫酸鹽、亞錫的硝酸鹽或者亞錫的氯化物中的任意一種物 質；
[0011] (2)將單質硫與步驟（1)中製得的用於作為儲硫材料的含納米硫化亞錫大孔碳材 料，按質量比10 : 1?25研磨混合，置於反應器（316不鏽鋼材質的反應器）內，將反應 器抽真空後加熱至60°C，反應5?10小時後完成硫的擔載，將反應產物冷卻至室溫（10? 30°C )，即得到已擔載硫的大孔碳材料；
[0012] (3)將步驟（2)中製得的已擔載硫的大孔碳材料，浸漬於濃度為5wt%的氯化亞 錫溶液中，產物過濾乾燥後置於反應器（316不鏽鋼材質的反應器）中，再向反應器中通入 硫化氫氣體，反應1小時後，硫顆粒上覆蓋一層硫化亞錫，實現對大孔中硫粒子的全方位錨 定，即製得以硫化亞錫為聚硫化鋰錨定中心的碳-硫-硫化亞錫複合材料，用於作為鋰硫電 池的正極材料。
[0013] 作為進一步的改進，所述親水性納米CaC03的粒徑為15?40nm。
[0014] 提供基於所述的以硫化亞錫為錨定中心的鋰硫電池正極的鋰硫電池，包括隔膜、 正極、負極和電解液，所述隔膜採用微孔聚丙烯膜，正極和負極分別相向設置在隔膜兩側， 形成三明治結構，電解液內置在三明治結構中；
[0015] 所述電解液是指：以LiC104為溶質，二氧戊環（C3H 602)和乙二醇甲醚（C4H1Q02)的 混合物為溶劑，且二氧戊環和乙二醇甲醚的體積比為1 :1，一升電解液中含1摩爾（106. 4g) LiC104 ；
[0016] 所述正極採用正極材料製備，正極材料包括以硫化亞錫為聚硫化鋰錨定中心的 碳-硫-硫化亞錫複合材料；
[0017] 所述負極採用金屬鋰，或者採用負極材料製備，負極材料包括鈦酸鋰的。
[0018] 作為進一步的改進，所述正極的製備方法為：取以硫化亞錫為聚硫化鋰錨定中心 的碳-硫-硫化亞錫複合材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF)，按質量比為80 : 10 : 10研 磨混合後，加入N-甲基吡咯烷酮機械混合30分鐘，調製成膏狀塗敷到鋁膜上，陰乾；然後在 lOOKg cm-2的壓力下，將陰乾後的鋁膜壓製成型，即製得正極。
[0019] 作為進一步的改進，所述採用負極材料製備負極的方法為：取鈦酸鋰、乙炔黑和聚 偏氟乙烯（PVDF)，按質量比為80 : 10 : 10研磨混合後，加入溶劑N-甲基吡咯烷酮機械混 合30分鐘，調製成膏狀塗敷到銅膜上，陰乾；然後在lOOKg cnT2的壓力下，將陰乾後的銅膜 壓製成型，即製得負極。
[0020] 本發明製備正極材料的原理：700?900°C恆溫碳化時碳源材料裂解產生的一氧 化碳還原亞錫鹽，形成納米金屬錫，存在於碳源材料碳化後形成的介孔中，納米碳酸鈣分解 形成氧化鈣。降溫至500°C充入硫化氫氣體，在碳化產物的碳材料介孔中，金屬錫與硫化氫 反應生成硫化亞錫。氧化鈣與硫化氫反應生成硫化鈣。lwt %濃度的鹽酸和去離子水洗滌可 除去反應產物中的硫化鈣，在碳材料中形成大孔。由於硫化亞錫不溶於水和稀鹽酸，lwt% 濃度的鹽酸和去離子水的洗滌不會對硫化亞錫產生影響。
[0021] 本發明製備的鋰硫電池的工作原理：硫化亞錫是酸性硫化物，放電過程，電解 液中的Li+在硫化亞錫的作用下嵌入硫粒子（硫被還原）：SnS+2Li++S+2e -Li2[SnS2]; Li2[SnS2]進一步作用於硫粒子使硫還原，形成三硫錫酸鋰：Li2[SnS 2]+S+2e - Li2[SnS3]; Li2[SnS3]繼續使硫嵌鋰，形成四硫錫酸鋰 Li4[SnS4] :Li2[SnS3]+2Li++S+2e - Li4[SnS4]。
[0022] 由於四硫錫酸鋰對聚硫離子具有很強的親和力，在隨後的硫嵌鋰過程中形成的聚 硫化鋰被牢牢地吸附在四硫錫酸鋰上，極大地抑制了聚硫化鋰在電解液中的溶解。聚硫化 鋰的進一步嵌鋰形成Li 2S2和Li2S。
[0023] 充電過程則為上述過程的逆反應，首先Li2S脫鋰（S2_被氧化）形成Li 2S2，Li2S2進 一步被電化學氧化形成聚硫化鋰。同樣，聚硫化鋰被牢牢地吸附在四硫錫酸鋰上，無法溶解 於電解液。從而有效防止了聚硫化鋰與負極金屬鋰的反應，抑制了鋰硫電池的容量衰退，提 高了鋰硫電池的循環壽命。
[0024] 大孔碳材料的結構使得硫存在於材料大孔內部，硫化亞錫存在於孔壁的介孔中， 在初次嵌鋰過程中形成四硫錫酸鋰錨定中心以吸附聚硫化鋰。並且，鋰離子電池在充放電 過程中，硫中的鋰離子的脫/嵌所造成的體積變化都在材料大孔內部發生，消除了硫脫/嵌 鋰所造成的體積變化對電極結構的影響，穩定了正極的結構，也是提高鋰硫電池壽命的重 要因素。大孔碳材料具有較高的導電性，有效提高鋰離子電池的高倍率充放電循環壽命。
[0025] 覆蓋在硫粒子表面的硫化亞錫在首次嵌鋰過程中最後也形成四硫錫酸鋰層，徹底 隔絕硫與電解液的直接接觸，有效防止充放電過程中形成的聚硫化鋰在電解液中的溶解。
[0026] 與現有技術相比，本發明的有益效果是：
[0027] 本發明利用硫具有極高的儲鋰比容量的特性，形成一種高容量的鋰離子電池正極 材料，具有在大孔碳材料內壁介孔內形成彌散分布硫化亞錫，並以硫化亞錫為聚硫化鋰錨 定中心，有效防止充放電過程中聚硫化鋰從大孔碳材料中溶出，有利於電極材料性能的穩 定。
[0028] 本發明的大孔結構的碳-硫-硫化亞錫複合材料（即正極材料）具有：導電性好， 很低的內阻；很好的電極反應可逆性；良好的化學穩定性與熱穩定性；廉價且易於製備；無 汙染。從而提高鋰硫電池正極的電化學動力學性能，減小電極極化，提高鋰電池的速度容 量，可應用於電動汽車的動力電池，提高動力鋰離子電池的可靠性和安全性。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0029] 圖1為本發明製備的鋰硫電池正極與傳統硫電極的壽命的比較示意圖。

【具體實施方式】
[0030] 下面結合附圖與【具體實施方式】對本發明作進一步詳細描述：
[0031] 實施例一：納米硫化亞錫擔載大孔碳材料製備
[0032] 按質量比1 : 1 : 0. 1稱取粒徑為15?40nm的市售親水性納米CaC03(10g)、葡 萄糖（lOg)和氯化亞錫（lg)，加入至lOOmL去離子水中，超聲振動（超聲頻率40kHz)混合 30分鐘使葡萄糖和氯化亞錫溶解並與納米CaC03分散均勻；加熱使水蒸發，然後在160°C下 固化6小時；將固化產物在氮氣氛保護下升溫至700/C恆溫碳化2小時；冷卻至500°C，通 入硫化氫氣體，反應1小時。產物依次用lwt%濃度的鹽酸和去離子水洗滌過濾，再在120°C 下恆溫乾燥4小時後，得到內壁含有彌散分布納米硫化亞錫大孔碳材料。
[0033] 實施例二：大孔碳內擔載硫
[0034] 按質量比1 : 1 : 0. 3稱取粒徑為15?40nm的市售親水性納米CaC03(10g)、蔗 糖（l〇g)和硝酸亞錫（3g)，加入至lOOmL去離子水中，超聲振動（超聲頻率40kHz)混合30 分鐘使蔗糖和硝酸亞錫溶解並與納米CaC0 3分散均勻；加熱使水蒸發，然後在160°C下固化 6小時；將固化產物在氮氣氛保護下升溫至850°C，恆溫碳化2小時；冷卻至500°C，通入硫 化氫氣體，反應1小時。產物依次用lwt%濃度的鹽酸和去離子水洗滌過濾，再在120°C下 恆溫乾燥4小時後，得到內壁含有彌散分布納米硫化亞錫大孔碳材料。
[0035] 將單質硫與作為儲硫材料的上述含納米硫化亞錫大孔碳材料按質量比10 : 1研 磨混合，置於316不鏽鋼材質的反應器內，抽真空後加熱至60°C，5小時後完成硫的擔載。
[0036] 實施例三：硫化亞錫包覆
[0037] 按質量比1 : 1 : 0. 5稱取粒徑為15?40nm的市售親水性納米CaC03(10g)、澱 粉（10g)和硫酸亞錫（5g)，加入至100mL去離子水中，超聲振動混合（超聲頻率40kHz) 30 分鐘使澱粉和硫酸亞錫溶解並與納米CaC03分散均勻；加熱使水蒸發，然後在160°C下固化 6小時；將固化產物在氮氣氛保護下升溫至900°C，恆溫碳化2小時；冷卻至500°C，通入硫 化氫氣體，反應1小時。產物依次用lwt%濃度的鹽酸和去離子水洗滌過濾，再在120°C下 恆溫乾燥4小時後，得到內壁含有彌散分布納米硫化亞錫大孔碳材料。
[0038] 將單質硫與作為儲硫材料的上述含納米硫化亞錫大孔碳材料按質量比1 : 1研磨 混合，置於316不鏽鋼材質的反應器內，抽真空後加熱至60°C，8小時後完成硫的擔載，冷卻 至 30°C。
[0039] 將上述已擔載硫的大孔碳材料浸漬於濃度為5wt%的氯化亞錫溶液，產物過濾幹 燥後置於316不鏽鋼材質的反應器，通入硫化氫氣體，反應1小時後在硫顆粒上覆蓋一層硫 化亞錫。
[0040] 實施例四：鋰硫電池正極材料製備
[0041] 按質量比1 : 1 : 0. 5稱取粒徑為15?40nm的市售親水性納米CaC03(10g)、聚乙 烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸或水溶纖維素（各10g)和氯化亞錫（5g)，分別加入至100mL去離 子水中，超聲振動混合（超聲頻率40kHz) 30分鐘使聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸或水溶纖 維素和氯化亞錫溶解並與納米CaC03分散均勻；加熱使水蒸發，然後在160°C下固化6小時； 分別得到以聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸或水溶纖維素為碳源的固化產物，將這些固化產 物分別在氮氣氛保護下升溫至900°C，恆溫碳化2小時；冷卻至500°C，通入硫化氫氣體，反 應1小時。產物依次用lwt%濃度的鹽酸和去離子水洗滌過濾，再在120°C下恆溫乾燥4小 時後，則分別得以聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸或水溶纖維素為前驅碳材料的內壁含有彌 散分布納米硫化亞錫大孔碳材料。
[0042] 將單質硫與作為儲硫材料的上述含納米硫化亞錫大孔碳材料按質量比10 : 1研 磨混合，置於反應器內，抽真空後加熱至60°C，8小時後完成硫的擔載，冷卻至20°C。
[0043] 將上述已擔載硫的大孔碳材料浸漬於濃度為5wt%的氯化亞錫溶液，產物過濾幹 燥後置於316不鏽鋼材質的反應器，通入硫化氫氣體，反應1小時後在硫顆粒上覆蓋一層硫 化亞錫，實現對大孔碳中硫粒子的全方位錨定，得到碳-硫-硫化亞錫複合材料，作為鋰硫 電池的正極材料（硫電極材料）。
[0044] 實施例五：用鈦酸鋰為負極材料的鋰硫電池
[0045] 按質量比1 : 1 : 0.5稱取粒徑為15?40nm的市售親水性納米CaC03(10g)、環 糊精（10g)和硫酸亞錫（5g)，加入至100mL去離子水中，超聲振動（超聲頻率40kHz)混合 30分鐘使環糊精和硫酸亞錫溶解並與納米CaC0 3分散均勻；加熱使水蒸發，然後在160°C下 固化6小時；將固化產物在氮氣氛保護下升溫至900°C，恆溫碳化2小時；冷卻至500°C，通 入硫化氫氣體，反應1小時。產物依次用lwt%濃度的鹽酸和去離子水洗滌過濾，再在120°C 下恆溫乾燥4小時後，得到內壁含有彌散分布納米硫化亞錫大孔碳材料。
[0046] 將單質硫與作為儲硫材料的上述含納米硫化亞錫大孔碳材料按質量比10 : 25研 磨混合，置於反應器內，抽真空後加熱至60°C，10小時後完成硫的擔載，冷卻至10°C。
[0047] 將上述已擔載硫的大孔碳材料浸漬於濃度為5wt%的氯化亞錫溶液，產物過濾幹 燥後置於316不鏽鋼材質的反應器，通入硫化氫氣體，反應1小時後在硫顆粒上覆蓋一層硫 化亞錫，實現對大孔碳中硫粒子的全方位錨定，得到硫電極材料。
[0048] 將上述硫電極材料、乙炔黑與PVDF按質量比為80 : 10 : 10,研磨後加入N-甲 基吡咯烷酮調至一定的粘度，機械混合30分鐘，調製成膏狀，塗敷到鋁膜上，陰乾；在lOOKg cnT 2的壓力下壓製成型，得到鋰硫電池正極。
[0049] 將鈦酸鋰、乙炔黑與聚偏氟乙烯（PVDF)按質量比為80 : 10 : 10,研磨後加入溶 劑N-甲基吡咯烷酮調至一定的粘度，機械混合30分鐘，調製成膏狀，塗敷到銅膜上，陰乾； 在lOOKg cnT2的壓力下壓製成型，得到鋰硫電池負極。
[0050] 以微孔聚丙烯膜為隔膜，正極和負極的電極材料側相向與隔膜形成三明治結構， 內置電解液：LiC10 4溶於二氧戊環（C3H602)和乙二醇甲醚（C4H 1Q02)的混合溶劑得到電解液， 二氧戊環和乙二醇甲醚的體積比為1:1，一升電解液中含一摩爾（106. 4g)LiC104。得到以 鈦酸鋰為負極材料的鋰硫電池。
[0051] 實施例六：以金屬鋰為負極材料的鋰硫電池
[0052] 按質量比1 : 1 : 0· 1稱取粒徑為15?40nm的市售親水性納米CaC03(10g)、環 糊精（10g)和硫酸亞錫（5g)，加入至100mL去離子水中，超聲振動（超聲頻率40kHz)混合 30分鐘使環糊精和硫酸亞錫溶解並與納米CaC0 3分散均勻；加熱使水蒸發，然後在160°C下 固化6小時；將固化產物在氮氣氛保護下升溫至900°C，恆溫碳化2小時；冷卻至500°C，通 入硫化氫氣體，反應1小時。產物依次用lwt%濃度的鹽酸和去離子水洗滌過濾，再在120°C 下恆溫乾燥4小時後，得到內壁含有彌散分布納米硫化亞錫大孔碳材料。
[0053] 將單質硫與作為儲硫材料的上述含納米硫化亞錫大孔碳材料按質量比10 : 25研 磨混合，置於反應器內，抽真空後加熱至60°C，10小時後完成硫的擔載，冷卻至25°C。
[0054] 將上述已擔載硫的大孔碳材料浸漬於濃度為5wt%的氯化亞錫溶液，產物過濾幹 燥後置於316不鏽鋼材質的反應器，通入硫化氫氣體，反應1小時後在硫顆粒上覆蓋一層硫 化亞錫，實現對大孔碳中硫粒子的全方位錨定，得到硫電極材料。
[0055] 將上述硫電極材料、乙炔黑與PVDF按質量比為80 : 10 : 10,研磨後加入N-甲 基吡咯烷酮調至一定的粘度，機械混合30分鐘，調製成膏狀，塗敷到鋁膜上，陰乾；在lOOKg cnT2的壓力下壓製成型，得到鋰硫電池正極。
[0056] 以微孔聚丙烯膜為隔膜，硫電極的電極材料側與隔膜相向與金屬鋰片三明治結 構，內置電解液：LiC10 4溶於二氧戊環（C3H602)和乙二醇甲醚（C4H 1Q02)的混合溶劑得到電解 液，二氧戊環和乙二醇甲醚的體積比為1:1，一升電解液中含一摩爾（106. 4g)LiC104。得到 以金屬鋰為負極材料的鋰硫電池。
[0057] 實施例七：鋰硫電池的壽命測試
[0058] 按質量比1 : 1 : 0· 1稱取粒徑為15?40nm的市售親水性納米CaC03(10g)、聚 乙二醇（l〇g)和氯化亞錫（5g)，分別加入至100mL去離子水中，超聲振動（超聲頻率40kHz) 混合30分鐘使聚乙二醇和氯化亞錫溶解並與納米CaC0 3分散均勻；加熱使水蒸發，然後在 160°C下固化6小時；將固化產物在氮氣氛保護下升溫至800°C，恆溫碳化2小時；冷卻至 500°C，通入硫化氫氣體，反應1小時。產物依次用lwt%濃度的鹽酸和去離子水洗滌過濾， 再在120°C下恆溫乾燥4小時後，得到以聚乙二醇為前驅碳材料的內壁含有彌散分布納米 硫化亞錫大孔碳材料。
[0059] 將單質硫與作為儲硫材料的上述含納米硫化亞錫大孔碳材料按質量比1 : 1研磨 混合，置於反應器內，抽真空後加熱至60°C，10小時後完成硫的擔載，冷卻至20°C。
[0060] 將上述已擔載硫的大孔碳材料浸漬於濃度為5wt%的氯化亞錫溶液，產物過濾幹 燥後置於316不鏽鋼材質的反應器，通入硫化氫氣體，反應1小時後在硫顆粒上覆蓋一層硫 化亞錫，實現對大孔碳中硫粒子的全方位錨定，得到硫電極材料。
[0061] 將上述正極材料、乙炔黑與PVDF按質量比為80 : 10 : 10,研磨後加入N-甲基吡 咯烷酮調至一定的粘度，機械混合30分鐘，調製成膏狀，塗敷到鋁膜上，陰乾；在lOOKg cnT2 的壓力下壓製成型，得到鋰硫電池正極。
[0062] 以微孔聚丙烯膜為隔膜，正極的電極材料側與隔膜相向與金屬鋰片三明治結構， 內置電解液：LiC104溶於二氧戊環（C3H602)和乙二醇甲醚（C 4H1Q02)的混合溶劑得到電解液， 二氧戊環和乙二醇甲醚的體積比為1:1，一升電解液中含一摩爾（106. 4g)LiC104。組裝成 以金屬鋰為負極材料的鋰硫扣式電池。
[0063] 圖1為大孔碳材料內壁介孔內形成彌散分布硫化亞錫，並以硫化亞錫進行包覆的 硫電極與傳統硫電極（電極只有單質硫和導電劑乙炔黑）壽命的比較。縱坐標單位為每克 硫所釋放的電量。圖中，曲線1 :普通硫電極的鋰硫電池，曲線2 :硫化亞錫擔載大孔碳為儲 硫載體並進行硫化亞錫包覆得到的硫電極的鋰硫電池。充放電電流密度：168mA/g，溫度： 25。。。
[0064] 最後，需要注意的是，以上列舉的僅是本發明的具體實施例。顯然，本發明不限於 以上實施例，還可以有很多變形。本領域的普通技術人員能從本發明公開的內容中直接導 出或聯想到的所有變形，均應認為是本發明的保護範圍。
【權利要求】
1. 以硫化亞錫為錨定中心的鋰硫電池正極的製備方法，其特徵在於，具體包括下述步 驟： (1) 稱取親水性納米CaC03、碳源材料和亞錫鹽，加入至lOOmL去離子水中，超聲振動混 合30分鐘，使碳源材料和亞錫鹽溶解並與納米CaC0 3分散均勻；然後加熱使水蒸發後，在 160°C下固化6小時，再將固化產物在氮氣氣氛保護下升溫至700?900°C，恆溫碳化2小 時；冷卻至500°C，通入硫化氫氣體，反應1小時，反應結束後得到產物；然後將產物依次用 lwt%濃度的鹽酸和去離子水洗滌過濾，再在120°C下恆溫乾燥4小時後，得到內壁含有彌 散分布納米硫化亞錫大孔碳材料； 其中，親水性納米CaC03、碳源材料、亞錫鹽的質量比為1 : 1 : 0.1?0.5,且親水性 納米CaC03添加量為10g，碳源材料添加量為10g，亞錫鹽添加量為1?5g ; 所述碳源材料是葡萄糖、蔗糖、澱粉、環糊精、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸或水溶纖 維素中的任意一種物質； 所述亞錫鹽為亞錫的硫酸鹽、亞錫的硝酸鹽或者亞錫的氯化物中的任意一種物質； (2) 將單質硫與步驟（1)中製得的用於作為儲硫材料的含納米硫化亞錫大孔碳材料， 按質量比10 : 1?25研磨混合，置於反應器內，將反應器抽真空後加熱至60°C，反應5? 10小時後完成硫的擔載，將反應產物冷卻至室溫（10?30°C )，即得到已擔載硫的大孔碳材 料； (3) 將步驟（2)中製得的已擔載硫的大孔碳材料，浸漬於濃度為5wt%的氯化亞錫溶液 中，產物過濾乾燥後置於反應器中，再向反應器中通入硫化氫氣體，反應1小時後，硫顆粒 上覆蓋一層硫化亞錫，實現對大孔中硫粒子的全方位錨定，即製得以硫化亞錫為聚硫化鋰 錨定中心的碳-硫-硫化亞錫複合材料，用於作為鋰硫電池的正極材料。
2. 根據權利要求1所述的以硫化亞錫為錨定中心的鋰硫電池正極的製備方法，其特徵 在於，所述親水性納米CaC03的粒徑為15?40nm。
3. 基於權利要求1所述的以硫化亞錫為錨定中心的鋰硫電池正極的鋰硫電池，包括隔 膜、正極、負極和電解液，其特徵在於，所述隔膜採用微孔聚丙烯膜，正極和負極分別相向設 置在隔膜兩側，形成三明治結構，電解液內置在三明治結構中； 所述電解液是指：以LiC104為溶質，二氧戊環（C3H602)和乙二醇甲醚（C 4H1Q02)的混 合物為溶劑，且二氧戊環和乙二醇甲醚的體積比為1 :1，一升電解液中含1摩爾（106. 4g) LiC104 ； 所述正極採用正極材料製備，正極材料包括以硫化亞錫為聚硫化鋰錨定中心的 碳-硫-硫化亞錫複合材料； 所述負極採用金屬鋰，或者採用負極材料製備，負極材料包括鈦酸鋰的。
4. 根據權利要求3所述的鋰硫電池，其特徵在於，所述正極的製備方法為：取以硫化亞 錫為聚硫化鋰錨定中心的碳-硫-硫化亞錫複合材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF)，按質量 比為80 : 10 : 10研磨混合後，加入N-甲基吡咯烷酮機械混合30分鐘，調製成膏狀塗敷 到鋁膜上，陰乾；然後在l〇〇Kg cm-2的壓力下，將陰乾後的鋁膜壓製成型，即製得正極。
5. 根據權利要求3所述的鋰硫電池，其特徵在於，所述採用負極材料製備負極的方法 為：取鈦酸鋰、乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF)，按質量比為80 : 10 : 10研磨混合後，加入溶 劑N-甲基吡咯烷酮機械混合30分鐘，調製成膏狀塗敷到銅膜上，陰乾；然後在100Kg cnT2 的壓力下，將陰乾後的銅膜壓製成型，即製得負極。
【文檔編號】H01M4/58GK104157851SQ201410333198
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年7月14日 優先權日:2014年7月14日
【發明者】劉賓虹, 李洲鵬 申請人:浙江大學