製備二硫化二噻唑的方法
2023-05-01 07:57:26 2
專利名稱：製備二硫化二噻唑的方法
技術領域：
本發明涉及通過在水性懸浮液中在特定的pH範圍內用過氧化合物氧化2-巰基噻唑製備2，2』-二硫化二噻唑的方法。
還已經用氯作為氧化劑(Kirk-Othmer，Encycloperdia ofPolymer Science and Technology(1970)，vol.12，p.262)。但是，這是反應條件苛刻的複雜反應，其中經常形成大量的被過氧化的副產物。根據DE-A 23 09 584，為了增加產物產率並減少進行適當氧化所需的過量氯的用量，在液面下，在劇烈攪拌下，在20-75℃，分開的巰基苯並噻唑的鹼金屬鹽的水溶液、鹼金屬氫氧化物的水溶液和氯氣物流彼此連續反應，通過調整氫氧化物水溶液和氯氣的進料將含水混合物的pH和氧化還原電位保持在pH7-10和氧化還原電位-150至250mV。該方法還要求非常小心的控制以防止將二硫化二苯並噻唑進一步氧化成苯並噻唑基-2-亞磺酸鹽和磺酸鹽。該方法也有缺點，因為消耗大量的鹼金屬氫氧化物，並且形成了大量食鹽副產物。
在二硫化二苯並噻唑的生產中還使用了氫過氧化物作為氧化劑，諸如過氧化氫、烷基氫過氧化物和芳烷基氫過氧化物(參考例如DE-A 23 49 314)。但是，在此特別需要使用低級脂肪醇作為溶劑。而在工業生產中使用有機溶劑是不利的，因為它們可帶來環境危害，並且由於高度易燃經常帶來火災。此外，有機溶劑在使用後必須回收、提純並進行處理，這是費用浩大的。
在EP-A 194 571 A1中描述了在水中或在有機溶劑中或在其混合物中藉助過氧化氫或有機過酸將雜環硫醇氧化成二硫化物。但是，在此沒有公開在這些反應期間必須採取的特定pH。在實施例中只有一個在含水介質中的單一反應，然而，其中，以極度稀釋(2％溶液)並且均勻溶解形式的硫醇與過氧化氫反應。用在此描述的這種方式，在反應中需要非常大量的水，並且相應地產生大量的廢水，其必須進行費用昂貴的處理。沒有公開在濃懸浮液中進行多相操作從而節約溶劑或減少廢水的可能性。
在美國專利4 463 178中公開了在濃水性懸浮液中，2-巰基噻唑與氫過氧化物、特別是與過氧化氫的反應。然而，根據該公開，明確地需要將胺的水溶液、諸如氨或烷基胺的溶液作為溶解促進劑用於不溶於水的2-巰基噻唑。沒有公開可在純水中無需任何促進溶解的輔助劑就可毫無問題地進行氧化反應並可達到定量的產量。
EP-A 008 548描述了將過氧化氫作為氧化劑與乙二胺四乙酸或其鹽聯合使用。為了達到完全轉化，反應時間必須很長，在一些情況下，超過24小時。這對於大規模的生產工藝是一個很大的缺點。
上述所有氧化方法的共同缺點是需要相對昂貴的氧化劑和酸、鹼、溶劑或其它助劑，並且在一些情況下還形成不穩定的聯產物或副產物。
還應提及的是2-巰基苯並噻唑電解氧化形成二硫化二苯並噻唑的方法(參考DE-A 27 43 629)。該方法在技術上複雜並因此不太經濟。
因此，仍然需要一種改進的用過氧化合物氧化2-巰基噻唑的方法。
所以，本發明提供了一種通過用過氧化合物氧化相應的取代的2-巰基噻唑製備下述通式的2，2』-二硫化二噻唑的方法， 其中R和R1可以相同或不同，分別表示氫、滷素、硝基、羥基或任選被取代的C1-C12烷基或烷氧基或C6-C12環烷基或芳基或C1-C12雜芳基，或結合形成下式基團 其中R2至R5具有與R和R1相同的含義，所述方法的特徵在於，在6.5-8.0的pH範圍內在水性懸浮液中進行氧化。
本發明涉及一種通過用過氧化合物氧化相應的取代的2-巰基噻唑來製備下述通式的2，2』-二硫化二噻唑的方法， 其中R和R1可以相同或不同，分別表示氫、滷素、硝基、羥基或任選被取代的C1-C12烷基或烷氧基或C6-C12環烷基或芳基或C1-C12雜芳基，或結合形成下式基團 其中R2至R5具有與R和R1相同的含義，所述方法的特徵在於，在6.5-8.0、優選6.8-7.5的pH範圍內在水性懸浮液中進行氧化。
在上式中，作為滷素基團，氟、氯、溴或碘，優選氯或溴，是適合的。
C1-C12烷基是本領域技術人員公知的有1-12個C原子的所有直鏈或支鏈烷基基團，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基和己基，它們均可以被取代。在這種情況下，適合的取代基是滷素、硝基、羥基或C1-C12烷基或烷氧基以及C6-C12環烷基或芳基，諸如苯甲醯基、三甲基苯基、乙苯基、氯甲基、氯乙基和硝基甲基。
C1-C12烷氧基是本領域技術人員公知的有1-12個C原子的所有直鏈或支鏈烷氧基基團，諸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、新戊氧基和己氧基，它們均可被取代。在這種情況下，適合的取代基是滷素、硝基、羥基或C1-C12烷基或烷氧基以及C6-C12環烷基或芳基。
C6-C12環烷基是本領域技術人員公知的有6-12個C原子的所有單環或多環環烷基基團，諸如環己基、環庚基、環辛基和環壬基，它們均可被取代。在這種情況下，適合的取代基是滷素、硝基、羥基或C1-C12烷基或烷氧基以及C6-C12環烷基或芳基，諸如甲基環己基、氯代環己基和硝基環己基。
C6-C12芳基是本領域技術人員公知的有6-12個C原子的所有單環或多環芳基基團，諸如苯基或萘基，它們均可被取代。在這種情況下，適合的取代基是滷素、硝基、羥基或C1-C12烷基或烷氧基以及C6-C12環烷基或芳基，諸如溴苯基、氯苯基、甲苯甲醯和硝基苯基。
C1-C12雜芳基是本領域技術人員公知的所有單環或多環雜芳基基團，其在芳環體系中除了有1-12個C原子，還含有一個或多個雜原子，諸如N、S、O和/或P，諸如吡啶基、三嗪基、呋喃基、噻吩基、噻唑基、噻嗪基、吡咯基、喹啉基，它們均可被上述取代基取代。
在所述式中，基團R-R5優選表示氫、甲基、乙基、丙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、環己基、苯甲醯基、甲氧基、乙氧基、苯基、萘基、氯苯基、甲苯甲醯和硝基苯基。
2，2』-二硫化二噻唑用作例如橡膠硫化劑。本發明的方法特別用於生產這類化合物中最優選的一個實例2，2』-二硫化二苯並噻唑。但是，在這類中其它化合物的生產中也是適合併成功的。為了製備優選的2，2』-二硫化二苯並噻唑(MBTS)，用2-巰基苯並噻唑(MBT)作為原料。適於作為原料來製備通式(I)中其它2，2』-二硫化二噻唑的其它2-巰基噻唑的例子包括在DE-A 23 55 897中提到的化合物，諸如2-巰基噻唑2-巰基-4-甲基噻唑2-巰基-4-乙基噻唑2-巰基-4-正丙基噻唑2-巰基-4-正丁基噻唑2-巰基-4，5-二甲基噻唑2-巰基-4，5-二正丁基噻唑2-巰基-4-苯基噻唑2-巰基-5-氯-4-苯基噻唑2-巰基-4-對溴苯基噻唑2-巰基-4-對硝基苯基噻唑2-巰基-4-對氯苯基噻唑2-巰基-4-甲基苯並噻唑2-巰基-5-甲基苯並噻唑2-巰基-6-甲基苯並噻唑2-巰基-4，5-二甲基苯並噻唑
2-巰基-4-苯基苯並噻唑2-巰基-4-甲氧基苯並噻唑2-巰基-6-甲氧基苯並噻唑2-巰基-5，6-二甲氧基苯並噻唑2-巰基-6-甲氧基-4-硝基苯並噻唑2-巰基-6-乙氧基苯並噻唑2-巰基-4-氯苯並噻唑2-巰基-5-氯苯並噻唑2-巰基-6-氯苯並噻唑2-巰基-7-氯苯並噻唑2-巰基-5-氯-6-甲氧基苯並噻唑2-巰基-5-氯-4-硝基苯並噻唑2-巰基-5-氯-6-硝基苯並噻唑2-巰基-4，5-二氯苯並噻唑2-巰基-4，7-二氯苯並噻唑2-巰基-5-硝基苯並噻唑2-巰基-6-硝基苯並噻唑2-巰基-4-苯基苯並噻唑2-巰基萘並噻唑2-巰基-6-羥基苯並噻唑。
正如所述的，過氧化合物，特別是過氧化氫、烷基氫過氧化物或芳烷基氫過氧化物作為氧化劑使用。當然，還可以使用這些化合物的混合物。所有在DE-A 2 349 314中描述的過氧化物都可作為烷基氫過氧化物和芳烷基氫過氧化物使用。但是，優選過氧化氫。通常，在根據本發明的方法中使用的過氧化物濃度在3-50重量％範圍內。出於經濟原因，優選採用5-35重量％的過氧化物濃度，更優選10-35重量％。
水作為溶劑用於根據本發明的方法中。但是，在水中還可以加入對氧化反應穩定的可與水混溶的有機溶劑。它們的例子是醇類和酮類、二甲基甲醯胺和丙酮及其混合物。適合的醇類是例如具有1-10個碳原子的脂肪族醇，特別是甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇和辛醇。溶劑在水中的濃度並不關鍵。通常，基於水的用量，溶劑的量在1-10重量％範圍內。出於經濟原因應避免使用大量溶劑，因為在這種情況下，還必須處理或處置大量的溶劑。
當然，還可以從適當的前體就地形成或釋放過氧化物，特別是過氧化氫。
根據本發明方法的pH必須在反應的自始至終嚴格保持在所述的範圍內。如果低於該範圍，最終產物的產率和純度就會降低。如果pH範圍超出，反應的產率和選擇性就會降低並且會形成副產物，副產物會進入最終產物和廢水中。結果，根據本發明的產品就會被汙染，廢水會被有機物汙染。
為了在反應期間防止pH波動並將反應精確地保持在特定的pH範圍內，可使用有效的測量和控制技術，包括例如現場pH測量儀器和用於按需要加入的酸或鹼的電子控制計量體系。
適合的酸和鹼是本領域技術人員公知的；它們的選擇並不關鍵。優選使用的酸是例如硫酸、鹽酸或磷酸。優選的鹼是例如氫氧化銨的水溶液或元素周期表第1-13族的鹼性金屬氫氧化物、優選氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液。
為了能夠非常迅速地補償即使是很小的pH波動，優選使用適合需要的pH範圍的緩衝體系。為此目的的適合的緩衝劑是本領域技術人員公知的，可在例如「Rmpp Chemie Lexikon」，Thieme VerlagStuttgart，9thedition，vol.5，(1992)3677或在「CRC Handbookof Chemistry and Physics」79thed.(1998)8-43中找到。
例如，可使用的緩衝劑是由金屬碳酸氫鹽和金屬碳酸鹽混合物組成，或由金屬磷酸氫鹽和金屬磷酸鹽混合物組成，其中金屬來自元素周期表第1-13族，以及例如由含氮鹼的混合物組成，諸如三乙醇胺、三(羥基甲基)氨基甲烷或咪唑和通過與酸例如鹽酸或硫酸反應形成的它們的銨鹽。緩衝劑的成分，例如所述的金屬鹽，可單獨使用或混合在一起。
優選使用其中陰離子是碳酸氫根和碳酸根的或者磷酸二氫根、磷酸氫根和磷酸根的鈉或鉀鹽的混合物組成的緩衝劑，或由三(羥基甲基)氨基甲烷和其銨鹽混合物組成的緩衝劑。
可僅用緩衝劑控制pH，但優選將其與上述有效的調節系統聯合使用。
使用的緩衝劑的量和相應的緩衝能力取決於預期的pH波動強度，pH波動強度又取決於反應條件諸如溫度和計量速度以及所用的pH調節系統的效率，緩衝劑的用量可通過適當的初步試驗容易地確定。
在根據本發明的方法中反應溫度為約0-150℃，優選20-90℃，更優選30-70℃。在更低的溫度，反應速率下降，而在更高的溫度，反應的選擇性下降。
反應時間在上述反應條件下通常為0.5-10小時。
根據本發明的方法用簡單的方式進行，例如將2-巰基噻唑以粉末形式分散在反應介質中，任選地加入溶解形式的或固體形式的緩衝劑，在所述的壓力和溫度條件下通入過氧化氫，優選進行攪拌。
在根據本發明的方法中，達到實際上定量的產量和大於98％的選擇性。可獲得的2，2-二硫化二噻唑因高純度而卓著，可以不進一步純化直接作為橡膠硫化劑使用。
可根據本發明製備的2，2-二硫化二噻唑在含硫橡膠混合物中是非常適合的硫化促進劑。二硫化二苯並噻唑尤其適合。
b)雙層恆溫控制的2昇平口燒杯裝配了帶有控制裝置的pH測量電極，其連接了兩個計量泵、溫度計、攪拌器、滴液漏鬥和擋板，在燒杯中將169g(1mol)2-巰基苯並噻唑在1700ml水中的懸浮液在pH6.80在惰性氣體(N2)下攪拌加熱到70℃。在6小時中，向反應混合物中加入600ml稀釋的過氧化氫水溶液(0.525mol H2O2)，攪拌，用具有兩個計量泵的控制技術將pH保持在7-7.5範圍內。為了該控制，需要總量230ml 1％的氫氧化鈉溶液和140ml 2％的硫酸。在滴加完成時，對H2O2的試驗(澱粉碘化物試紙)為微正性。在40℃繼續攪拌30分鐘，過濾混合物，用水洗滌產物。產量163.0g(理論值的98.0％)，滴定得出的活性物質的含量98.8％ MBTS，m.p.169.5-172.5℃。
c)比較實施例採用上述試驗裝置和下述條件在更低的pH重複試驗。在反應期間建立並保持下列參數pH5.0-5.5，溫度40℃，在pH控制中消耗170ml 1％氫氧化鈉溶液。產量162.2g(理論值的97.5％)，滴定得出的活性物質的含量69.7％ MBTS，m.p.142.0-151.0℃。
d)比較實施例採用上述試驗裝置和下述條件在更高的pH重複試驗。在反應期間建立並保持下列參數pH8.1-11.1，溫度40℃，在pH控制中消耗40g 10％氫氧化鈉溶液。產量150.6g(理論值的90.6％)，滴定得出的活性物質的含量88.5％ MBTS，m.p.166.0-170.0℃。
儘管出於說明的目的在上文中對本發明進行了詳細描述，但是應理解這些細節僅用於該目的，本領域技術人員可進行很多變化而不背離由權利要求限定的本發明的精神和範圍。
權利要求
1.一種製備下述通式的2，2』-二硫化二噻唑的方法， 其中R和R1可以相同或不同，分別表示氫、滷素、硝基、羥基或任選被取代的C1-C12烷基或烷氧基或C6-C12環烷基或芳基或C1-C12雜芳基，或結合形成下式基團 其中R2至R5具有與R和R1相同的含義，該方法包括用過氧化合物氧化相應的取代的2-巰基噻唑的步驟，其中在6.5-8.0的pH範圍內在水性懸浮液中進行氧化反應。
2.根據權利要求1的方法，其中氧化反應在6.8-7.5的pH範圍內進行。
3.根據權利要求1的方法，其中所述的過氧化合物是過氧化氫、烷基氫過氧化物或芳烷基氫過氧化物。
4.根據權利要求1的方法，其中所述的氧化劑是過氧化氫。
5.根據權利要求1的方法，其中向水性懸浮液中還加入對氧化反應穩定的有機溶劑。
6.根據權利要求1的方法，其中用2-巰基噻唑作為2，2』-二硫化二噻唑。
全文摘要
本發明涉及一種用過氧化合物在特定的pH範圍內在水性懸浮液中氧化2－巰基噻唑製備2,2』－二硫化二噻唑的方法。
文檔編號C07D277/36GK1353109SQ0113783
公開日2002年6月12日 申請日期2001年11月8日 優先權日2000年11月8日
發明者W·沃貝爾, M·奧貝蒂爾 申請人:拜爾公司