4,4′-聯苯二甲酸的合成方法
2023-05-01 07:26:26
4,4′-聯苯二甲酸的合成方法
【專利摘要】本發明涉及化學合成領域，尤其涉及一種4,4′-聯苯二甲酸的合成方法，其特徵在於，其反應步驟如下：步驟1：4-聯苯甲酸:草醯氯:無水三氯化鋁的摩爾比為1:（1.1～1.8）:（1.2～2.0），4-聯苯甲酸與溶劑的重量比為1:（3～10）；得4,4′-二羧基聯苯偶醯；步驟2：4,4′-二羧基聯苯偶醯:氧化劑:氫氧化鉀的摩爾比為1:（1.2～2.0）:（1.4～2.2），4,4′-二羧基聯苯偶醯與有機溶劑的重量比為1:（3～10），再用無水甲醇重結晶，得4,4』-聯苯二甲酸。與現有技術相比，本發明的有益效果是：工藝流程合理可行，收率高達93%以上；工藝反應條件溫和，對設備要求低，適於工業化生產。
【專利說明】4,4;-聯苯二甲酸的合成方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及化學合成領域，尤其涉及一種4，4'-聯苯二甲酸的合成方法。
【背景技術】
[0002]4，4'-聯苯二甲酸是主要的有機合成中間體，在有機高分子材料、製藥、配位聚合物超分子材料及液晶產品的合成中應用廣泛。目前，4，4'-聯苯二甲酸的合成主要有以下幾種路線:(1)以4，4' - 二烷基聯苯為原料，在高溫高壓下經氧化而製備，這種方法不僅原料價格昂貴，而且反應條件苛刻，副產物多，分離純化困難，產率低(一般低於56%); (2)聯苯為原料，經氯甲基化生成4，4-' 二(氯甲基)聯苯，再與六次甲基四胺進行親核取代反應水解成4，4'-聯苯二甲醛，然後用雙氧水氧化得4，4'-聯苯二甲酸，這種方法合成步驟繁多，產率也僅有38.2% ；(3)以對羥基苯硼酸和對溴苯甲酸為原料通過Suzuki交叉偶聯反應，但反應條件要求高，要將原料酯化，反應步驟多，並不經濟，也不適於工業化生產；
(4)以對碘苯甲酸為原料，通過鋅和三乙胺甲酸鹽偶聯合成，所用原料價格高，也不經濟；
(5)以對氨基苯甲酸為原料，先重氮化後再經一價銅離子催化偶聯製備，產率可達82%，但重氮化條件要求高，不適於大規模生產。而目前4，4'-聯苯二甲酸的市場價格高，需要開發一種簡單、經濟和高效的合成新方法製備4，4'-聯苯二甲酸，從原料、合成步驟、反應體系等方面降低4，4'-聯苯二甲酸的生產成本，滿足市場要求。
【發明內容】
[0003]本發明的目的是提供一種原子經濟性高、工藝要求較低、收率高、產品質量好的4，4'-聯苯二甲酸合成方法。
[0004]為實現上述目的，本發明採用以下技術方案實現:
[0005]4，4'-聯苯二甲酸的合成方法，其反應步驟如下:
[0006]步驟1:在氮氣保護下，向乾燥的反應容器中依次加入4-聯苯甲酸、無水三氯化鋁和溶劑，控溫至10~30°C，然後滴加草醯氯，在3h內滴加完畢，其中4-聯苯甲酸:草醯氯:無水三氯化鋁的摩爾比為1: (1.1~1.8): (1.2~2.0)，4_聯苯甲酸與溶劑的重量比為1: (3~10);滴加過程中產生的氯化氫氣體用鹼液吸收，反應完畢後將物料慢慢加入到冰水中，分層後，將油層水洗兩次，回收溶劑，得純度95%以上的4，4' - 二羧基聯苯偶醯；
[0007]步驟2:向玻璃反應容器中依次加入4，4' -二羧基聯苯偶醯、氫氧化鉀和有機溶劑，控制反應容器內溫度在35-75°C滴加氧化劑，在2h內滴加完畢，其中4，4' -二羧基聯苯偶醯:氧化劑:氫氧化鉀的摩爾比為1: (1.2~2.0): (1.4~2.2)，4，4' -二羧基聯苯偶醯與有機溶劑的重量比為1: (3~10)，反應完畢後，用10%的HCL溶液將反應液調製酸性，PH=3~4，加熱回流，冷卻，過濾固體，烘乾得純度95%以上的4，4』 -聯苯二甲酸，再用無水甲醇重結晶，得純度不低於99%的4，4』 -聯苯二甲酸。
[0008]步驟1)所述的溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷或氯苯中的一種。
[0009]步驟2)中所述的氧化劑為雙氧水、過碳酸鈉或叔丁基過氧化氫中的一種。[0010]步驟2)中所述的有機溶劑為苯、甲苯、二甲苯、氯苯或二氯苯中的一種。
[0011]所述的4，4'-聯苯二甲酸的合成方法，其反應步驟優選如下:
[0012]步驟1:在氮氣保護下，向乾燥的反應容器中依次加入4-聯苯甲酸、無水三氯化鋁和溶劑，控溫至15~25°C，然後滴加草醯氯，在3h內滴加完畢，其中4-聯苯甲酸:草醯氯:無水三氯化鋁的摩爾比為1: (1.3~1.6): (1.5~1.8)，4_聯苯甲酸與溶劑的重量比為1: (5~8);滴加過程中產生的氯化氫氣體用鹼液吸收，反應完畢後將物料慢慢加入到冰水中，分層後，將油層水洗兩次，回收溶劑，得純度95%以上的4，4' - 二羧基聯苯偶醯；
[0013]步驟2:向玻璃反應容器中依次加入4，4' -二羧基聯苯偶醯、氫氧化鉀和有機溶劑，控制反應容器內溫度在50-60°C滴加氧化劑，在2h內滴加完畢，其中4，4' -二羧基聯苯偶醯:氧化劑:氫氧化鉀的摩爾比為1: (1.4~1.8): (1.6~2.0)，4，4' -二羧基聯苯偶醯與有機溶劑的重量比為1: (5~8)，反應完畢後，用10%的HCL溶液將反應液調製酸性，PH=3~4，加熱回流，冷卻，過濾固體，烘乾得純度95%以上的4，4』 -聯苯二甲酸，再用無水甲醇重結晶，得純度不低於99%的4，4』 -聯苯二甲酸。
[0014]與現有技術相比，本發明的有益效果是:
[0015]在滷代烴溶劑中，以無水三氯化鋁為催化劑，4-聯苯甲酸與草醯氯進行傅克醯基化反應，得到中間產物經過氧化物進行氧化均裂後，水解製得目標產品4，4'-聯苯二甲酸，該合成方法原子經濟性高，工藝流程合理可行，成本低，收率高達93%以上；工藝反應條件溫和，提純方法簡單，對設備要求不高，適於工業化生產。
【具體實施方式】
[0016]下面結合具體實施例對`本發明作進一步說明:
[0017]實施例1
[0018]一種4，4'-聯苯二甲酸的合成方法，其反應步驟如下:
[0019]步驟1:在氮氣保護下，在500ml乾燥的四口反應瓶中，依次加入4-聯苯甲酸53.5g(0.270mol)，無水三氯化鋁45g (0.337mol)和二氯乙烷(溶劑)250g，降溫至15。。，滴加草醯氯41.2g(0.325mol)，在2h內滴加完畢，滴加過程中產生的氯化氫氣體用鹼液吸收，反應完畢後，你們將物料慢慢加入到800g冰水中，分層後，將油層水洗兩次，回收溶劑，得4，4' - 二羧基聯苯偶醯60.3g，純度95%，其收率94.2% ；
[0020]步驟2:在500ml四口玻璃反應瓶中，依次加入4，4 ' -二羧基聯苯偶醯60.3g(0.134mol)，氫氧化鉀10.6g (0.188mol)和二氯苯(有機溶劑)300g，控制反應瓶內溫度在40~50°C滴加叔丁基過氧化氫20.7g (0.161mol)，在Ih內滴加完畢，反應完畢後，用10%的HCL溶液將反應液調製酸性，PH=3~4，加熱回流2h，冷卻，過濾，烘乾得4，4』 -聯苯二甲酸，其純度95%，經甲醇重結晶後，得純度99%，重量57.5g的4，4』 -聯苯二甲酸，其收率為 93%。核磁分析結果為 IH-NMR (DMS0-d6, 8 ,ppm) 7.870 (4H，d)，8.07 (4H，d)，13.07(2H,s)。
[0021]實施例2
[0022]一種4，4'-聯苯二甲酸的合成方法，其反應步驟如下:
[0023]步驟1:氮氣保護下，在500ml乾燥的四口反應瓶中，依次加入4-聯苯甲酸53.5g(0.270mol)，無水三氯化鋁64.5g(0.484mol)和三氯甲烷(溶劑)350g，控溫至25°C，滴加草醯氯55g(0.433mol)，在2h內滴加完畢，滴加過程中產生的氯化氫氣體用鹼液吸收。反應完畢，將物料慢慢加入到1000g冰水中，分層後，將油層水洗兩次，回收溶劑，得4，4' -二羧基聯苯偶醯59g，純度96%，其收率為93.2% ；
[0024]步驟2:在500ml四口玻璃反應瓶中，依次加入4，4 ' -二羧基聯苯偶醯59g(0.131mol)，氫氧化鉀14.6g(0.260mol)和氯苯(有機溶劑)400g，控制反應瓶內溫度在45~50°C分批加入過碳酸鈉75.4g(0.235mol)，在Ih內滴加完畢，反應完畢，用10%的HCL溶液將反應液調製酸性，PH=3~4，加熱回流2h，冷卻，過濾，烘乾得4，4』 -聯苯二甲酸，純度96%，甲醇重結晶後純度99%，重量58g，其收率為95.4%，母液中油層可回收利用。核磁分析結果為1H-NMR (DMS0-d6, 8 , ppm) 7.870 (4H，d)，8.07 (4H, d), 13.07 (2H，S)。
[0025]實施例3
[0026]一種4，4'-聯苯二甲酸的合成方法，其反應步驟如下:
[0027]步驟1:氮氣保護下，在500ml乾燥的四口反應瓶中，依次加入4-聯苯甲酸53.5g(0.270mol)，無水三氯化鋁57.8g(0.433mol)和二氯乙烷(溶劑)350g，控溫至20°C，滴加草醯氯48g(0.378mol)，在2h內滴加完畢，滴加過程中產生的氯化氫氣體用鹼液吸收。反應完畢，將物料慢慢加入到1000g冰水中，分層後，將油層水洗兩次，回收溶劑，得4，4' -二羧基聯苯偶醯60g，純度96%，其收率為94.7% ；
[0028]步驟2:在500ml四口玻璃反應瓶中，依次加入4，4 ' -二羧基聯苯偶醯60g(0.133mol)，氫氧化鉀13.5g(0.241mol)和氯苯(有機溶劑)400g，控制反應瓶內溫度在50~55°C滴加叔丁基過氧化氫25.1g (0.200mol)，在Ih內滴加完畢，反應完畢，用10%的HCL溶液將反應液調製酸性，PH=3~4，加熱回流2h，冷卻，過濾，烘乾得4，4』 -聯苯二甲酸，純度96%，甲醇重結晶後純度99%，重量60g，其收率為97.2%。核磁分析結果為1H-NMR(DMS0-d6, 8 , ppm) 7.870 (4H，d)，8.07 (4H, d), 13.07 (2H，S)。
【權利要求】
1.4，4'-聯苯二甲酸的合成方法，其特徵在於，其反應步驟如下: 步驟1:在氮氣保護下，向乾燥的反應容器中依次加入4-聯苯甲酸、無水三氯化鋁和溶劑，控溫至10~30°C，然後滴加草醯氯，在3h內滴加完畢，其中4-聯苯甲酸:草醯氯:無水三氯化鋁的摩爾比為1: (1.1~1.8): (1.2~2.0)，4-聯苯甲酸與溶劑的重量比為1:(3~10);滴加過程中產生的氯化氫氣體用鹼液吸收，反應完畢後將物料慢慢加入到冰水中，分層後，將油層水洗兩次，回收溶劑，得純度95%以上的4，4' - 二羧基聯苯偶醯； 步驟2:向玻璃反應容器中依次加入4，4' -二羧基聯苯偶醯、氫氧化鉀和有機溶劑，控制反應容器內溫度在35-75 °C滴加氧化劑，在2h內滴加完畢，其中4，4' - 二羧基聯苯偶醯:氧化劑:氫氧化鉀的摩爾比為1: (1.2~2.0): (1.4~2.2)，4，4' - 二羧基聯苯偶醯與有機溶劑的重量比為1: (3~10)，反應完畢後，用10%的HCL溶液將反應液調製酸性，PH=3~4，加熱回流，冷卻，過濾固體，烘乾得純度95%以上的4，4』 -聯苯二甲酸，再用無水甲醇重結晶，得純度不低於99%的4，4』 -聯苯二甲酸。
2.根據權利要求1所述的4，4'-聯苯二甲酸的合成方法，其特徵在於，步驟I)所述的溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷或氯苯中的一種。
3.根據權利要求1所述的4，4'-聯苯二甲酸的合成方法，其特徵在於，步驟2)中所述的氧化劑為雙氧水、過碳酸鈉或叔丁基過氧化氫中的一種。
4.根據權利要求1所述的4，4'-聯苯二甲酸的合成方法，其特徵在於，步驟2)中所述的有機溶劑為苯、甲苯、二甲苯、氯苯或二氯苯中的一種。
5.根據權利要求1所述的4，4'-聯苯二甲酸的合成方法，其特徵在於，其反應步驟優選如下: 步驟1:在氮氣保護下，向乾燥的反應容器中依次加入4-聯苯甲酸、無水三氯化鋁和溶劑，控溫至15~25°C，然後滴加草醯氯，在3h內滴加完畢，其中4-聯苯甲酸:草醯氯:無水三氯化鋁的摩爾比為1: (1.3~1.6): (1.5~1.8)，4-聯苯甲酸與溶劑的重量比為1:(5~8);滴加過程中產生的氯化氫氣體用鹼液吸收，反應完畢後將物料慢慢加入到冰水中，分層後，將油層水洗兩次，回收溶劑，得純度95%以上的4，4' - 二羧基聯苯偶醯； 步驟2:向玻璃反應容器中依次加入4，4' - 二羧基聯苯偶醯、氫氧化鉀和有機溶劑，控制反應容器內溫度在50-60°C滴加氧化劑，在2h內滴加完畢，其中4，4' - 二羧基聯苯偶醯:氧化劑:氫氧化鉀的摩爾比為1: (1.4~1.8): (1.6~2.0)，4，4' - 二羧基聯苯偶醯與有機溶劑的重量比為1: (5~8)，反應完畢後，用10%的HCL溶液將反應液調製酸性，PH=3~4，加熱回流，冷卻，過濾固體，烘乾得純度95%以上的4，4』 -聯苯二甲酸，再用無水甲醇重結晶，得純度不低於99%的4，4』 -聯苯二甲酸。
【文檔編號】C07C63/333GK103483186SQ201310386008
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年8月29日 優先權日:2013年8月29日
【發明者】王海洋, 王守凱, 劉佳, 金丹, 陳興, 王海波 申請人:中唯煉焦技術國家工程研究中心有限責任公司