連續製備脂環族二異氰酸酯的多步方法

2023-05-01 11:48:21 3

專利名稱：連續製備脂環族二異氰酸酯的多步方法
技術領域：
本發明涉及一種連續地和無光氣地製備脂環族二異氛酸酯的多步方法。
背景技術：
異氰酸酯的合成途徑可以經由一系列不同的路徑實現。最早且至今 仍然佔據主導的大工業製備異氰酸酯的方案是所謂的光氣法。該方法的 基礎是胺與光氣的反應。光氣法的缺陷是使用了光氣，而光氣由於其毒 性和腐蝕性而對工業規模上的操作提出了極高的要求。
現也存在著多種繞過使用光氣的以工業規模來製備異氰酸酯的方 法。術語"無光氣的方法"通常與使用替代的羰基化試劑如脲或碳酸二
烷基酯的條件下使胺轉變為異氰酸酯的過程相聯繫(EP018586、 EP355443、 US4268683、 EP990644 )。
所述脲路徑的基礎是通過兩步工藝經由脲使二胺轉變為二異氰酸 酯。在第一步中使二胺與醇在存在脲或脲等價物(如碳酸烷基酯、氨基 甲酸烷基酯)的條件下反應生成二尿烷，二尿烷通常再經過一個中間提 純步驟並接著在第二步中熱分解為二異氰酸酯和醇(EP355443、 US471 3476、 US5386053)。備選地，也可以在真正的尿烷形成過程之前 接入單獨的通過特意地使二胺與脲反應而製備二脲的過程 (EP568782 )。也可以考慮由第一步脲與醇的部分反應和第二步接著計 量添加和尿烷化二胺的兩步順序(EP657420)。
尿烷熱分解為相應的異氰酸酯和醇的過程長久以來便已公知，並且
是這兩種;法的問題是由於熱負栽基;上會發生不理想的副反應:一而該
副反應一方面會降低收率，另一方面也會導致形成樹脂化的副產物，這 種副產物會由於塗覆(Belegimg)和堵塞而明顯擾亂反應器和提純設備 中的技術過程。
因此也就不乏有一些建議，通過化學和操作技術上的措施來獲得收 率改善並抑制不理想的副產物的形成。例如在 一 系列的文獻中記栽了使 用能加速尿烷分解反應的催化劑(DE1022222、 US3919279、 DE2635490 )。
事實上，在存在合適催化劑——這裡所指的是許多鹼性、酸性以及金屬 有機的化合物——的條件下能夠相對於未催化的方案而完全成功地提 高異氰酸酯的收率。但是也由於存在著催化劑所以並不能避免不理想的
副產物的形成。對於另外使用例如在US3919279和DE2635490中所推薦的 惰性溶劑以保證導入的熱量和催化劑在反應介質中均勻分布的情況，同 樣也是如此。但原則上，使用回流條件下沸騰的溶劑會帶來異氰酸酯體 積/時間-收率下降的結果並且還會附帶來能耗過高的缺點。
EP054817中所述的熱誘導催化分解單尿烷的實施例，描述了將反應 混合物部分排出以分離在尿烷分解過程中所產生的樹脂化的副產物。這 一工序起到避免反應器和加工裝置中塗覆和阻塞的作用，但是其中並不 存在暗示可以利用這種部分排出來提高收率的啟示。EP61013中記栽了 類似的解決方案，該方案中熱解過程是在存在溶劑的條件下進行的，其 任務顯然在於更好地吸收難揮發的副產物。這裡也沒有從收率最優化的
角度來利用部分排出措施。
從EP355443中已知，如果將在二尿烷分解過程中於分解反應器內產
生的較高分子量的、可利用與不可利用的副產物儘可能連續地從反應器 中排出以保證不受幹擾和選擇性地反應，並接著在存在醇的條件下使其 大部分反應並循環到二尿烷製備過程中，則就可以提高收率。所述的方 法伴隨著較高的能耗，因為要通過蒸餾將不可利用的副產物從二尿烷制 備的排出料中分離出來，同時必須要蒸發所有的二尿烷。與EP355443不
i ，從中只有 一個部分物流是通過蒸餾除去其高沸點的且不可;J用的副
產物，然後將歸併的二尿烷物流導入到分解反應器中的分解反應中。另 外，在EP566925中是將連續的分解反應器排出料直接、即不經再尿烷化 作用的步驟而循環入二尿烷的合成過程中。
在一鍋法反應中由尿素、二胺和醇在同時分離氨的條件下製備二尿 烷是常用的實際情況並且記栽在一 系列的專利文獻(EP018 5 68 、 EP355443、 EP566925 )中。缺點是，由於尿素、醇和二胺同時反應必然 且會大量地形成副產物，該副產物不利於反應的選擇性並且必須在二尿 烷熱分解之前加以除去。因此，EP568782中要求保護了一種連續地製備 脂(環)族二異氰酸酯的方法，該方法基本上包括三個主要步驟，其中第 一步是形成二脲，第二步由二脲形成二尿烷而第三步是在液相中將二尿
烷分解為理想的二異氰酸酯——即二尿烷的製備要在兩個分離的步驟
中完成。根據EP568782的教導，首先通過蒸熘從由二脲形成和接著的二 尿烷合成反應序列的排出料中除去易沸物和中沸物如醇、氨基曱酸鹽/ 酯和碳酸酯，並接著通過短程蒸發除去二尿烷中的高沸物。二尿烷會熱 分解並且將一部分分解的塔底產物連續排出，與醇進行再尿烷化並再循 環到二尿烷合成步驟中去。
現在，大工業製備的尿素的主要商業形式是珠粒，也就是說直徑為 l-3rmn的小球粒。結晶的尿素在水含量很低(<0. 1 % )時也會傾向於強 烈地結塊(Verbacken)，從而使得其並不適於大量存儲。對於例如似乎 必須要大量存放於筒倉中的尿素珠粒，可採用粉末物質如滑石、膨潤 土、矽膠、硅藻土或其他矽酸鹽類物質通過後續地對珠粒進行表面處理 或者通過硫和通過噴塗少量的油而改善其存放性能。
當今，尿素工業都優選將不超過O. 6重量％的甲醛(UUmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2006年第七版)在造粒之前 添加到尿素熔體中去，以提高珠粒的穩定性。該措施用於防止運輸過程 中發生分解和結塊並也用以改善存儲穩定性。
由在造珠或造粒之前經添加曱醛(還有低聚甲醛)處理過的尿素熔 體製得的尿素和以曱醛(還有低聚曱醛)表面處理過的尿素——其同樣 是工業上實用的改善珠粒存儲性的措施——不論在製備脂環族雙氨基 甲酸酯的 一 步、兩步以及備選的多步方法中還是在接著將脂環族雙氨基 曱酸酯熱分解為脂環族二異氰酸酯時，都會造成形成不理想的副產物。
所形成的副產物在連續進行的一步或多步的雙氨基甲酸酯合成過 程中很短時間後即不僅會導致在設備內形成不理想的結塊，結果使得生 產持續時間變短並且其後需要昂貴的清潔工序，而且在已知的和文獻中
所記述的各個蒸餾提純粗製雙氨基曱酸酯的步驟內都無法令人滿意地 將其分離。
在用以將脂環族的雙氨基曱酸酯熱分解為脂環族二異氰酸酯的設 備中，無法定量除去的來自雙氨基曱酸酯階段本身的副產物以及由此而 新產生的 一 系列副產物都會額外地造成結塊並因此而由於昂貴的清潔 工序而降低了設備的使用性能。
令人驚奇的是，這一任務可通過如下方案得以解決，即為了製得脂 環族的二異氰酸酯，通過使脂環族的二胺與尿素和/或尿素等價物(例
如碳酸烷基酯、氨基甲酸烷基酯)和醇反應生成脂環族的雙氨基甲酸酯 並接著將脂環族的雙氨基甲酸酯熱分解為脂環族的二異氛酸酯進行，其 中為形成脂環族的雙氨基甲酸酯，採用不依賴於制刑形式(珠粒、顆粒、 晶體、熔體、溶液)的、未經處理的尿素。未經處理的尿素是指既未經
表面處理也沒有在造珠或造粒之前向熔體中添加添加劑和/或曱醛去。
根據本發明所用的尿素以及為製備尿素等價物(例如碳酸烷基酯、 氨基甲酸烷基酯)的作為用於合成脂環族雙氨基甲酸酯的可能前體的尿 素是未經處理的，即其無需用無機物質進行表面處理，如採用滑石、膨 潤土、矽膠、硅藻土、高呤土或其他也能作為抗結塊劑的矽酸鹽類物質 進行表面處理，和/或不必來源於用甲醛(也可以是低聚甲醛)處理後 的尿素溶體和/或不必以甲醛(也可以是低聚甲醛)進行表面處理。通 常，所用尿素或者所用尿素等價物的最大甲眵濃度(也可以是低聚曱
醛)為O. Ol至O. 10重量％ 、優選O. OOl至O. 01重量％和極其優選小於 0. 001重量％。
本發明方法的優點是，可以不必以所述的蒸餾和精餾裝置來定量除 去通常會產生的 一 系列副產物以提純脂(環)族的二異氰酸酯，並且使得 二異氰酸酯品質的應用性能可以實現無需額外的提純步驟即用於進一 步的精煉步驟中。， 、 、
基甲酸酯的階段中，不需要除去在和脂環族二胺於醇存在條件下反應時 所生成的一系列副產物，並且也不需要使用另外的設備。由於在雙氨基 甲酸酯階段中避免了副產物，所以也就在接下來的脂環族雙氨基曱酸酯 熱分解為脂環族二異氰酸酯的過程中避免了其他副產物的生成。在蒸餾 提純二異氰酸酯這一階段中，額外使用用以獲得理想的二異氰酸酯純度 的設備也就成了多餘的。
通過根椐本發明使用未經處理的尿素即能令人驚奇地完全避免由 於二胺損失使得整個過程收率顯著減小而引起的額外花費，所述的二胺 損失現象是由於形成了副產物，並且該副產物還會由於在各個設備部件
內產生結塊而需要使用昂貴的清潔工序從而降低了設備使用性能；並且 也會因此而提高該方法的經濟性。
另外已經發現，如果使用脂環族的二胺，則優選通過兩階段的並因 此也是經由二脲進行的脂環族二胺與醇和尿素的反應來製備脂環族的二尿烷，從中除去易沸物和中沸物，將如此提純後的脂環族二尿烷熱分 解，釋放出理想的脂環族二異氰酸酯，連續地從分解設備中排出一部分 的分解塔底物並從中除去高沸物成分，然後用醇再尿炕化，從中分離出 高沸點組分和將如此提純的再尿烷化產物循環到工藝中。可以確信，一 方面，以此方式經由整個二尿烷合成、二尿烷提純和二尿烷分解順序能 夠實現相對低的高沸物成分的靜態濃度，從而使得特別是由於高粘度高 沸物成分的本性而促使的淤積現象可最大程度上地得以避免，並且也能 長時間地保證好的設備使用性能和好的工藝收率。另一方面，熱分解反 應之後進行的由再尿烷化和高沸物分離過程組成的順序具有如下優 點，即與其中在二尿烷分解之前除去高沸物的常規工藝相比，所要轉入
到氣相中去的二尿烷的量顯著減少，由此可以節省成本和能量。

發明內容
本發明的主題在於一種連續製備脂環族二異氰酸酯的多步方法，其 通過使脂環族的二胺與羧酸衍生物和醇反應生成脂環族二尿烷並接著 使二尿烷熱分解為脂環族的二異氰酸酯進行，其特徵在於，二尿烷是兩 階段形成的，熱分解經除去易沸物和中沸物的二尿烷以釋放出理想的二 異氰酸酯，並且連續地將一部分分解設備的分解塔底產物排出用醇再尿 烷化，從中分離出高沸點組分和將如此提純的再尿烷化產物循環到工藝
物。、 、、, '、 、、
本發明的主題在於用於連續製備具有式(I)的脂環族二異氰酸酯的 多步方法，
0CN-R-歸
其中的R表示具有4至18、優選5至15個碳原子的二價脂環族烴基，前 提是兩個異氰酸酯基團直接連在烴環上並在它們之間排列至少3個碳原 子，該方法通過脂環族二胺與羧酸衍生物和醇反應生成二尿烷並將其熱 分解進行，在該方法中
a)使式(II)的脂環族二胺與尿素在存在式(I 11)的醇以及不存在或 存在催化劑的條件下反應生成式(IV)的環亞烷基二脲，並同時連續除去
所產生的氨，
H2N-R-NH2 (II)
其中的R表示具有4至18、優選5至15個碳原子的二價脂環族烴基，其 中兩個氮原子直接連接在至少一個烴環上並且在它們之間排列有至少3 個碳原子，
R'-0H (III)
其中R'表示由具有3至8個碳原子的伯或仲脂(環)醇去除羥基之後所 殘存的殘基，
H2N-OC-HN-R-NH-CO-NH2 (IV) 其中的R表示具有4至18、優選5至15個碳原子的二價脂環族烴基，前 提是，R兩側的氮原子直接連在烴環上並且在它們之間排列有至少3個碳
原子；
b)在第二個反應器中使所產生的粗製環亞烷基二脲與a)中用作溶劑
基二尿烷；
R'0-0OHN-R-NH-C0-0R' (V)
c) 從所得的反應混合物中分離醇、碳酸二烷基酯和/或氨基甲酸烷基 酯並將醇返回到反應步驟a)中；
d) 完全或部分地捨棄分離任選包含於所得反應混合物中的高沸殘留 物的步驟；
e) 在存在催化劑的條件下，連續且無溶劑地在180至28(TC、優選200 至260。C的溫度和在0. l至200毫巴、優選O. 2至100毫巴的壓力熱分解含 有經由步驟c)和d)提純得到的二尿烷的反應混合物，從而持續地將以進 料計10至60重量％ 、優選以進料計15至45重量％的部分反應混合物從塔 底排出；
f) 通過精餾將分解產物分成粗製二異氰酸酯和醇；
g) 通過蒸餾提純粗製的脂環族二異氰酸酯並分離提純的產物餾分；
h) 使來自e)的塔底排出物與來自f)的醇在存在或不存在催化劑的條 件下，於l至150min、優選3至60min的時間內，在20至200'C、優選50至 17(TC的溫度和0. 5至20巴、優選1至15巴的壓力部分或者完全反應，並 且NC0基團與0H基團的摩爾比為至多1: 100，優選l: 20且特別優選1: 10;
i) 將來自h)的有用物流分離成有用物流和廢物流，並從工藝中排出 和棄置富含高沸點組分的廢物流；
j)連續排出 一部分提純蒸餾g)的塔底餾分並導入到分解反應e)，和/ 或尿烷化步驟h)中；
k)任選地將在提純蒸餾粗製脂環族二異氰酸酯時所產生的塔頂餾分 同樣循環到尿烷化步驟h)中；
1)將來自i)的經提純的再尿烷化的物流循環到步驟b)和/或c)或e) 中， ， ， 。 、 ，、物。
根據本發明的方法可以在連續工作下毫無問題地以非常好收率制 得脂環族二異氰酸酯。在本發明的多步法中特別有利的是以下事實，即 在使用式(I I)的脂環族二胺作為初始材料用於連續合成二異氰酸酯 時，也能很大程度地避免特別是由於高粘度高沸物成分的本性所促使的 淤積現象，並且也能長時間地保證好的設備使用性能和好的工藝收率。 另外，本發明多步法的再一個優點是，能夠允許將所要轉移入蒸氣相中 去的二尿烷的量減少到最小值並以此限制所需的能耗。
具體實施例方式
a) 為在反應步驟a)中製備式(IV)的環亞烷基二脲，使式(II) 的脂環族二胺與尿素在存在式(III)的醇(視需要也可以是這種醇的混 合物)的條件下，於100至145。C溫度和0. 7至1. 8巴壓力在反應器中反 應，同時將所形成的氨連續排出。反應優選在蒸餾反應器中進行，其中， 將二胺尿素醇的摩爾比為l: 2. 0~2. 4: 3 ~ IO的進料物連續地供入到 最上面的塔板上，並通過導入到蒸餾反應器塔底中的醇蒸氣將釋放出的 氨排出。所需的停留時間為4至10小時、優選5至9小時。為排出氨而導 入到塔底去的醇的量為O. 05至3kg/kg、優選O. l至lkg/kg二脲,並且如 此輸入的醇量與所形成的氨一起在塔頂抽走，部分縮合之後在醇回收塔 中除去殘餘的氨並循環入塔底。
b) 將產生於蒸餾反應器底部且溶於醇中的粗製環亞烷基二脲 連續導入到第二反應器中，並在其中於較高溫度和較高壓力進行反應生 成二尿烷，其中再放出氨，這些氨必須根據化學平衡機理而從反應混合 物中除去。來自a)的粗製環亞烷基脲的進一步反應則優選在壓力蒸餾反 應器內且在二脲比醇為1:5~12的摩爾比例下進行。該過程中，要將來 自a)的物流優選連續地引入到壓力蒸餾反應器的最上面塔板上。在不存
在或存在催化劑的條件下，於140至270'C、優選160至250'C的溫度且在 5至20巴、優選7至15巴的壓力下，在2至20個小時、優選8至15個小時內 進行反應。所釋放出的氨的連續排出可通過醇蒸氣來進行，所述的醇蒸 氣被引入壓力蒸餾反應器的底部並且合適地產生於一個安置在塔底的
蒸發器內。
為提高反應速率，可以在存在催化劑的條件下製備二尿烷。適合作 為催化劑的是無機或有機化合物，其包含一種或多種、優選一種周期表 中IA， IB， IIA， IIB， IIIA, IIIB, IVA， IVB， VA， VB， VIB， VIIB和 VIIIB族金屬的陽離子，且其才艮據Handbook of Chemistry and Physics 第14版中內容定義，Chemical Rubber Publishing Co,出版社2310 Superior Ave, N. E. Cleveland,俄玄俄州；例如可以是卣化物如氯化物 和溴化物，硫酸鹽，磷酸鹽，硝酸鹽，硼酸鹽，醇鹽，酚鹽，磺酸鹽， 氧化物，氧化物水合物，氫氧化物，羧酸鹽，螯合物，碳酸鹽和硫代氨 基曱酸鹽或二硫代氨基曱酸鹽。值得 一提的例子是以下金屬的陽離子 鋰、鈉、鉀、鎂、4丐、鋁、鎵、錫、鉛、鉍、銻、銅、銀、金、鋅、汞、 鈰、鈦、釩、鉻、相、錳、鐵、鈷和鎳。作為典型的催化劑，值得一提 的有例如以下化合物乙醇鋰、丁醇鋰、甲醇鈉、叔丁醇鉀、乙醇鎂、 甲醇鈣、氯化錫(II)、氯化錫(IV)、醋酸鉛、三氯化鋁、三氯化鉍、醋 酸銅(II)、氯化銅(II)、氯化鋅、辛酸鋅、四丁醇鈦、三氯化釩、乙醯 丙酮釩、醋酸錳(II)、醋酸鐵(II)、醋酸鐵(III)、草酸鐵、氯化鈷、 環烷酸鈷、氯化鎳、環烷酸鎳以及它們的混合物。催化劑也可視需要以 其水合物或氨合物形式使用。
用於本發明方法中的原料化合物是具有上述式(II)的二胺、具有上 述式(III)的醇以及尿素。合適的式(II)的二胺是例如l，4-二氨基環己 烷、4,4，-亞甲基二環己基二胺、2,4-亞曱基二環己基二胺、2，2，-亞甲 基二環己基二胺和異構的脂環族二胺以及全氫化的亞甲基二苯基二 胺。亞曱基二苯基二胺(MDA)由於製備條件所限會以4，4，-、 2,4-和 2， 2，-MDA組成的異構體混合物的形式出現(參見例如DE10127273 )。全 氬化的亞甲基二苯基二胺通過完全氫化MDA而得到並因此而是由異構的 亞甲基二環己基二胺(H"MDA)，即4,4，-、 2,4-和2，2，-H"MDA以及可能的 少量未完全反應的(部分)芳族MDA組成的混合物。作為式(II)的二胺， 優選使用4， 4，-亞曱基二環己基二胺、2， 4-亞曱基二環己基二胺和2， 2，-
亞曱基二環己基二胺以及還有這些異構體中至少兩種組成的任意混合
物。很顯然，也可使用與式(II)不同的二胺。例如有l， 3-和l，4-二氨曱 基環己烷、1，6-己二胺，2，2，4-或2，4，4-三甲基-1，6-己二胺和3-氨曱 基-3， 5, 5-三甲基環己基胺。但是並不優選使用那些不同於式(II)的胺。
適合作為式(III)的醇的是在常壓下具有低於190'C沸點的任何脂 族或脂環族醇。值得一提的例子是C1-C6的醇如甲醇、乙醇、l-丙醇、 l-丁醇、2-丁醇、1-己醇或環己醇。作為醇優選使用l-丁醇。
在反應混合物反應過程中會釋放出氨，出於反應平衡考慮將其去除 經證實是有益的。在將氨從反應器中排出時要注意，反應器和排出管的 壁溫要高於60。C,由此即能避免被氨基曱酸銨覆蓋，其中氨基曱酸銨是 由極少量由氨和尿素分解得到的二氧化碳而形成的。例如已經證明行之 有效的做法是使反應在壓力蒸餾反應器中進行，並且使反應混合物相對 於在塔底引入的醇蒸氣以逆流形式導入並以此方式使液體在實際上均 符合級聯結構(KaskadenstuO的塔板上進^f亍強烈混合。從塔頂抽出的、 由醇和氨組成的蒸汽混合物可以優選在壓力蒸餾反應器的壓力並且在 不事先冷凝的條件下導入到蒸餾塔中，以獲得不含氨的醇，然後將醇循 環到壓力蒸餾反應器和塔的底部。為避免氨基曱酸銨在回流冷凝器內形 成覆層，就要在其中導入相應量的醇以將塔頂的溫度調節到至少60'C 。
c) 將過量的醇、可能形成的碳酸二烷基酯或者氨基甲酸烷基酯 或這些成分中至少兩種的混合物以一步，或有利地兩步的形式分離。第 一步將反應步驟b)的壓力水平的反應混合物減壓至l至500毫巴、優選2 至150毫巴的壓力值，並以此方式分成液態的排出物和含有主要量的醇 以及視需要的碳酸二烷基酯和/或氨基甲酸烷基酯的蒸汽。第二步中通 過薄層蒸發器在180至250'C、優選200至230'C並且在0. l至20毫巴、優 選1至10毫巴的壓力從液態排出物除去可能存在的剩餘丁醇以及中沸物 如碳酸二烷基酯和/或氨基曱酸烷基酯，從而使得殘餘物基本上由單體 的二尿烷和視需要的高沸低聚物組成。蒸汽可以在進一步蒸餾提純之後 循環到反應步驟a)中。但是碳酸二烷基酯和/或氨基甲酸烷基酯也可以 不必再循環到反應步驟b)中。
d) 優選免去每次分離在步驟c)的反應混合物中任選含有的高 沸物。但是如果只是採用一個部分物流，即部分地進行i)中所述的分離
來自步驟h)的再尿烷化物流的過程，則可採取以下所述的用於高沸物分 離的途徑
任選地，可優選利用薄層蒸發器或短程蒸發器，在18Q至270'C、優 選200至25(TC的溫度和在0. Ol至lO毫巴、優選O. 02至5毫巴的壓力，將 來自於步驟c)的、在分離了易沸物和中沸物之後所得到的含有單體二尿 烷和視需要的高沸點低聚物的物流，蒸餾分離成含有單體二尿烷和低沸 沸點副產物的有用物流，和不可蒸餾的副產物流。含有高沸點成分的不 可蒸餾的副產物流從製備過程中排出並通常作為物質上不可使用的殘 留物而捨棄。
任選地，也可以將來自步驟c)的含有視需要的高沸點低聚物的物流 在進行其上述的蒸餾提純過程之前分成兩個部分物流，其中一個部分物 流直接導入到分解反應(參見e))中去而另一部分物流則首先經歷上 述的高沸物分離過程。
e) 使來自步驟c)和任選來自步驟d)的含有單體二尿烷和低沸 點副產物的有用物流在合適的裝置中部分地、無溶劑地在液相中且在存 在催化劑的條件下於180至28(TC、優選200至26(TC的溫度和0. l至200毫 巴、優選O. 2至100毫巴的壓力連續地熱分解。在熱分解裝置中，從二尿 烷到二異氰酸酯的轉化率可以根據所用的二尿烷而在很大程度上自由 選擇，並且通常是在所導入二尿烷(供入料)量的10至95重量％、優選 35至85重量％的範圍內。反應混合物的未分解部分連續地排出，該部分 包括未反應的二尿烷、高沸點副產物和其他可以再利用和不可利用的副 產物。排出物的量尤其根據分解反應的轉化率和生產能力而定，並且可 以簡單地通過試驗確定。該值通常為10至60重量％ 、優選15至45重量 %，以供入料計。
作為化學分解二尿烷的催化劑，可以使用例如前述的催化尿烷形成 的無機和有機化合物。優選使用鋅、錫或鋼的氯化物以及鋅、錳、鐵或 鈷的氧化物，並且在催化劑進入分解步驟中之前將其以5至400pptn、優 選10至100ppm的量添加到來自提純步驟c)和任選d)的物流中，該催化劑 作為O. 01至25重量％、優選O. 05至10重量％的醇的溶液或懸浮液形式使 用，所述醇是同樣用於尿烷製備的醇。
適合作為分解裝置的是例如圓柱形的分解反應器，例如管式爐或優
選的蒸發器，如降膜-、薄層-或Bulk蒸發器，如Robert蒸發器、Herbert 蒸發器、caddle型蒸發器、Oskar蒸發器和加熱燭式蒸發器。
原則上，在醇分解時必然會釋放出來的異氰酸酯類物質在分解區的 平均停留時間要儘可能保持小，從而將不理想的副反應限制在最小值。
優選在組合的分解和精餾塔中進行分解，且它們的構造要適於將能 量導入到帶有降膜蒸發器的塔底部，導入到連有用於額外輸入能量或用 於回收能量的下三分之一處，導入到連有用於抽出優選是粗製二異氰酸 酯的裝置的上三分之一處和導入到連有用於回流和抽出純醇的冷凝器 的塔頂部。
f) 在95至260。C、優選110至245 'C的溫度和0. 5至250毫巴、優選l 至100毫巴的壓力，通過精餾將熱分解過程中形成的尤其是由醇、二異 氰酸酯和部分分解的二尿烷組成的分解產物，分離成醇和由脂環族二異 氰酸酯、部分分解的脂環族二異氰酸酯和視需要的少量脂環族二尿烷組 成的粗製二異氰酸酯混合物。這種分離可以例如在上迷的組合式分解和 精餾塔中的分解塔內進行。
g) 在95至26(TC、優選110至245。C的溫度和0. 5至150毫巴、優選l 至75毫巴的壓力，通過蒸餾將優選通過精餾得到的且由脂環族二異氰酸 酯、部分分解的脂環族二尿烷和視需要的很少量脂環族二尿烷組成的粗 制混合物進行提純，同時循環所產生的餾分或者作為純淨產物分離出。
h)使來自分解步驟e)的塔底排出物完全或者部分和來自精餾步驟 f)的醇一起導入，其中NC0基團和0H基團的摩爾比至多為1: 100、優選 1: 20且特別優選1: 10，並且反應混合物在存在或不存在催化劑的條件下 於l至150min、優選3至60min的時間內且在20至200。C 、優選50至170'C 的溫度和O. 5至20巴、優選1至15巴的壓力進行反應。反應可以在連續的 級聯裝置中或者在管式反應器中進行。作為催化劑，原則上可以考慮所 有能促使NCO/OH反應的觸媒。例如有辛酸錫、月桂酸二丁基錫、二氯化 錫、二氯化鋅、氯化銅、二氯化銅、二氯化鐵、三氯化鐵和四乙基胺。
藝中排出和捨棄富含高沸物成分的廢物流:兩種物流的分離可以優選借
助於薄層蒸發器或短程蒸發器，在180至27(TC、優選200至250。C的溫度 和在O, Ol至lO毫巴、優選O, 02至5毫巴的壓力蒸餾地進行。含有單體二
尿烷和低沸點副產物的有用物流作為餾出物而產生。富含高沸點成分的
不可利用的材料而捨棄。另一替代但非優選的方式是，也可以通過萃取 分離成有用物和廢物。適合作為萃取劑的是例如超臨界的二氧化碳。
任選地，也可以在上述的蒸餾提純之前將再尿烷化物流分離成兩個 部分物流，將其中一個部分物流直接導入到純化步驟C)中。兩個物流
的分配可以以99: l至l: 99、優選99: 5至5: 95進行。任選地，可以將輸入 到高沸物分離步驟的再尿烷化物流首先部分或者完全脫除過量的醇。這 優選蒸餾進行。分離出的醇可以可選地返回到步驟a)和/或步驟c)中。 j)連續排出一部分來自提純蒸餾g)的塔底餾分並任選循環入分解 步驟e)或尿烷化步驟h)中。優選循環入尿烷化步驟中。排出物的量為提 純蒸餾步驟中粗製二異氰酸酯導入量的O. 1至50重量％、優選O. 2至25重 量％。
k)提純蒸餾步驟g)的塔頂餾分可以被捨棄或者優選循環入尿烷化 步驟h)中。每個時間段所排出的塔頂餾分的量為提純蒸餾過程中粗製二 異氰酸酯導入量的O. 1至3重量％、優選O, 3至1重量％。
1)將來自步驟i)的經提純的再尿烷化物流循環入易沸物和中沸物 分離步驟c)和/或二尿烷分解步驟e)中。
利用本發明的多步法來在循環和排出副產物情況下連續製備脂環 族二異氰酸酯，對於可蒸餾的脂環族的二異氰酸酯來說可以保證反應以
較高選擇度順暢無障礙地進行。本發明的方法特別適於製備具有4至 18、優選5至15個碳原子的脂環族二異氰酸酯，如l，4-二異氰酸根合環 己烷、4,4，-亞甲基二環己基二異氰酸酯(4,4，-HuMDI)、 2，2，-亞曱基二 環己基二異氰酸酯(2， 2'-HuMDI) 、 2， 4，-亞甲基二環己基二異氛酸酯 (2, 4，-HuMDI)或者上迷異構的亞甲基二環己基二異氰酸酯(H"MDI )的混 合物，例如它們會根據其性質在全氫化MDA轉化為HuMDI過程中產生。非 常特別優選製備4， 4，-亞曱基二環己基二異氰酸酯以及由4，4，-H,2MDI、 2， 4-H,纖和2， 2，-HuMDI組成的任意混合物。
所製得的脂環族的二異氰酸酯最適於根據聚異氦酸酯-加聚法製備 含尿烷基、異氰脲酸酯基、醯胺基和/或脲基的塑料。此外，它們也可 用於製備用尿烷基、縮二脲基和/或異氰脲酸酯基改性的聚異氰酸酯混 合物。這類由脂環族二異氰酸酯組成的聚異氛酸酯混合物可特別用於制
備高價值的、耐光的聚氨酯塗層,
權利要求
1.一種用於連續製備脂環族二異氰酸酯的多步方法，其通過使脂環族的二胺與羧酸衍生物和醇反應生成脂環族二尿烷並接著使二尿烷熱分解為脂環族的二異氰酸酯進行，該方法的特徵在於，二尿烷是兩步形成的，熱分解經脫除易沸物和中沸物的二尿烷以釋放出理想的二異氰酸酯，並且連續地將一部分分解設備的分解塔底產物排出，用醇對其進行再尿烷化，從中分離出高沸物，並將這樣純化的再尿烷化產物循環入工藝中，其中使用未經處理的尿素和/或由未經處理的尿素製得的尿素等價物。
2. —種用於連續製備具有式(I)的脂環族二異氰酸酯的多步方法，0CN-R-NC0其中的R表示具有4至18、優選5至15個碳原子的二價脂環族烴基，前 提是兩個異氰酸酯基團直接連在烴環上並在它們之間排列至少3個碳原 子，該方法通過脂環族二胺與羧酸衍生物和醇反應生成二尿烷並將其熱 分解進行，在該方法中a)使式(II)的脂環族二胺與尿素在存在式(III)的醇以及不存在或 存在催化劑的條件下反應生成式(IV)的環亞烷基二脲，並同時連續除去所產生的氨，H2N-R-NH2 (II) 其中的R表示具有4至18、優選5至15個碳原子的二價脂環族烴基， 其中兩個氮原子直接連接在至少一個烴環上並且在它們之間排列有至 少3個碳原子，R'-0H (III)其中R'表示由具有3至8個碳原子的伯或仲脂(環)醇去除羥基之後所 殘存的殘基，H2N-OC-HN-R-NH-CO-NH2 (IV) 其中的R表示具有4至18、優選5至15個碳原子的二價脂環族烴基， 前提是，R兩側的氮原子直接連在烴環上並且在它們之間排列有至少3個 碳原子；b )在第二個反應器中使所產生的粗製環亞烷基二脲與a)中用作溶 劑的式(III)的醇在連續排出所釋放的氨的條件下轉化為式(V)的環亞烷基二尿烷;R'0-0C-HN-R-NH-C0-0R' (V)c) 從所得的反應混合物中分離醇、碳酸二烷基酯和/或氨基曱酸烷 基酯並將醇返回到反應步驟a)中；d) 完全或部分地免去分離任選包含於所得反應混合物中的高沸殘 留物的步驟；e) 在存在催化劑的條件下，連續且無溶刑地在180至280。C、優選200 至26(TC的溫度下和在0. l至200毫巴、優選O. 2至100毫巴的壓力熱分解 含有經由步驟c)和d)提純得到的二尿烷的反應混合物，從而持續地將以 進料計10至6 0重量％ 、優選15至4 5重量％的部分反應混合物從塔底排出；f) 通過精餾將分解產物分成粗製二異氰酸酯和醇；g) 通過蒸餾提純粗製的脂環族二異氰酸酯並分離純產物餾分；h) 使來自e)的塔底排出物與來自f)的醇在存在或不存在催化劑的 條件下，於l至150min、優選3至60min的時間內，在20至200'C、優選50 至17(TC的溫度和0. 5至20巴、優選1至15巴的壓力部分或者完全反應， 並且NC0基團與0H基團的摩爾比為至多1: 100，優選l: 20且特別優選1: 10;i) 將來自h)的再尿烷化物流分離成有用物流和廢物流，並從工藝 中排出和棄置富含高沸點組分的廢物流；j)連續排出一部分提純蒸餾g)的塔底餾分並導入到分解反應e), 和/或尿烷化步驟h)中；k)任選地將在提純蒸餾粗製脂環族二異氰酸酯時所產生的塔頂餾 分同樣循環到尿烷化步驟h)中；1)將來自i)的經提純的再尿烷化的物流循環到步驟b)和/或c)或 e)中，物。
3. 權利要求1或2所述的多步方法，其特徵在於，作為脂環族二胺， 使用4， 4，-亞甲基二環己基二胺、2， 4-亞甲基二環己基二胺和2， 2，-亞甲 基二環己基二胺以及還有上述異構體的至少兩種的任意混合物。
4. 權利要求1或2所述的多步方法，其特徵在於，作為環脂族二胺使 用4, 4，-亞曱基二環己基二胺和/或異構的環脂族二胺。
5. 權利要求l所述的多步方法，其特徵在於，作為脂環族二胺使用 1， 4-二氨基環己烷。
6. 前述權利要求中至少一項所述的方法，其特徵在於，步驟a)在反 應器中並在100至145℃和0. 7至1. 8巴的壓力條件下進行。
7. 前述權利要求中至少一項所述的方法，其特徵在於，步驟a)在蒸 餾反應器中進行。
8. 前述權利要求中至少一項所述的方法，其特徵在於，步驟a)中的 反應在二胺尿素醇為l: 2, 0~ 2, 4: 3 ~ 1 O的摩爾比例進行。
9. 前述權利要求中至少一項所述的方法，其特徵在於，在步驟a)中 將原料物連續地進料到最上的塔板上並且通過導入到蒸餾反應器底部 的醇蒸氣排出所釋放出的氨。
10. 前述權利要求中至少一項所述的方法，其中，原料物在步驟a) 中的停留時間為4至10、優選5至9個小時。
11. 前述權利要求中至少一項所述的方法，其特徵在於，步驟b)在壓 力蒸餾反應器內進行。
12. 前述權利要求中至少一項所述的方法，其特徵在於，步驟b)在二 脲對醇的摩爾比為l: 5至12的條件下進行。
13. 前述權利要求中至少一項所述的方法，其特徵在於，來自a)的物 流優選連續地導入到步驟b)的反應器的最上方的塔板上。
14. 前述權利要求中至少一項所述的方法，其特徵在於，在步驟b) 中於140至270℃、優選160至250℃的反應溫度且在5至20巴、優選7至15 巴的壓力進行反應。
15.前迷權利要求中至少一項所述的方法，其特徵在於，步驟b)中的 反應在2至20個小時，優選8至15個小時內進行。
16. 前述權利要求中至少一項所迷的方法，其特徵在於，步驟a)和/ 或步驟b)中的反應在存在催化劑的條件下進行。
17. 前述權利要求中至少一項所述的方法，其特徵在於，步驟a)和b) 中使用具有1至6個碳原子的醇。
18. 前述權利要求中至少一項所述的方法，其特徵在於，步驟a)和b) 中使用丁醇。
19. 前述權利要求中至少一項所述的方法，其特徵在於，步驟c)是以 兩步進行的。
20. 權利要求19所述的方法，其特徵在於，在第一步中將反應步驟b) 壓力水平的反應混合物減壓到1至500毫巴、優選2至150毫巴的壓力。
21. 權利要求19或20所述的方法，其特徵在於，在第二步中通過薄層 蒸發器在180'C至25(TC、優選20(TC至23(TC的溫度和0. l毫巴至20毫 巴、優選1毫巴至10毫巴的壓力從液態排出物中除去任選存在的殘餘的 醇以及中沸物如碳酸二烷基酯和/或氨基甲酸烷基酯。
22. 權利要求19、 20或21所述的方法，其特徵在於，步驟c)的蒸氣在 進一步蒸餾提純之後導入到反應步驟a)中。
23.前述權利要求中至少一項所述的方法，其特徵在於，步驟d)中的 分離過程，如果使用的話，在180至260'C、優選200至240'C的溫度和0. 01 至10毫巴、優選O. 02至5毫巴的壓力進行。
24. 前述權利要求中至少一項所述的方法，其特徵在於，步驟d)，如 果使用的話，藉助於薄層蒸發器或短程蒸發器來進行。
25. 前述權利要求中至少一項所述的方法，其特徵在於，如果使用步 驟d)的話，排出並捨棄來自步驟d)的副產物。
26. 前述權利要求中至少一項所述的方法，其特徵在於，來自步驟c) 的物流在轉移到步驟d)中去之前，如果使用的話，對其進行處理，使得 在蒸餾提純之前將其分為兩個部分物流，其中一個部分物流被直接導入 到分解反應中去，參見e)。
27. 前述權利要求中至少一項所述的方法，其特徵在於，步驟e)的熱 誘導的二尿烷分解反應在管式爐或優選蒸發器內進行，所述蒸發器是例 如降膜蒸發器、薄層蒸發器或Bulk蒸發器，如Robert蒸發器、Herbert 蒸發器、caddle型蒸發器、Oskar蒸發器和加熱燭式蒸發器。
28. 前述權利要求中至少一項所述的方法，其特徵在於，步驟e)在組合的分解和精餾塔中進行。
29. 前述權利要求中至少一項所述的方法，其特徵在於，在步驟e) 中，在存在催化劑的條件下且在180至280'C、優選200至26(TC的溫度和 0. l至200毫巴、優選O. 2至100毫巴的壓力連續地進行熱分解。
30. 前述權利要求中至少一項所述的方法，其特徵在於，步驟e)中， 在無溶劑的條件下於液相中分解。
31. 前述權利要求中至少一項所述的方法，其特徵在於，步驟e)在存 在催化劑的條件下進行。
32. 前述權利要求中至少一項所述的方法，其特徵在於，步驟e)中， 從二尿烷到二異氰酸酯的轉化率根據所用的二尿烷來自由選擇，優選在 所導入的進料二尿烷的量的10至95重量％ 、更優選35至85重量％的範圍。
33. 前述權利要求中至少一項所述的方法，其特徵在於，在步驟e) 中，連續地排出一部分反應混合物，所述混合物包括未反應的二尿烷、 高沸點的副產物和其他可再利用和不可利用的副產物。
34. 權利要求33所述的方法，其特徵在於，排出量為進料的10至60 重量％、優選15至45重量％。
35，前迷權利要求中至少一項所述的方法，其特徵在於，步驟f)在組 合的分解和精餾塔中進行。
36. 前述權利要求中至少一項所述的方法，其特徵在於，在95℃至260℃、優選110℃至245℃的溫度和0. 5毫巴至250毫巴、優選1毫巴至200毫 巴的壓力操作。
37. 前述權利要求中至少一項所述的方法，其特徵在於，在步驟g) 中於95至260℃、優選110至245℃的溫度和0. 5毫巴至150毫巴、優選l毫 巴至75毫巴的壓力條件下，通過蒸餾提純得自步驟f)的且由脂環族二異 氰酸酯、部分分解的脂環族二尿烷和視需要少量的脂環族二尿炕組成的粗製餾分。
38. 前述權利要求中至少一項所述的方法，其特徵在於，步驟g)中所 產生的餾分以純淨產物的形式分離或者循環到步驟h)中。
39. 前述權利要求中至少一項所述的方法，其特徵在於，在步驟i) 中，於180℃至270℃、優選200℃至250℃的溫度和0, Ol毫巴至lO毫巴、 優選O, 02毫巴至5毫巴的壓力條件下操作。
40. 前述權利要求中至少一項所述的方法，其特徵在於，步驟i)通過 萃取來進行。
41. 前述權利要求中至少一項所述的方法，其特徵在於，在步驟i) 中，在蒸餾提純前將再尿烷化物流分為兩個部分物流，其中一個部分物 流被直接導入到純化步驟c)中。
42. 前述權利要求中至少一項所述的方法，其特徵在於，兩個部分物 流按照99: l至l: 99、優選95: 5至5: 95的比例進行分配。
43. 前述權利要求中至少一項所述的方法，其特徵在於，步驟i)是在 連續的級聯設備或在管式反應器中進行。
44. 前迷權利要求中至少一項所述的方法，其特徵在於，步驟h)中的 反應在存在選自Sn和/或Zn和/或Cu的羧酸鹽或由化物、叔胺和/或鐵的滷化物的催化劑的條件下進行。
45. 前述權利要求中至少一項所述的方法，其特徵在於，在步驟j) 中循環入分解步驟e)或尿烷化步驟h)中。
46. 前述權利要求中至少一項所述的方法，其特徵在於，在步驟j) 中，排出物的量為提純蒸餾步驟中粗製聚異氰酸酯輸入量的O. l至50重 量％、優選O. 2至25重量％。
47. 前述權利要求中至少一項所述的方法，其特徵在於，輸送到高沸 物分離步驟i)的來自h)的再尿烷化物流首先完全或者部分脫除過量的醇，並將分離出的醇可選地返回到步驟a)和/或c)中。
48. 前述權利要求中至少一項所述的方法，其特徵在於，將來自步驟 i)的經純化的再尿烷化物流返回到步驟b)和/或c)或e)。
49. 前迷權利要求中至少一項所述的方法，其特徵在於，製備1,4-二異氰酸根合環己烷、4，4，-亞曱基二環己基二異氰酸酯、2，2，-亞甲基 二環己基二異氰酸酯、2，4，-亞甲基二環己基二異氰酸酯或者上迷異構的 亞甲基二環己基二異氰酸酯中至少兩者的混合物。
50. 前述權利要求中至少一項所述的方法，其特徵在於，所用的二胺 選自l，3-和l，4-二氨甲基環己烷、1，6-己二胺，2，2，4-或2，4，4-三甲基 -1， 6-己二胺和3-氨甲基-3， 5, 5-三曱基環己基胺。
51. 前述權利要求中至少一項所述的方法，其特徵在於，所用尿素或 所用尿素等價物的最大甲醛，也可以是低聚甲醛，濃度為O. Ol至O. 1O重 量％ 、優選O. OOl至O. 01重量％和特別優選小於0. 001重量％。
52. 前述權利要求中至少一項所述的方法，其特徵在於，不用無機物 和/或甲醛對尿素進行表面處理。
53.前述權利要求中至少一項所述的方法，其特徵在於，尿素不含 有滑石、膨潤土、矽膠、硅藻土、高呤土或其他矽酸鹽類材料。
全文摘要
本發明涉及一種連續地且無光氣地製備脂環族二異氰酸酯的多步方法，其通過使脂環族的二胺與羧酸衍生物和醇反應生成脂環族二尿烷並接著使二尿烷熱分解為脂環族的二異氰酸酯進行，該方法的特徵在於，二尿烷是兩步形成的，熱分解經脫除易沸物和中沸物的二尿烷以釋放出理想的二異氰酸酯，並且連續地將一部分分解設備的分解塔底產物排出，用醇對其進行再尿烷化，從中分離出高沸物，並將這樣純化的再尿烷化產物循環入工藝中，其中使用未經處理的尿素和/或由未經處理的尿素製得的尿素等價物。
文檔編號C07C265/00GK101205201SQ200710162189
公開日2008年6月25日 申請日期2007年12月21日 優先權日2006年12月23日
發明者G·格倫德, H·-W·米查爾查克, M·克雷克辛斯基, R·洛莫爾德, S·科爾斯特魯克 申請人:德古薩有限責任公司