類肝素聚氨酯共混改性聚醚碸中空纖維膜及其製備方法和用途的製作方法

2023-12-05 11:26:16

專利名稱：類肝素聚氨酯共混改性聚醚碸中空纖維膜及其製備方法和用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種類肝素聚氨酯共混改性聚醚碸中空纖維膜及其製備方法和用途，屬於功能高分子材料及其製備領域。
背景技術：
聚醚碸(Polyethersulfone,簡稱PES)材料是於1972年由英國ICI公司首先開發成功並商品化的一種特種工程塑料，其牌號為「Victrex PES」。PES由於其玻璃化溫度高，物化穩定性好，是一種性能優異的工程用特種高分子材料。聚醚碸製備成平板膜或中空纖維膜，應用於血液淨化和水處理等領域已有很多報導，但利用類肝素聚氨酯對聚醚碸膜進行改性，提高膜材料的血液相容性，國內外至今尚無研究報導和產品問世。對聚醚碸或聚碸膜進行改性以提高膜在血液淨化應用中生物相容性的研究報導很多，主要包括三大類方法(Zhao CS et al. , Progress in MaterialsScience, 2013, 58:76 - 150) (I)本體改性，即對聚醚碸材料本體進行改性，之後成膜；(2)表面改性，通過化學方法、光化學方法(如紫外照射)或者等離子體技術在膜表面接枝親水性高分子或生物活性大分子，如PEG、PVP ;或通過物理方法表面塗層親水性高分子。(3)共混方法，如共混聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、磷脂類聚合物(MPC)、聚氧化乙烯(PEO)，或生物活性大分子DNA ；在對聚醚碸或聚碸膜的改性中，多數採用接枝方法。接枝對提高生物相容性雖然很有效，但對於中空纖維膜的改性某些方法並不實用。因為對直徑較小的中空纖維膜(如血液透析用一般為0. 2毫米，即200 ilm)很難通過如光化學的方法在膜內壁接枝其它分子。而共混方法不僅可以對中空纖維膜進行改性，且具有實用價值。Zhu LP等人(ACTA Polymerica Sinica, 2008, 4:309)就採用分子設計的原理合成了系列兩親性高分子用以改性膜材料，使改性後膜的親水性和抗汙染能力都得以提高。Rahimpour等人(Journal of Membrane Science, 2008，311 (1-2) :349)採用縮聚的方法合成了聚(氨基-醯亞胺)用以共混改性PES膜材料，使改性後膜的水通量和抗蛋白汙染能力均得到了提高。天津大學 Wang YQ 等人(Journal of Membrane Science, 2006, 283(1-2) :440)合成了聚丙二醇與環氧乙烷加聚物(聚醚)用以改性PES膜，使改性後膜的親水性和抗蛋白汙染能力均獲得了提高。又如Wang M等人(Journalof Colloid and InterfaceScience, 2006, 300(1) :286)合成了聚(丙烯腈(AN)-( 二丙烯醯胺基)-二甲基丙烷磺酸(AM PS)共聚物)，然後將其作為添加劑共混改性酚酞型聚醚碸膜，得到了荷電膜。Matsuura等人(Desalination, 2002，149:303 ;Journal of Environmental Engineering-ASCE, 2004，130(12) :1450)合成了一種表面改性的大分子(SMM)用以改性PES膜，使膜改性後抗汙染能力顯著提高。以上報導主要是針對膜的親水性和抗蛋白汙染能力，而對膜應用於血液淨化時的抗凝血功能沒有顯著提高，或至少沒有涉及到膜的抗凝血性能。而且，合成的用於改性膜的聚合物與PES的相容性還有待提高。

發明內容
本發明的首要目的是針對現有技術的不足而提供一種類肝素聚氨酯共混改性聚醚碸中空纖維膜及其製備方法和用途。，其特點是利用肝素功能基團的抗凝血性能，合成一種類肝素的聚氨酯，採用含磺酸基團和羧基的聚氨酯共混改性聚醚碸中空纖維膜，這種共混改性的聚醚碸膜材料具有永久親水性(純水接觸角在50 65° )、抗蛋白汙染能力和優異的血液相容性。本發明的目的由以下技術措施實現，其中所述原料份數除特殊說明外，均為重量份數。類肝素聚氨酯共混改性聚醚碸中空纖維膜的化學反應結構式為
權利要求
1.一種類肝素聚氨酯共混改性聚醚碸中空纖維膜，其特徵在於該共混改性聚醚碸的化學反應結構式為
2.根據權利要求1所述類肝素聚氨酯共混改性聚醚碸中空纖維膜，其特徵在於該共混改性聚醚碸中空纖維膜的起始原料由以下組分組成，按重量計為 1)類肝素聚氨酯的起始原料為 二苯基甲烷二異氰酸酯10 25份 二輕甲基丙酸5 13份溶劑62 85份 2)中空纖維膜原液的原料為 類肝素聚氨酯I 10份聚醚碸10 25份溶劑70 89份。
3.根據權利要求1或2所述類肝素聚氨酯共混改性聚醚碸中空纖維膜的製備方法，其特徵在於該方法包括以下步驟 I)類肝素聚氨酯的製備 (1)按重量份數計，將二苯基甲烷二異氰酸酯10 25份，二羥甲基丙酸5 13份，溶劑62 85份，加入帶有攪拌器，溫度和回流冷凝器的溶解釜中，在攪拌下於溫度70 90°C反應4 12h，產物用甲醇和蒸餾水洗滌，乾燥，得到含羧基的聚氨酯； (2)將第(I)步所得的聚氨酯10份、加入100份濃硫酸，進行磺化，得到含羧基和磺酸基團的聚氨酯反應液用蒸餾水沉澱，經乾燥，獲得淡黃色不透明堅硬含羧基和磺酸基的類肝素聚氨酯； 3)中空纖維膜紡絲原液的製備 將上述類肝素聚氨酯I 10份，聚醚碸10 25份，溶劑70 89份，加入帶有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的溶解釜中，在攪拌下於75、5°C溶解2 24h，製得聚醚碸溶液、脫泡、放置「熟化」，製得中空纖維膜紡絲原液。
4)中空纖維膜的紡絲 將聚醚碸紡絲原液壓濾，用計量泵經兩個同心圓的中空纖維噴絲頭擠出，紡絲液擠出速度為3 10ml/min ;初生纖維在空氣中經8 40cm距離後於溫度2(T50°C水浴中凝固成型；再經塑化浴牽伸卷繞，速度為8 50m/min，則得聚醚碸中空纖維膜，其內徑為200 ·1000 u m，膜壁厚度為50 500 u m。中空纖維膜在溫度50 60°C水煮8 72h，除去殘留的溶劑。
4.根據權利要求3所述類肝素聚氨酯共混改性聚醚碸中空纖維膜的製備方法，其特徵在於中空纖維膜中聚醚碸的數均分子量為20000 60000。
5.根據權利要求3所述類肝素聚氨酯共混改性聚醚碸中空纖維膜的製備方法，其特徵在於溶劑為N-甲基吡咯烷酮，二甲基甲醯胺或二甲基乙醯胺中的任一種。
6.根據權利要求1所述類肝素聚氨酯共混改性聚醚碸中空纖維膜的用途，其特徵在於該肝素聚氨酯共混改性聚醚碸中空纖維膜製成濾器，用於血液淨化，包含低通量血液透析、高通量血液透析、血液過濾和血漿分離。
全文摘要
本發明公開了類肝素聚氨酯共混改性聚醚碸中空纖維膜的製備方法和用途，其特點按重量計，將二苯基甲烷二異氰酸酯10～25 份，二羥甲基丙酸5～13 份，溶劑62～85 份，加入溶解釜中，於溫度70～90℃反應4～12h，產物用甲醇和蒸餾水洗滌，乾燥，得到含羧基的聚氨酯；聚氨酯10 份、加入100份濃硫酸，進行磺化，得到含羧基和磺酸基團的聚氨酯；將上述類肝素聚氨酯1～10 份，聚醚碸10～25份，溶劑70～89 份，加入溶解釜中，於溫度75~95℃溶解2-24h，製得中空纖維膜紡絲原液；採用幹噴-溼法紡絲技術製成具有良好的血液相容性，永久親水性、抗蛋白汙染能力和抗凝血功能的中空纖維膜。
文檔編號C08G18/34GK103055725SQ20121059059
公開日2013年4月24日 申請日期2012年12月31日 優先權日2012年12月31日
發明者趙長生, 孫樹東, 尹澤樺, 覃慧, 蘇白海, 聶勝強, 向韜, 趙偉鋒 申請人:四川大學