染料和染料敏化太陽能電池的製作方法
2023-05-01 11:39:56 1
專利名稱：染料和染料敏化太陽能電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及染料以及使用該染料的染料敏化太陽能電池。
背景技術：
人們對能源問題的關心日漸增強，同時對於可高效率地將光、特別是太陽光轉化成電的太陽能電池的研究正在取得進展。作為太陽能電池，利用非晶矽或多晶矽的矽系太陽能電池開始普及。但是，矽系太陽能電池成本高，另外，在高純度矽的供應方面存在問題，通常，廣泛普及是有一定的限度的。
近年來，人們對染料敏化太陽能電池寄予了很大關心。染料敏化太陽能電池的發電效率高、製造成本比較低、無需高純度地純化即可將氧化鈦等成本低的氧化物半導體作為原料使用、製造時所使用的設備便宜等，與矽系太陽能電池相比有很多優點，值得人們期待(參照美國專利第4927721號說明書和國際公開第98/50393號公報)。
已知染料敏化太陽能電池中，發電效率或耐候性、耐熱性與染料有很大相關性。
以往已知的染料廣泛使用下式(4)所示的、被稱為「N719」的染料或下式(5)所示的被稱為「黑染料」(參照J.Am.Chem.Soc.，115，6382-6390(1993)和J.Am.Chem.Soc.，123，1613-1624(2001))。
式(4)和(5)中，TBA+表示四丁基銨離子。
但是，這些染料雖然量子收率優異，但是作為太陽能電池的轉換效率、耐候性、耐熱性等方面仍不足夠，人們期待開發更優異的染料。
發明內容
本發明鑑於上述情況而設，其目的在於提供一種新型染料以及使用該染料的染料敏化太陽能電池，所述染料在用於染料敏化太陽能電池時，可以顯示高轉換效率、優異的耐候性、耐熱性。
本發明的其它目的和優點可通過以下說明明確。
根據本發明，第一，本發明的上述目的和優點可通過下式(1)所示染料實現ML1L2X1X2·····(1)其中，M為元素周期表長表上8～10族的元素，L1和L2互相獨立為下式(2)和(3)所分別表示的二齒配體的其中之一，X1和X2互相獨立為一價原子基團或單齒配體。
式(2)中，A1為羧基、磺酸基或磷酸基或者相當於它們的鹽的基團，R、R1和R2互相獨立為一價有機基團，m1和m2互相獨立表示0～3的整數。
式(3)中，A2和A3互相獨立為羧基、磺酸基或磷酸基或者相當於它們的鹽的基團，R3和R4互相獨立為一價有機基團，m3和m4互相獨立表示0～3的整數。但是，L1、L2兩者為式(3)所示二齒配體時，A2和A3不同時為羧基或與其鹽相當的基團。
根據本發明，第二，本發明的上述目的和優點可通過使用上述染料的染料敏化太陽能電池實現。
發明的優選實施方案本發明的染料由上式(1)表示。式(1)中，M為元素周期表長表中8～10族的元素，L1和L2互相獨立為上式(2)和(3)所分別表示的二齒配體的其中之一，X1和X2互相獨立為一價原子基團或單齒配體。
式(2)中，A1為羧基、磺酸基或磷酸基或者與它們的鹽相當的基團，R、R1和R2互相獨立為一價有機基團，m1和m2互相獨立表示0～3的整數。
式(3)中，A2和A3互相獨立為羧基、磺酸基或磷酸基或者與它們的鹽相當的基團，R3和R4互相獨立為一價有機基團，m3和m4互相獨立表示0～3的整數。
M有8族的鐵、釕、鋨、9族的鈷、銠、銥和10族的鎳、鈀、鉑。其中特別優選釕。
式(2)中的A1和式(3)中的A2和A3各自獨立為羧基、磺酸基或磷酸基或者與它們的鹽相當的基團，其中優選羧基或與其鹽相當的基團。
A1、A2或A3為與其鹽的基團時，抗衡陽離子例如有銨離子、二甲基銨離子、二乙基銨離子、四甲基銨離子、四乙基銨離子、四丙基銨離子、四丁基銨離子、鈉離子、鉀離子等。
式(2)中的R的一價有機基團例如優選為下式(6)～(9)所示的有機基團
上式(6)～(9)中，R5～R9互相獨立為碳原子數1～50的烷基或下式(10)所示基團 其中，R10為氫原子或碳原子數1～20的烷基，m5為0～20的整數，m6為1～20的整數。
R5～R9為碳原子數1～50的烷基時，該烷基可以是直鏈，也可以是支鏈。
上式(7)所示基團優選碳原子數為3～50的烷基氨基羰基。
上式(2)中的R1、R2和上式(3)中的R3和R4的一價有機基團例如有碳原子數為1～4的烷基或烷氧基。
上式(1)中的X1和X2的一價原子基團或單齒配體例如有下式(11)～(17)所示原子基團或配體
上式(12)中，R11為碳原子數1～6的烷基。式(13)和(17)中，Ar表示碳原子數為6～12的芳基。
其中，X1和X2優選上式(11)所示異硫氰酸酯。
上述本發明的染料可適合用於染料敏化太陽能電池。
使用本發明的染料的本發明的染料敏化太陽能電池至少具有陰極和與其相對的陽極、以及在陰極和陽極之間保有的電解質。陰極是在透明導電性玻璃上具有化學吸附了本發明的染料的氧化物薄膜電極。其中，透明導電性玻璃例如可使用氧化錫、銦-錫氧化物(ITO)等。
構成氧化物薄膜電極的材料例如有氧化鈦、氧化鈮、氧化鋅、氧化錫、氧化鎢、氧化銦等。其中優選氧化鈦、氧化鈮、氧化錫，特別優選氧化鈦。對氧化物薄膜電極的形成方法沒有限定，例如可以如下製備形成該作為氧化物薄膜電極的氧化物的微粒，將其懸浮於適當的溶劑中，塗布於透明導電性玻璃上，除去溶劑，然後加熱。
使本發明的染料吸附於氧化物薄膜電極上，這可以採用適當的方法。例如，可將如上所述得到的、表面上具有氧化物薄膜電極的透明導電性玻璃浸泡在含有本發明的染料的溶液中進行。這裡，可使用的溶劑例如有二乙醚、乙腈、乙醇等。染料溶液的濃度優選0.1～10mmol/L。浸泡時間優選0.5～100小時，進一步優選2～50小時。浸泡時的溫度優選為0～100℃，更優選10～50℃。
陽極只要具有導電性即可，沒有特別限定，例如可以優選使用在透明導電性玻璃上附著有微量的鉑或導電性碳的陽極。
電解質例如可以使用含有氧化還原體系的溶液或固體或者離子性液體。作為其具體例子，例如可使用下述電解質溶液作為氧化還原體系，含有利用了碘的下述反應的體系I3-十2e-＝3I-+I2作為溶劑，含有例如乙腈、丙腈等。
如上所述，本發明提供一種新型染料，該染料在用於染料敏化太陽能電池時，顯示高轉換效率、優異的耐候性、耐熱性。另外，使用上述染料的本發明的染料敏化太陽能電池的轉換效率高，耐候性和耐熱性優異。
實施例以下，通過實施例更進一步具體說明本發明。
實施例1配體的合成邊攪拌邊將40g的4，4』-二甲基-2，2』-聯吡啶少量多次添加在1L98％重量濃硫酸中，使其溶解。接著，將該溶液溫度保持在65℃以下，同時向該溶液中少量多次添加55g重鉻酸鉀。將反應混合物放置冷卻至室溫(23℃)，然後邊攪拌邊加入到12L的冰水中。持續攪拌2小時，然後濾取沉澱物，水洗。將所得固體重新溶解於乙醚中，過矽膠柱進行純化，除去溶劑，得到3.8g的產物。將該產物通過1H-NMR分析，得知為4-羧基-4』-甲基-2，2』-聯吡啶。
染料的合成將0.3g的二氯化(對傘花烴)釕(II)二聚體溶解於150mL的N，N-二甲基甲醯胺中，向該溶液中添加0.205g上述合成的4-羧基-4』-甲基-2，2』-聯吡啶。在氮氣氛下、60℃，將該混合物攪拌4小時，然後添加0.234g的4，4』-二羰基-2，2』-聯吡啶，回流4小時。然後添加3.5g異硫氰酸鉀，再繼續回流4小時。
將反應混合物放置冷卻至室溫(23℃)，然後減壓除去N，N-二甲基甲醯胺，加入550mL水。再在室溫下攪拌，同時加入稀硝酸，將pH調節至2.5，然後濾取沉澱。將該固體重新溶解於甲醇中，過SephadexLH-20柱(市售品、Amersham Biosciences公司製造)，進行純化，由此得到0.12g的產物。通過1H-NMR分析，可知該產物為下式(18)所示化合物。將該產物稱為「J1」。
染料敏化太陽能電池的製造向0.4mL乙醯丙酮和20mL離子交換水的混合介質中添加12g氧化鈦微粒和0.2g分散劑TritonX-100(市售品、アルド リツチ公司製備)，製備分散液。將該分散液塗布在厚度為1mm的導電性玻璃基板(氧化錫製備、電阻值＝10Ω/cm2)上，在空氣中、在500℃加熱1小時，得到表面具有氧化鈦薄膜的導電性玻璃基板。在室溫下，將該玻璃基板浸泡在以0.2mmol/L濃度含有上述合成的染料「J1」的乙醇溶液中24小時，製造在透明導電性玻璃基板上具有化學吸附了本發明的染料氧化物的薄膜電極的陰極。
另一方面，在另外的導電性玻璃基板(厚度1mm、氧化錫製備、電阻值＝10Ω/cm2)上蒸鍍鉑，製造陽極。
再製備在乙腈中含有0.1mol/L碘和0.5mol/L的碘化鋰的電解質溶液。
製造下述結構的染料敏化太陽能電池單元將上述陽極和陰極相對，在其中間夾持上述電解質溶液。
染料敏化太陽能電池的評價使用太陽模擬器「WXS-50S-1.5」(WACOM公司製造)，以1,000W/m2的照度對如上所述製造的染料敏化太陽能電池照射模擬太陽光，測定初期光電轉換效率，為6.5％。然後繼續持續照射模擬太陽光，測定光電轉換效率至初期值的1/2時所需的時間，以此作為半衰期，為1,200小時。
實施例2配體的合成向11mL的2mol/L二異丙基胺基鋰的四氫呋喃溶液中添加100mL四氫呋喃，冷卻至-70℃。在-70℃，邊攪拌溶液，邊緩慢添加2.0g實施例1的「配體的合成」步驟中合成的4-羧基-4』-甲基-2，2』-聯吡啶的粉末。然後在-10℃持續攪拌1小時，接著在-10℃滴加100mL含有5.5g十二烷基溴的四氫呋喃溶液。將反應混合物升溫至室溫，再持續攪拌1小時。
然後添加250mL冰水，用濃鹽酸將pH值調節至2.0。用乙醚萃取水層，濃縮，乾燥，然後過矽膠柱進行純化，除去溶劑，得到1.1g的產物。將該產物通過1H-NMR分析，得知為4-羧基-4』-十三烷基-2，2』-聯吡啶。
染料的合成在實施例1的「染料的合成」中，使用0.38g上述合成的4-羧基-4』-十三烷基-2，2』-聯吡啶代替0.205g的4-羧基-4』-甲基-2，2』-聯吡啶，除此之外與實施例1大致相同地實施，得到0.18g的產物。通過1H-NMR分析，得知該產物為下式(19)所示化合物。將該產物稱為「J2」。
染料敏化太陽能電池的製造、評價在實施例1的「染料敏化太陽能電池的製造」中，使用染料「J2」代替染料「J1」，除此之外與實施例1大致相同地製造染料敏化太陽能電池，與實施例1的「染料敏化太陽能電池的評價」同樣地進行評價。結果如表1所示。
實施例3配體的合成將30g的4，4』-二羧基-2，2』-聯吡啶和500g亞硫醯氯回流3小時。除去未反應的亞硫醯氯，然後添加500mL二氯甲烷、17g二乙胺和1.5g的4-二甲基氨基吡啶，在室溫下持續攪拌24小時。接著，用稀鹽酸洗滌反應混合物，然後通過矽膠柱純化，除去溶劑，得到5.6g的產物。將該產物通過1H-NMR分析，得知為4-羧基-4』-N，N-二乙基氨基羰基-2，2』-聯吡啶。
染料的合成在實施例1的「染料的合成」中，使用0.287g上述合成的4-羧基-4』-N，N-二乙基氨基羰基-2，2』-聯吡啶代替0.205g的4-羧基-4』-甲基-2，2』-聯吡啶，除此之外與實施例1大致同樣地實施，得到0.15g的產物。通過1H-NMR分析，可知該產物為下式(20)所示的化合物。將該產物稱為「J3」。
染料敏化太陽能電池的製造、評價在實施例1的「染料敏化太陽能電池的製造」中，使用染料「J3」代替染料「J1」，除此之外與實施例1大致相同地製造染料敏化太陽能電池，與實施例1的「染料敏化太陽能電池的評價」同樣地進行評價。結果如表1所示。
實施例4配體的合成在實施例3的「配體的合成」中，使用46g N-甲基-N-十二烷基胺代替17g二乙胺，與實施例3的「配體的合成」大致同樣地實施，得到3.2g的產物。將該產物通過1H-NMR分析，可知為4-羧基-4』-N-甲基-N-十二烷基氨基羰基-2，2』-聯吡啶。
染料的合成在實施例1的「染料的合成」中，使用0.408g上述合成的4-羧基-4』-N-甲基-N-十二烷基氨基羰基-2，2』-聯吡啶代替0.205g的4-羧基-4』-甲基-2，2』-聯吡啶，除此之外與實施例1大致同樣地實施，得到0.21g的產物。通過1H-NMR分析，可知該產物為下式(21)所示化合物。將該產物稱為「J4」。
染料敏化太陽能電池的製造、評價在實施例1的「染料敏化太陽能電池的製造」中，使用染料「J4」代替染料「J1」，除此之外與實施例1大致相同地製造染料敏化太陽能電池，與實施例1的「染料敏化太陽能電池的評價」同樣地進行評價。結果如表1所示。
比較例1染料敏化太陽能電池的製造、評價在實施例1的「染料敏化太陽能電池的製造」中，使用市售的染料「N3」(Solaronix(株)製造、是上式(4)所示結構中，具有兩個四丁基銨離子均被氫離子取代的結構的染料)代替染料「J1」，除此之外與實施例1大致相同地製造染料敏化太陽能電池，與實施例1的「染料敏化太陽能電池的評價」同樣地進行評價。結果如表1所示。
表1
實施例5配體的合成在容器中加入6.39g的4，4』-二甲基-2，2』-聯吡啶和4.16g二氧化硒、以及375ml(386.4g)1，4-二烷，回流24小時，然後在熱時進行過濾。濃縮濾液，向其中添加225mL乙醇和6.48g/50mL硝酸銀水溶液，再添加100mL的1.5mol/L氫氧化鈉水溶液。將該溶液在室溫下攪拌15小時。接著將溶液過濾，減壓除去乙醇，將所得物質用150mL氯仿洗滌。向洗滌後的溶液中添加乙酸和4N當量鹽酸的體積比為1∶1的混合液，使pH值為3.5，此時有白色固體析出。直接在10℃下靜置1晝夜，濾取固體並乾燥。將該固體用異丙醇固液萃取，減壓除去溶劑，得到2.26g的產物。將其通過1H-NMR分析，可知為4-羧基-4』-甲基-2，2』-聯吡啶。
1H-NMR(DMSO-d6，298K，270MHz，δ(ppm))；δ＝8.86(d，1H)、8.82(s，1H)、8.58(d，1H)、8.27(s，1H)、7.86(s，1H)、7.33(d，1H)、2.44(s，3H，Me)染料的合成減壓脫氣後，向氮氣氛下的25mL無水N，N-二甲基甲醯胺中添加50mg二氯化(對傘花烴)釕(II)和39.08mg減壓乾燥的4，4』-二羧基-2，2』-聯吡啶，在氮氣流下放置10分鐘。在氮氣氛下、在60℃下，將該溶液攪拌4小時，然後添加34.28mg減壓乾燥的4-羧基-4』-甲基-2，2』-聯吡啶(上述合成產物)，在氮氣流下放置10分鐘。接著，在氮氣氛下、在150℃下，將該溶液攪拌4小時，放置冷卻至100℃，然後添加155.49mg溶解於2.5mL離子交換水中的異硫氰酸鉀，再在150℃下攪拌4小時。將反應混合物放置冷卻至室溫，然後減壓除去溶劑，加入0.87％重量的碳酸鈉水溶液。再在室溫下攪拌，少量多次滴加0.5N當量的硝酸，使pH值為3.0，此時有析出物出現。將其靜置過夜，然後離心，回收固體。將回收的固體用少量離子交換水洗滌三次，然後冷凍乾燥。將該固體溶解於少量的N，N-二甲基甲醯胺中，通過使用Sephadex LH-20(市售品、Amersham Biosciences公司製造)的柱色譜法純化，得到60mg的產物。將其通過1H-NMR分析，可知為上式(18)所示化合物。
1H-NMR(DMSO-d6，298K，270MHz，δ(ppm))；δ＝9.41(m)、[9.11-8.74(m)、8.33(m)、7.77-7.10(m)；COH]、2.42(s，3H)使用Sephadex LH-20柱進行的純化可通過以下順序進行。
將市售的Sephadex LH-20凝膠浸泡過夜，使其膨脹，然後填充到柱(3×60cm)中。向該柱中通入400mL的N，N-二甲基甲醯胺，然後通入300mL的0.1％重量氯化鋰的N，N-二甲基甲醯胺溶液。將全部量的染料粗產物溶解於5mL的N，N-二甲基甲醯胺中，然後過柱，用0.1％重量氯化鋰的N，N-二甲基甲醯胺溶液使染料洗脫。回收洗脫的染料，減壓除去溶劑，然後水洗除去氯化鋰，離心回收染料，然後通過減壓乾燥得到純化的染料。
染料敏化太陽能電池的製造、評價將Solaronix公司製造的氧化鈦漿Ti-Nanoxide D/SP(氧化鈦的平均粒徑為13nm)塗布在厚度為1.1mm的導電性玻璃基板(表面具有ITO(銦-錫氧化物)薄膜的玻璃基板、電阻率10Ω/cm2)上，在空氣中、在500℃加熱30分鐘。在室溫下，將該處理後的玻璃基板浸泡在以0.2mmol/L的濃度含有上述所得染料的水溶液中12小時，然後在23℃靜置1小時，乾燥，得到具有吸附了染料的氧化鈦層的玻璃基板。
在另外的導電性玻璃基板(電阻率10Ω/cm2)上濺射鉑，製備相對的電極。
將上述製造的兩種玻璃基板相對而設，分別以氧化鈦層和鉑層為內側，距離為100μm，在其間加入含有0.1mol/L碘和1.5mol/L的碘化鋰的乙腈溶液，製造染料敏化太陽能電池。
使用人工太陽照明燈XC-100A(バイォツト公司製備)，由具有氧化鈦層的玻璃基板一側向該染料敏化太陽能電池照射模擬太陽光(1,000W/m2)，測定光電轉換效率，轉換效率為5.6％。然後繼續照射模似太陽光，測定由啟動剛開始至該轉換效率的值為初期的1/2時的時間，以此作為半衰期，為967小時。
比較例2實施例5中，使用N3染料作為染料，除此之外與實施例5同樣地製造染料敏化太陽能電池，並進行評價，轉化率為4.8％，半衰期為767小時。
實施例6配體的合成邊攪拌邊將40g的4，4』-二甲基-2，2』-聯吡啶少量多次地添加到1L98％重量濃硫酸中，使其溶解。接著將該溶液溫度保持在65℃以下，同時向該溶液中少量多次添加55g的重鉻酸鉀。將反應混合物放置冷卻至室溫(23℃)，然後一邊攪拌一邊加入到12L的冰水中。持續攪拌2小時，然後濾取沉澱物，水洗。將所得固體再溶解於乙醚中，過矽膠柱進行純化，除去溶劑，得到3.8g的產物。將該產物通過1H-NMR分析，可知為4-羧基-4』-甲基-2，2』-聯吡啶。
染料的合成將0.71mmol的Ru(二甲亞碸)4Cl2溶解於30mL的N，N-二甲基甲醯胺中，向所得溶液中添加1.42mmol上述合成的4-羧基-4』-甲基-2，2』-聯吡啶。將混合物回流4小時，然後添加2.8g的異硫氰酸鉀，再繼續回流4小時。
將反應混合物放置冷卻至室溫(23℃)，然後減壓除去N，N-二甲基甲醯胺，加入600mL水。再在室溫下攪拌，同時加入稀硝酸，將pH值調節為2.5，然後濾取沉澱。將該固體再溶解於甲醇中，過SephadexLH-20柱(市售品、Amersham Biosciences公司製造)，進行純化，得到0.34g的產物。通過1H-NMR分析，可知該產物為下式(22)所示化合物。將該產物稱為「S1」。
染料敏化太陽能電池的製造向0.4mL乙醯丙酮和20mL離子交換水的混合介質中添加12g氧化鈦微粒和0.2g分散劑TritonX-100(市售品、アルドリツチ公司製備)，製備分散液。將該分散液塗布在厚度為1mm的導電性玻璃基板(氧化錫製備、電阻值＝10Ω/cm2)上，在空氣中、在500℃加熱1小時，得到表面具有氧化鈦薄膜的導電性玻璃基板。在室溫下，將該玻璃基板浸泡在以0.2mmol/L濃度含有上述合成的染料「S1」的乙醇溶液中24小時，製造在透明導電性玻璃基板上具有化學吸附了本發明的染料氧化物的薄膜電極的陰極。
另一方面，在另外的導電性玻璃基板(厚度1mm、氧化錫製備、電阻值＝10Ω/cm2)上蒸鍍鉑，製造陽極。
再製備在乙腈中含有0.1mol/L碘和0.5mol/L的碘化鋰的電解質溶液。
製造下述結構的染料敏化太陽能電池單元將上述陽極和陰極相對，在其中間夾持上述電解質溶液。
染料敏化太陽能電池的評價使用太陽模擬器「WXS-50S-1.5」(WACOM公司製造)，以1,000W/m2的照度對如上所述製造的染料敏化太陽能電池照射模擬太陽光，測定初期光電轉換效率，為6.7％。然後繼續持續照射模擬太陽光，測定光電轉換效率至初期值的1/2時所需的時間，以此作為半衰期，為1,190小時。
實施例7配體的合成向11mL的2mol/L二異丙基氨基化鋰的四氫呋喃溶液中添加100mL四氫呋喃，冷卻至-70℃。在-70℃，邊攪拌溶液，邊緩慢添加2.0g實施例1的「配體的合成」步驟中合成的4-羧基-4』-甲基-2，2』-聯吡啶的粉末。然後在-10℃持續攪拌1小時，接著在-10℃滴加100mL含有5.5 g十二烷基溴的四氫呋喃溶液。將反應混合物升溫至室溫，再持續攪拌1小時。
然後添加250mL冰水，用濃鹽酸將pH值調節至2.0。用乙醚萃取水層，濃縮，乾燥，然後過矽膠柱進行純化，除去溶劑，得到1.1g的產物。將該產物通過1H-NMR分析，得知為4-羧基-4』-十三烷基-2，2』-聯吡啶。
染料的合成在實施例6的「染料的合成」中，使用1.42mmol上述合成的4-羧基-4』-十三烷基-2，2』-聯吡啶代替1.42mmol的4-羧基-4』-甲基-2，2』-聯吡啶，除此之外與實施例6大致相同地實施，得到0.42g的產物。通過1H-NMR分析，得知該產物為下式(23)所示化合物。將該產物稱為「S2」。
染料敏化太陽能電池的製造、評價在實施例6的「染料敏化太陽能電池的製造」中，使用染料「S2」代替染料「S1」，除此之外與實施例6大致相同地製造染料敏化太陽能電池，與實施例6的「染料敏化太陽能電池的評價」同樣地進行評價。結果如表2所示。
實施例8配體的合成將30g的4，4』-二羧基-2，2』-聯吡啶和500g亞硫醯氯回流3小時。除去未反應的亞硫醯氯，然後添加500mL二氯甲烷、17g二乙胺和1.5g的4-二甲基氨基吡啶，在室溫下持續攪拌24小時。接著，用稀鹽酸洗滌反應混合物，然後通過矽膠柱純化，除去溶劑，得到5.6g的產物。將該產物通過1H-NMR分析，得知為4-羧基-4』-N，N-二乙基氨基羰基-2，2』-聯吡啶。
染料的合成在實施例6的「染料的合成」中，使用1.42mmol上述合成的4-羧基-4』-N，N-二乙基氨基羰基-2，2』-聯吡啶代替1.42mmol的4-羧基-4』-甲基-2，2』-聯吡啶，除此之外與實施例6大致同樣地實施，得到0.31g的產物。通過1H-NMR分析，得知該產物為下式(24)所示的化合物。將該產物稱為「S3」。
染料敏化太陽能電池的製造、評價在實施例6的「染料敏化太陽能電池的製造」中，使用染料「S3」代替染料「S1」，除此之外與實施例6大致相同地製造染料敏化太陽能電池，與實施例6的「染料敏化太陽能電池的評價」同樣地進行評價。結果如表2所示。
實施例9
配體的合成在實施例8的「配體的合成」中，使用46g的N-甲基十二烷基胺代替17g二乙胺，與實施例8的「配體的合成」大致同樣地實施，得到3.2g的產物。將該產物通過1H-NMR分析，得知為4-羧基-4』-N-甲基-N-十二烷基氨基羰基-2，2』-聯吡啶。
染料的合成在實施例6的「染料的合成」中，使用1.42mmol上述合成的4-羧基-4』-N-甲基-N-十二烷基氨基羰基-2，2』-聯吡啶代替1.42mmol的4-羧基-4』-甲基-2，2』-聯吡啶，除此之外與實施例5大致同樣地實施，得到0.39g的產物。通過1H-NMR分析，得知該產物為下式(25)所示化合物。將該產物稱為「S4」。
染料敏化太陽能電池的製造、評價在實施例6的「染料敏化太陽能電池的製造」中，使用染料「S4」代替染料「S1」，除此之外與實施例6大致相同地製造染料敏化太陽能電池，與實施例6的「染料敏化太陽能電池的評價」同樣地進行評價。結果如表2所示。
表2
實施例10染料的合成在實施例5的「染料的合成」中，使用34.28mg的4-羧基-4』-甲基-2，2』-聯吡啶(在上述實施例5的「配體的合成」中合成的化合物)代替39.08mg 4，4』-二羧基-2，2』-聯吡啶，除此之外與實施例5的「染料的合成」同樣地實施，得到57mg的產物。通過1H-NMR分析，得知該產物為上式(22)所示化合物。
1H-NMR(DMSO-d6，298K，270MHz，δ(ppm))；δ＝9.41(m，1H)、9.06-8.70(m，5H)、8.27(m，1H，)7.82-7.12(m，5H)、2.68(s，3H)、2.42(s，3H)染料敏化太陽能電池的製造、評價使用上述合成的化合物作為染料，除此之外與實施例5的「染料敏化太陽能電池的製造、評價」同樣地實施，得知轉換效率為5.3％，半衰期為945小時。
權利要求書(按照條約第19條的修改)1.下式(1)所示的染料ML1L2X1X2·····(1)其中，M為元素周期表長表上的8～10族元素，L1和L2互相獨立為下式(2)和(3)所分別表示的二齒配體的其中之一，X1和X2互相獨立為一價原子基團或單齒配體； 式(2)中，A1為羧基、磺酸基或磷酸基或者相當於它們的鹽的基團，R為下式(6)～(9)的其中之一所示有機基團 上式(6)～(9)中，R5～R9互相獨立為碳原子數1～50的烷基或下式(10)所示基團
其中，R10為氫原子或碳原子數1～20的烷基，m5為0～20的整數，m6為1～20的整數，R5～R9為碳原子數1～50的烷基時，該烷基可以是直鏈，也可以是支鏈，R1和R2互相獨立為一價有機基團，m1和m2互相獨立表示0～3的整數； 式(3)中，A2和A3互相獨立為羧基、磺酸基或磷酸基或者相當於它們的鹽的基團，R3和R4互相獨立為一價有機基團，m3和m4互相獨立表示0～3的整數；但是，L1、L2兩者為式(3)所示二齒配體時，A2和A3不同時為羧基或與其鹽相當的基團。
2.權利要求1的染料，其中上式(1)中，L1和L2均為上式(2)所示的二齒配體。
3.權利要求1的染料，其中上式(1)中，M為釕。
4.權利要求1的染料，其中上式(2)中，R為碳原子數1～50的烷基或碳原子數3～50的烷基氨基羰基。
5.權利要求1～4中任一項的染料，該染料用於染料敏化太陽能電池。
6.染料敏化太陽能電池，該染料敏化太陽能電池使用了權利要求1～4中任一項的染料。
權利要求
1.下式(1)所示的染料ML1L2X1X2……(1)其中，M為元素周期表長表上的8～10族元素，L1和L2互相獨立為下式(2)和(3)所分別表示的二齒配體的其中之一，X1和X2互相獨立為一價原子基團或單齒配體； 式(2)中，A1為羧基、磺酸基或磷酸基或者相當於它們的鹽的基團，R、R1和R2互相獨立為一價有機基團，m1和m2互相獨立表示0～3的整數； 式(3)中，A2和A3互相獨立為羧基、磺酸基或磷酸基或者相當於它們的鹽的基團，R3和R4互相獨立為一價有機基團，m3和m4互相獨立表示0～3的整數；但是，L1、L2兩者為式(3)所示二齒配體時，A2和A3不同時為羧基或與其鹽相當的基團。
2.權利要求1的染料，其中上式(1)中，L1和L2均為上式(2)所示的二齒配體。
3.權利要求1的染料，其中上式(1)中，M為釕。
4.權利要求1的染料，其中上式(2)中，R為碳原子數1～50的烷基或碳原子數3～50的烷基氨基羰基。
5.權利要求1～4中任一項的染料，該染料用於染料敏化太陽能電池。
6.染料敏化太陽能電池，該染料敏化太陽能電池使用了權利要求1～4中任一項的染料。
全文摘要
本發明提供新型的染料以及使用該染料的染料敏化太陽能電池，所述染料在用於染料敏化太陽能電池時，顯示高轉換效率、優異的耐候性、耐熱性。該染料如下式(1)所示ML
文檔編號H01L31/04GK1965034SQ20058001897
公開日2007年5月16日 申請日期2005年4月13日 優先權日2004年4月16日
發明者王勇, 松木安生 申請人:Jsr株式會社