溼固化熱熔膠的製作方法

2023-05-21 04:59:06 1

溼固化熱熔膠的製作方法
【專利摘要】本發明的目的是提供一種具有高初始粘合強度也具有良好的耐熱性的溼固化熱熔膠。本發明公開了這樣一種溼固化熱熔膠，其包含在末端含有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物，以及（A）含有脂環結構的丙烯酸類聚合物，其中所述氨基甲酸酯預聚物含有衍生自結晶聚酯多元醇的化學結構。溼固化熱熔膠具有良好的初始粘合強度，也具有良好的耐熱性。當丙烯酸類聚合物（A）含有衍生自選自（甲基）丙烯酸環己酯和（甲基）丙烯酸異冰片酯的至少其中一個（甲基）丙烯酸衍生物的化學結構時，溼固化熱熔膠具有更好的初始粘合強度和耐熱性。當結晶聚酯多元醇的熔點是55℃或更高時，初始粘合強度得到進一步改善。
【專利說明】溼固化熱熔膠
[0001]相關申請的交互參引
[0002]本申請要求根據巴黎公約的在2011年5月24日提交的日本專利申請第2011-116078號的權益，將其全部內容通過援引加入的方式納入本文。
【技術領域】
[0003]本發明涉及溼固化熱熔膠，尤其涉及具有較好的初始粘合強度和耐熱性的溼固化熱熔膠。
【背景技術】
[0004]溼固化熱熔膠用於各種領域例如室內建築材料(或者建築材料)和電子材料中。溼固化熱熔膠是一種包含在末端具有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物的粘合劑，並且通常是這樣一種粘合劑，其中在通過在熱熔融狀態下在兩個被粘物(或者基體材料和被粘物)上塗布粘合劑而進行初始粘合、冷卻和凝固之後，通過在大氣中用水分交聯異氰酸酯基而進行的溼固化以及提高氨基甲酸酯預聚物的分子量，其內聚力、耐熱性等得到改善。
[0005]溼固化熱熔膠所需的一個性能包括初始粘合強度。用於提高初始粘合強度的手段包括其中通過將熱塑性樹脂混入溼固化熱熔膠中來改善初始內聚力的方法。
[0006]專利文件I和2公開了通過添加低分子量的丙烯酸類樹脂來改善氨基甲酸酯熱熔膠的內聚力和粘合強度(參見專利文件I的第0001段，以及專利文件2的第2頁的左手欄中的第32-35行)。
[0007]然而，兩篇文件中的溼固化熱熔膠均沒有令使用者十分滿意的初始粘合強度，這是因為作為熱塑性樹脂而混合的丙烯酸類樹脂是低分子量的。
[0008]專利文件3公開了其中添加`了高分子量丙烯酸類聚合物的氨基甲酸酯熱熔膠(參見專利文件3的權利要求1)。可預期到通過添加高分子量丙烯酸類聚合物可改善溼固化熱熔膠的初始粘合強度。然而，隨著被添加的丙烯酸類聚合物的分子量的增加，丙烯酸類聚合物變得很難與氨基甲酸酯預聚物相容。
[0009]此外，近來對溼固化熱熔膠的要求變得非常嚴格。而且，還要求溼固化熱熔膠不僅在初始粘合強度方面表現出色，而且在溼固化後耐熱性方面也表現出色。考慮到近來要求高的性能，很難去說同一文件中的溼固化熱熔膠在溼固化後具有足夠的耐熱性。
[0010]如上所述，近來想要溼固化熱熔膠在初始粘合強度和耐熱性兩方面均表現出色，而且迫切需要開發所述溼固化熱熔膠。
[0011]專利文件I JPO6-O785I5B
[0012]專利文件2:JP06-004840B
[0013]專利文件3 JP2008-500406A

【發明內容】

[0014]本發明所要解決的問題[0015]作出了本發明以解決這樣的問題，本發明的目的是提供一種在初始粘合強度方面和耐熱性方面均表現出色的溼固化熱熔膠。
[0016]解決所述問題的手段
[0017]本發明的發明人已經深入研究並令人驚奇地發現，通過添加特定的丙烯酸類聚合物，能夠得到在初始粘合強度方面和溼固化後耐熱性方面均表現出色的溼固化熱熔膠。由此，已經完成本發明。
[0018]也就是說，在一個方面中，本發明提供了含有在末端具有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物以及(A)具有脂環結構的丙烯酸類聚合物(下文也被稱為「丙烯酸類聚合物(A)」)的溼固化熱熔膠，其中所述氨基甲酸酯預聚物具有衍生自結晶聚酯多元醇的化學結構。
[0019]在一個實施方案中，本發明提供了這樣一種溼固化熱熔膠，其中所述丙烯酸類聚合物(A)具有衍生自選自(甲基)丙烯酸環己酯和(甲基)丙烯酸異冰片酯中的至少一個的(甲基)丙烯酸衍生物的化學結構。
[0020]在另一個實施方案中，本發明提供了這樣一種溼固化熱熔膠，其中所述結晶聚酯多元醇的熔點是55°C或更高。
[0021]在另一個優選的實施方案中，本發明提供了這樣一種溼固化熱熔膠，其中所述丙烯酸類聚合物(A)的玻璃化轉變溫度是60°C或更高。
[0022]本文中所用的「脂環結構」指的是其中碳原子環狀結合的環狀結構，可以具有取代基或支化結構，但不包括芳香環(例如，苯環、萘環等)。「脂環結構」的實例包括亞環己基、環己基、異冰片基等。
[0023]這種脂環結構通常衍 生自具有脂環結構的有機化合物。本發明中，「具有脂環結構的有機化合物」的具體實例包括環己烷、環己烯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等。從向丙烯酸類聚合物(A)提供「脂環結構」的角度來看，有機化合物優選是還具有烯鍵式(或者可自由基聚合的)雙鍵的單體。
[0024]本說明書中，「初始粘合強度」指的是當將溼固化熱熔膠熔化並施用到被粘物、然後粘合劑溫度下降且粘合劑凝固時的粘結強度。初始粘合強度受粘合劑的「潤溼性」和「內聚力」的影響。優選大的初始粘合強度。
[0025]「內聚力」指的是由於粘合劑的分子之間相互作用而產生的力，其在使用塗膠機施用熱熔的溼固化粘合劑之後在冷卻粘合劑的過程中產生。
[0026]發明效果
[0027]本發明的溼固化熱熔膠包含:
[0028]在末端具有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物，以及(A)具有脂環結構的丙烯酸類聚合物，其中所述氨基甲酸酯預聚物具有衍生自結晶聚酯多元醇的化學結構。
[0029]因此，溼固化熱熔膠在初始粘合強度方面和溼固化後耐熱性方面均表現出色。
[0030]本發明的這種溼固化熱熔膠適合在夏季使用，適合用於對耐熱性具有苛刻要求的建築材料中。
[0031]當丙烯酸類聚合物(A)具有衍生自選自(甲基)丙烯酸環己酯和(甲基)丙烯酸異冰片酯中的至少一個的(甲基)丙烯酸衍生物的化學結構時，初始粘合強度和溼固化後的耐熱性得到進一步的改善。
[0032]當結晶聚酯多元醇的熔點是55°C或更高時，初始粘合強度得到顯著的改善。[0033]當丙烯酸類聚合物(A)的玻璃化轉變溫度是60°C或更高時，初始粘合強度得到進
一步的改善。
【具體實施方式】
[0034]本發明的溼固化熱熔膠包含「在末端具有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物」。
[0035]本發明的「在末端具有異氰酸酯基的氨基甲酸酯預聚物」通常被解釋為「氨基甲酸酯預聚物」且「在末端具有異氰酸酯基」，也具有衍生自結晶聚酯多元醇的化學結構。
[0036]本發明的氨基甲酸酯預聚物(下文中也稱作「氨基甲酸酯預聚物」)可通過使含有結晶聚酯多元醇的多元醇和異氰酸酯化合物按照已知的常規方法進行反應得到。
[0037]本發明中，結晶聚酯多元醇通常指的是那些被稱作結晶聚酯多元醇的那些，尤其指的是具有熔點的聚酯多元醇。
[0038]本發明中，結晶聚酯多元醇的熔點優選為55°C或更高，特別優選為60°C或更高，最優選為60°C -75V。當熔點是55°C或更高時，溼固化熱熔膠的初始粘合強度得到進一步的改善。
[0039]本說明書中的熔點指的是通過差示掃描量熱計(DSC)測量的值。依據差示掃描量熱計，可以測量測量樣品和標準參比材料之間的熱量差，計算出測量樣品的熔點。具體而言，當溫度以10°c /分的速率從-50°c上升至150°c時所觀察到的放熱峰的最高峰值被認為是熔點。
[0040]本發明的氨基甲酸酯預聚物可以具有衍生自其它多元醇(例如無定形聚酯多元醇、聚醚多元醇等)的化學結構，只要預聚物具有衍生自結晶聚酯多元醇的化學結構即可。
[0041]無定形聚酯多元醇通常指的是被稱作無定形聚酯多元醇的那些，更特別指的是不具有熔點且僅具有玻璃化轉變溫度的聚酯多元醇。
[0042]甚至通過DSC容易區分結晶聚酯多元醇和無定形聚酯多元醇。通過DSC測量時，結晶聚酯多元醇的熔點是在溫度升高時所觀察到的放熱峰，是溫度降低時所觀察到的吸熱峰。
[0043]因為通過DSC測量時不能清楚地觀察到無定形聚酯多元醇的熔點，所以就可能將其與結晶聚酯多元醇進行區分。
[0044]通常，結晶聚酯多元醇呈白色不透明的固態，而無定形聚酯多元醇是透明的。
[0045]上述的「含有結晶聚酯多元醇的多元醇」可包括用於聚氨基甲酸酯的常規生產中的多元醇，只要能夠得到本發明的目的溼固化熱熔膠即可。這些常規使用的多元醇可以是結晶的或無定形的。
[0046]優選多元醇是具有1-3個官能團的多元醇，特別優選是雙官能的多元醇(所謂的二醇)。這些多元醇可以單獨或組合使用。
[0047]二醇的實例包括具有2-12個碳原子的低分子量二醇，例如乙二醇、1-甲基亞乙基二醇、1-乙基亞乙基二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷二醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、環己烷二甲醇以及2，4- 二甲基-1，5-戊二醇。優選選自乙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇和癸二醇的至少一個二醇。這些二醇可以單獨或組合使用。
[0048]本發明的「多元醇」包括結晶聚酯多元醇，可以包括例如其它多元醇如無定形聚酯多元醇和聚醚多元醇。
[0049]結晶聚酯多元醇和無定形聚酯多元醇的實例包括脂肪族聚酯多元醇和芳香族聚酯多元醇。
[0050]脂肪族聚酯多元醇可通過脂肪族二羧酸和上述的二醇反應得到。脂肪族二羧酸的實例包括己二酸、癸二酸、壬二酸以及十亞甲基二羧酸。這些脂肪族聚酯多元醇可以單獨使用，或者兩個或多個脂肪族聚酯多元醇可組合使用。脂肪族聚酯多元醇的實例包括聚六亞甲基己二酸酯(ΡΗΜΑ)、聚六亞甲基癸二酸酯(PHMS)、聚六亞甲基月桂酸酯(PHMD，polyhexamethyIene dodecanate)以及聚己二酸丁二酯(PBA)。
[0051 ] 芳香族聚酯多元醇優選通過使芳香族多羧酸(或二羧酸)和上述二醇反應得到。芳香族多羧酸(或二羧酸)的實例包括鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等。這些芳香族聚酯多元醇可以單獨使用，或者兩個或多個芳香族聚酯多元醇可組合使用。芳香族聚酯多元醇的實例包括聚亞烷基鄰苯二甲酸酯、聚亞烷基間苯二酸酯以及聚亞烷基對苯二酸酯。
[0052]聚醚多元醇的實例包括聚氧四甲撐二醇(PTMG)、聚氧亞丙基二醇(PPG)、聚氧化亞乙基二醇(PEG)等。特別優選聚醚多元醇是聚氧亞丙基二醇。
[0053]本發明中，含有結晶聚酯多元醇的多元醇優選包含聚醚多元醇。也就是說，優選結晶聚酯多元醇和聚醚多元醇混合，該多元醇混合物和異氰酸酯化合物反應以合成氨基甲酸酯預聚物。
[0054]本發明的一個實施方案中，更優選含有熔點為60°C _75°C的結晶聚酯多元醇和聚氧亞丙基二醇的多元醇混合物和異氰酸酯化合物反應以合成氨基甲酸酯預聚物。
[0055]本發明對異氰酸酯化合物沒有特別的限制，只要目標氨基甲酸酯預聚物能夠得到即可，可以使用用於聚氨基甲酸酯的常規生產中的異氰酸酯化合物。優選異氰酸酯化合物平均每分子具有1-3個異氰酸酯基`，特別優選是雙官能異氰酸酯化合物(所謂的二異氰酸酯化合物)。異氰酸酯化合物可以單獨使用，或者兩個或多個異氰酸酯化合物可組合使用。
[0056]「異氰酸酯化合物」的實例包括乙烯二異氰酸酯、亞乙基-二異氰酸酯、丙烯二異氰酸酯、亞丁基-二異氰酸酯、六亞甲基-二異氰酸酯、甲苯-二異氰酸酯、亞環戊基-1，3- 二異氰酸酯、亞環己基-1，4- 二異氰酸酯、亞環己基-1，2- 二異氰酸酯、4，4』 - 二苯基甲烷二異氰酸酯、2，2』 - 二苯基丙烷-4，4』 - 二異氰酸酯、對亞苯基二異氰酸酯、間亞苯基二異氰酸酯、亞二甲苯基異氰酸酯、1，4-亞萘基二異氰酸酯，1，5-亞萘基二異氰酸酯、二苯基-4，4』 - 二異氰酸酯、偶氮苯_4，4』 - 二異氰酸酯、二苯碸_4，4』 - 二異氰酸酯、二氯六亞甲基二異氰酸酯、亞糠基二異氰酸酯、1-氯苯-2，4-二異氰酸酯等。異氰酸酯化合物可以單獨或組合使用。
[0057]在根據本發明的製備「氨基甲酸酯」的情況中，可以使用一元醇和單異氰酸酯，也可以使用三官能多元醇和三官能異氰酸酯，只要能夠得到目標氨基甲酸酯預聚物即可。優選使用雙官能多元醇(二醇)和二官能異氰酸酯(二異氰酸酯)製備。
[0058]從控制得到的溼固化熱熔膠的熱穩定性和製備方法(及其製備工藝)的角度來看，更優選通過使二官能多元醇和二官能異氰酸酯反應而製備「氨基甲酸酯預聚物」。優選基於Imol的二官能多元醇使用2mol的二官能異氰酸酯，因為可以比較容易地製備目標氨基甲酸酯預聚物。
[0059]通過將上述的「氨基甲酸酯預聚物」與丙烯酸類聚合物(A)混合而製備本發明的溼固化熱熔膠。
[0060] 特別地，可通過將事先製備的「氨基甲酸酯預聚物」與丙烯酸類聚合物(A)混合來製備溼固化熱熔膠；或可通過將多元醇和異氰酸酯化合物(它們是氨基甲酸酯預聚物的前體)與丙烯酸類聚合物(A)混合、然後使多元醇與異氰酸酯化合物反應來生產溼固化熱熔膠。
[0061]具有脂環結構的丙烯酸類聚合物(A)指的是在其碳骨架中具有脂環結構的丙烯酸類聚合物。通常，可通過聚合一種或多種含有具有脂環結構也具有烯鍵式雙鍵的單體(下文也稱為「具有脂環結構的單體」)的單體得到丙烯酸類聚合物。在含有芳香環的情況下，其不包括在具有脂環結構的單體中。
[0062]這種具有脂環結構也具有烯鍵式雙鍵的單體優選是具有脂環結構的(甲基)丙烯酸衍生物(a)(下文也稱為「(甲基)丙烯酸衍生物(a)」)。
[0063](甲基)丙烯酸衍生物(a)的實例包括(甲基)丙烯酸環己酯和(甲基)丙烯酸異冰片酯；(甲基)丙烯酸衍生物優選選自它們中的至少一個，特別優選是甲基丙烯酸異冰片酯和甲基丙烯酸環己酯，最優選是甲基丙烯酸環己酯。通過衍生自這些脂環族化合物的化學結構，丙烯酸類聚合物(A)具有脂環結構。
[0064]本文中使用的「(甲基)丙烯酸衍生物」指的是甲基丙烯酸衍生物和丙烯酸衍生物。在簡單指定為「甲基丙烯酸衍生物」的情況下，有時包括甲基丙烯酸本身。在簡單指定為「丙烯酸衍生物」的情況下，有時包括丙烯酸本身。
[0065]在本發明中，可通過僅僅聚合上述(甲基)丙烯酸衍生物(a)(其為具有脂環結構的單體)來得到丙烯酸類聚合物(A)。然而，優選丙烯酸類聚合物(A)是(甲基)丙烯酸衍生物Ca)與其它具有烯鍵式雙鍵的單體(下文也被稱作「其它單體」)的共聚物。
[0066]本文中所用的「具有烯鍵式雙鍵的其它單體」指的是除了含有脂環結構的單體之外的單體，該單體的實例包括含有芳環也含有烯鍵式雙鍵的單體(下文也被稱作「含有芳環的單體」)、不含環結構但含有烯鍵式雙鍵的單體(下文也被稱作「不含環狀結構的單體」)
坐寸ο
[0067]具有烯鍵式雙鍵的其它單體優選是不含環狀結構的單體，更優選是不含環狀結構的(甲基)丙烯酸衍生物。
[0068]在本發明的優選實施方案中，可示例通過使含有脂環結構的單體和不含環狀結構的(甲基)丙烯酸衍生物共聚而得到丙烯酸類聚合物(A)，並將丙烯酸類聚合物(A)和氨基甲酸酯預聚物混合。
[0069]不含環狀結構的(甲基)丙烯酸衍生物的實例包括(甲基)丙烯酸衍生物(a』)，其可具有其中碳原子以鏈狀形式相連接(可以是支化的)的鏈狀結構。這種(甲基)丙烯酸衍生物(a』)可被分為:
[0070]具有6個或更多碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸衍生物(a』 )，
[0071]具有少於6個碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸衍生物(a』 )，
[0072](甲基)丙烯酸(a』)，以及
[0073]其它(甲基)丙烯酸衍生物(a』)。
[0074]具有6個或更多碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸衍生物(a』)的實例包括:(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二 (或月桂)酯以及(甲基)丙烯酸硬脂酯；以及
[0075](甲基)丙烯酸醯胺，例如N-己基丙烯酸醯胺和N-辛基丙烯酸醯胺。
[0076]優選(甲基)丙烯酸酯是(甲基)丙烯酸烷基酯，優選(甲基)丙烯酸醯胺是(甲基)丙烯酸烷基醯胺。
[0077]烷基可以是線性烷基(例如正己基、正辛基等)，或是支化烷基(例如2-乙基己基等)，或可以是含有取代基(例如羥基、氨基、羧基、縮水甘油基、(甲基)丙烯醯基、甲氧基等)或不含取代基的烷基。優選烷基不含取代基。
[0078]優選具有6個或更多碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸衍生物(a』 )包括具有6個或更多碳原子的烷基的((甲基)丙烯酸酯。
[0079]這些(甲基)丙烯酸衍生物可以單獨使用，或多個(甲基)丙烯酸衍生物可組合使用。
[0080]具有少於6個碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸衍生物(a』 )的實例包括:(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯以及(甲基)丙烯酸叔丁酯；
[0081](甲基)丙烯酸醯胺，例如N，N-二甲基丙烯酸醯胺、N- 丁基丙烯酸醯胺以及N-丙基丙烯酸醯胺；以及
[0082]其它衍生物，例如2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸。
[0083]優選(甲基)丙烯酸酯是(甲基)丙烯酸烷基酯，優選(甲基)丙烯酸醯胺是(甲基)丙烯酸烷基醯胺。
[0084]烷基可以是具有鏈狀結構的烷基(例如甲基、乙基、丙基等)，或是線性烷基(例如正丙基、正丁基等)，或是支化烷基(例如異丁基、叔丁基等)，或可以是含有取代基(例如輕基、氨基、羧基、縮水甘油基、(甲基)丙烯醯基、甲氧基等)或不含取代基的烷基。優選烷基不含取代基。
[0085]優選具有少於6個碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸衍生物(a』 )包括具有少於6個碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯。
[0086]這些(甲基)丙烯酸衍生物可以單獨使用，或多個(甲基)丙烯酸衍生物可組合使用。
[0087](甲基)丙烯酸(a』)包括選自丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一個。
[0088]「其它(甲基)丙烯酸衍生物(a』)」包括丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等。
[0089]這些(甲基)丙烯酸及其它(甲基)丙烯酸衍生物可以單獨使用，或多個(甲基)丙烯酸及其它(甲基)丙烯酸衍生物可組合使用。
[0090]在本發明中，丙烯酸類聚合物(A)可以包含芳香環，只要能夠得到目標溼熱固化熱熔膠即可；通過使用含有芳香環的單體提供芳香環。
[0091]含有芳香環的單體的實例包括:
[0092](甲基)丙烯酸芳基酯，例如(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯以及(甲基)丙烯酸4-羥苯酯；
[0093](甲基)丙烯酸醯胺，例如3，5-二甲基-4-羥苄基(甲基)丙烯酸醯胺；
[0094]酯，例如丁烯酸酯、馬來酸酯、富馬酸酯以及衣康酸酯；以及[0095]苯乙烯和烷基苯乙烯。
[0096]在本發明的一個實施方案中，
[0097]丙烯酸類聚合物(A)包括(甲基)丙烯酸衍生物(a)(其為含有脂環結構的單體)與含有鏈狀結構的(甲基)丙烯酸衍生物(a』)的共聚物，
[0098]優選(甲基)丙烯酸衍生物(a)是(甲基)丙烯酸環己酯，特別優選是甲基丙烯酸環己酯，以及
[0099]優選(甲基)丙烯酸衍生物(a』)為選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯以及(甲基)丙烯酸中的至少一個，特別優選甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯以及甲基丙烯酸。
[0100]因此，在本發明的最優選的實施方案中，丙烯酸類聚合物(A)是包含甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯以及甲基丙烯酸的共聚物。
[0101]對可使用的製備丙烯酸類聚合物(A)的方法沒有特別的限制，只要通過該方法能夠得到目標溼固化熱熔膠即可。
[0102]通常，可使用溶液聚合、本體聚合、懸浮聚合等製備丙烯酸類聚合物。
[0103]在本發明中，優選丙烯酸類聚合物(A)的玻璃化轉變溫度(Tg)是60°C或更高，最優選是80°C -100°C。當Tg是60°C或更高時，最終得到的「溼固化熱熔膠」的初始粘合強度得到改善。
[0104]由於通過使包含含有脂環結構的單體(a)和「不含有脂環結構的其它單體(a』)」的單體混合物聚合而得到丙烯酸類聚合物(A)，所以丙烯酸類聚合物(A)的Tg可通過單體Ca)和「其它不飽和單體(a』)」的種類、以及單體(a)與「其它不飽和單體(a』)」的混合比(重量份數)來確定。`
[0105]為了設計具有所需Tg的丙烯酸類聚合物，單體(a)與「其它不飽和單體(a』)」的混合比(重量份數)在考慮了均聚物的玻璃化轉變溫度(下文也被稱作「均聚物的Tg」)的情況下確定，其中當單體混合物中的每種單體(a)和其它單體(a』)各自單獨進行聚合時可得到所述玻璃化轉變溫度。
[0106]具體而言，「丙烯酸類聚合物的Tg」可通過使用丙烯酸類聚合物的理論Tg的計算公式(I)進行計算來確定:
[0107]l/Tg=Cl/Tgl+C2/Tg2+…+Cn/Tgn:(I)
[0108]其中，計算公式(I)中的Tg表示丙烯酸類聚合物的理論Tg，Cn表示單體混合物中所包含的第η個單體η的重量百分比，Tgn表示第η個單體η的均聚物的Tg,η表示構成丙烯酸類聚合物的單體的數量，且η是正整數。
[0109]文獻中所公開的數值可用作單體的均聚物的Tg。所述文獻可能指的是例如以下文獻:Acryl Ester Catalogue of Mitsubishi Rayon C0., Ltd.(1997 年版)；由 KyozoKitaoka 編輯的 「Shin Kobunshi Bunko7, Guide to Synthetic Resin for CoatingMaterial」, Kobunshi Kankokai, 1997 年出版，第 168-169 頁。
[0110]下面將描述上述丙烯酸類聚合物的Tg的設計的實例。
[0111]當將(甲基)丙烯酸環己酯(下文也稱作「CHMA」)(該單體的均聚物的Tg為83°C)用作單體(a)，並將單體混合物中的含量調節到40-67重量份的範圍內時，例如，將均聚物的Tg為95°C或更高的單體和均聚物的Tg為_50°C或更低的單體用作「其它單體(a』)」。在這種情況下，將前者在單體混合物中的含量調節到20-30重量份的範圍內，而將後者在單體混合物中的含量調節到13-30重量份的範圍內。
[0112]特別地，通過使用40-67重量份的CHMA (其均聚物的Tg為83°C )，20-30重量份的甲基丙烯酸甲酯(下文也稱作「MMA」，其均聚物的Tg為105°C)和/或苯乙烯(下文也稱作「St」，它的均聚物的Tg為100°C)(上述兩種單體為均聚物的Tg為95°C或更高的單體)以及13-30重量份的丙烯酸2-乙基己酯(下文也稱作「2EHA」，它的均聚物的Tg為_85°C )和/或丙烯酸丁酯(下文也稱作「BA」，它的均聚物的Tg為-54°C)(上述兩種單體為均聚物的Tg為-50°C或更低的單體)作為「其它單體(a』)」，然後使單體混合物聚合，可能得到理論Tg為10-60°C的丙烯酸類聚合物(A)。 [0113]除了 CHMA以外，「單體(a)」的實例還包括甲基丙烯酸甲基環戊酯。除了 MMA和St以外，其它單體(a』)的實例還包括丙烯醯胺(它的均聚物的Tg為153°C )、丙烯酸(下文也稱作「AA」，它的均聚物的Tg為106°C )、甲基丙烯酸(下文也稱作「MAA」，它的均聚物的Tg為130°C)、丙烯腈(它的均聚物的Tg為IO(TC)以及馬來酸(它的均聚物的Tg為130°C)。除了 2EHA和BA以外，「均聚物的Tg為-50°C或更低的單體」的實例還包括甲基丙烯酸十二酯(它的均聚物的Tg為-65°C )。
[0114]將Acryl Ester Catalogue of Mitsubishi Rayon C0., Ltd.(1997 年版)中公開的數值用作CHMA的均聚物的Tg值,將「Shin Kobunshi Bunko7,Guide to Synthetic Resinfor Coating Material 」, Kobunshi Kankokai, 1997 年出版的，第 168-169 頁中所公開的數值用於MMA、St、2EHA、BA、AA、MAA、丙烯醯胺、丙烯腈、馬來酸以及甲基丙烯酸十二酯。
[0115]在本發明中，含有脂環結構的丙烯酸類聚合物(A)的重均分子量(Mw)優選為從30，000到250，000，更優選從40，000到60，000。當丙烯酸類聚合物(A)的Mw在上述範圍內時，得到具有出色的初始粘合強度的溼熱固化熱熔膠。
[0116]本文中所用的Mw指的是通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定的數值。更特別地，Mw指的是通過下述GPC設備和測量方法測定的數值。將由沃特斯公司(Waters Corporation)生產的600E用作GPC設備，將RI (沃特斯410)用作檢測器。將兩個由Shodex生產的LF-804用作GPC柱。將樣品溶解在四氫呋喃中，並使所得溶液以1.0ml/min的流速流動，柱溫為40°C，然後用校準曲線換算為分子量來確定Mw，其中使用具有單分散分子量的聚苯乙烯作為標準參比材料來獲得所述校準曲線。
[0117]本發明的溼固化熱熔膠可包含其它添加劑，只要該添加劑對多元醇和異氰酸酯化合物用以形成氨基甲酸酯的反應不產生負面影響並且能夠得到本發明的目標溼固化熱熔膠即可。對向溼固化熱熔膠中添加添加劑的時機沒有特別的限制，只要能夠得到本發明的目標溼固化熱熔膠即可。例如，可將添加劑在合成氨基甲酸酯預聚物的過程中與多元醇和異氰酸酯化合物一起添加。或者，首先可使多元醇和異氰酸酯化合物反應以合成氨基甲酸酯預聚物，然後再添加添加劑。
[0118]「添加劑」通常用於溼固化熱熔膠中而且對其沒什麼特別的限制，只要能夠得到本發明的目標溼固化熱熔膠即可。添加劑的實例包括塑化劑、抗氧化劑、顏料、光穩定劑、阻燃劑、催化劑、蠟等。
[0119]「塑化劑」的實例包括鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯、己二酸二辛酯、石油醚等。[0120]「抗氧化劑」的實例包括苯酚基抗氧化劑、亞磷酸鹽基抗氧化劑、硫醚基抗氧化劑、基於胺的抗氧化劑等。
[0121]「顏料」的實例包括氧化鈦、炭黑等。
[0122]「光穩定劑」的實例包括苯並三唑、受阻胺、苯甲酸鹽、苯並三唑等。
[0123]「阻燃劑」的實例包括滷素基阻燃劑、磷基阻燃劑、銻基阻燃劑、金屬氫氧化物基阻燃劑等。
[0124]「催化劑」的實例包括:金屬催化劑，例如錫基催化劑(月桂酸三甲基錫、三甲基羥基錫、二月桂酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫等)、鉛基催化劑(油酸鉛、環烷酸鉛、辛酸鉛等)、以及其它金屬催化劑(環烷酸金屬鹽例如環烷酸鈷)和基於胺的催化劑如三亞乙基二胺、四甲基乙二胺、四甲基己二胺、二氮雜二環烯烴、二烷基氨基烷基胺等。
[0125]「臘」的實例包括蠟類，例如石蠟、微晶蠟等。
[0126]本發明的溼固化熱熔膠在常溫(15-30°C)下呈固態，且可用於溼固化熱熔膠迄今已經被應用的領域中。其也可用於建築材料中具有較高初始粘合強度要求的室外材料和室內材料、地板、將裝飾片材粘合和熱膠包覆(profile wrapping)到基體材料等。
[0127]上述溼固化熱熔膠適合用於將作為建築內部材料的裝飾材料粘合到地板的情況。所述用途不限於粘合到地板，其也可用於將裝飾片材粘合到其它基體材料。因此，本發明的溼固化熱熔膠也可用於木工、紙張加工、紡織品加工、一般目的等。
[0128]本發明的溼固化熱熔膠可以相同的方式用於常規溼固化熱熔膠的情況，而且對它的用法沒有特別的限制。例如，將`被粘物粘合到基體材料時，可將溼固化熱熔膠施用在基體材料的側面和/或被粘物的側面。
[0129]「被粘物」可以是通常使用的被粘物，其實例包括但不限於薄膜、薄片等。
[0130]薄膜可以是無色的或有色的，透明的或不透明的；它的實例包括由聚烯烴樹脂、聚酯樹脂、醋酸酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、氯乙烯樹脂等製成的薄膜。聚烯烴樹脂的實例包括聚乙烯和聚丙烯，聚酯樹脂的實例包括聚對苯二甲酸乙二醇酯。
[0131]裝飾片材的實例包括:
[0132]由塑料材料例如剛性或半剛性氯乙烯樹脂、聚烯烴樹脂以及聚酯樹脂製成的片材；
[0133]將木料加工成為片材而獲得的刨切單板；以及
[0134]經歷各種裝飾印刷的裝飾紙品。
[0135]在本發明中，可使用經常使用的「基體材料」，它的實例包括但不限於:
[0136]膠合板例如柳安膠合板(lauan plywood)、木纖維木板例如中密度纖維板(MDF)、刨花板、實木以及木質材料；
[0137]無機材料，例如水泥板、紙面石膏板、以及蒸壓輕質加氣混凝土板(ALC, autoclaved lightweight concrete);以及
[0138]塑料材料，例如氯乙烯樹脂、聚烯烴樹脂以及聚酯樹脂。
[0139]通過使用本發明的溼固化熱熔膠將被粘物和基體材料粘合而得到的層合製品可具體用於各種領域例如建築材料、電子材料和汽車中。不需要使用特別的設備來生產層合製品，層合製品可通過使用通常已知的生產設備(包括輸送機、塗布器、壓榨機、加熱器以及切割機)來生產。例如，層合製品可通過以下步驟生產。在使基體材料和被粘物在輸送機上移動期間，使用塗布器在基體材料或被粘合物上塗布本發明的溼固化熱熔膠。使用加熱器將塗布時的溫度控制在預設的溫度。通過用壓榨機稍微擠壓被粘物和基體材料，經由溼固化熱熔膠使得被粘合物和基體材料彼此層合。然後，將已層合的被粘物和基體材料靜置冷卻，使得其按照原來方式移動，從而使溼固化熱熔膠凝固。然後，使用切割機將已與被粘物層合的基體材料切成合適的大小。
[0140]在這些層合產品中，由於本發明的溼固化熱熔膠具有高的初始粘合強度，也具有出色的溼固化後耐熱性，所以基體材料和被粘物之間即使在夏季也不太可能發生剝離。
[0141]操作者也可以在不使用塗布器的情況下施用粘合劑從而來生產層合製品。
[0142]實施例
[0143]下面將通過實施例和對比例對本發明進行描述。然而，本發明不限於這些實施例，只要本發明不脫離本發明的範圍即可。
[0144]丙烯酸類聚合物(A-1)至(A-6)的重均分子量(Mw)是由凝膠滲透色譜法(GPC)測定的數值。丙烯酸類聚合物(A』-7)和(A』-8)、聚醚多元醇(B)以及聚酯多元醇(C)的分子量引用自原材料的產品目錄。
[0145]丙烯酸類聚合物(A-1)至(A-6)的玻璃化轉變溫度(Tg)是由原料單體的組成計算的數值。丙烯酸類聚合物(A』 -7)和(A』 -8)的玻璃化轉變溫度(Tg)引用自原材料的產品目錄。
[0146]組分(A)至(C)的熔點( M.P)是由差示掃描量熱計(DSC)測量的值。
[0147]丙烯酸類聚合物
[0148](A)含有脂環結構的丙烯酸類聚合物
[0149](A-1)含有環己基結構的丙烯酸類聚合物，重均分子量(Mw)是50，000，玻璃化轉變溫度(Tg)是61°C
[0150](A-2)含有環己基結構的丙烯酸類聚合物，重均分子量(Mw)是50，000，玻璃化轉變溫度(Tg)是70°C
[0151](A-3)含有環己基結構的丙烯酸類聚合物，重均分子量(Mw)是50，000，玻璃化轉變溫度(Tg)是83 °C
[0152](A-4)含有環己基結構的丙烯酸類聚合物，重均分子量(Mw)是50，000，玻璃化轉變溫度(Tg)是93 °C
[0153](A-5)含有環己基結構的丙烯酸類聚合物，重均分子量(Mw)是50，000，玻璃化轉變溫度(Tg)是93 °C
[0154](A-6)含有異冰片基結構的丙烯酸類聚合物，重均分子量(Mw)是50，000，玻璃化轉變溫度(Tg)是140°C
[0155](A』 )不含有脂環結構的丙烯酸類聚合物
[0156](A』 -7)僅由(甲基)丙烯酸衍生物(a』 )得到的丙烯酸類聚合物，所述(甲基)丙烯酸衍生物(a，)不含脂環結構(由Mitsubishi Rayon C0.，Ltd.生產，BR113 (產品名稱)，它的Mw是35，000,玻璃化轉變溫度(Tg)是75°C )。
[0157](A』 -8)僅由(甲基)丙烯酸衍生物(a』 )得到的丙烯酸類聚合物，所述(甲基)丙烯酸衍生物(a，)不含脂環結構(由Mitsubishi Rayon C0.，Ltd.生產，BR106 (產品名稱)，它的Mw是60，000,玻璃化轉變溫度(Tg)是50°C )。[0158]下面會提到上述丙烯酸類聚合物(A-1)至(A-6)的合成。
[0159](B)聚醚多元醇
[0160](B-1)聚氧亞丙基二醇(由 Da1-1chi Kogyo Seiyaku C0., Ltd.生產，HIFLEXD2000 (產品名稱)，它的羥值是56 (11^1(0!1/^)，重均分子量(1^)是2，000)
[0161](B-2)聚氧亞丙基二醇(由Da1-1chi Kogyo Seiyaku C0., Ltd.生產，HIFLEX D400(產品名稱)，它的羥值是280 (mgKOH/g)，重均分子量(Mw)是400)
[0162](C)聚酯多元醇
[0163](C-1)結晶聚六亞甲基己二酸酯(由HOKOKU CORPORATION HS生產，2H-351A (產品名稱)，它的熔點是55°C，羥值是32 (mgKOH/g)，重均分子量(Mw)是3，500)
[0164](C-2)結晶聚六亞甲基癸二酸酯(由H0K0KU CORPORATION HS生產，2H-350S (產品名稱)，它的熔點是65°C，羥值是32 (mgK0H/g)，重均分子量(Mw)是3，500)
[0165](C-3)結晶六亞甲基月桂酸酯(由 UBE INDUSTRIES, LTD.生產，ETERNAC0LL3010(產品名稱)，它的熔點是70°C，羥值是32 (mgK0H/g)，重均分子量(Mw)是3，500)
[0166](C，_4)無定形聚酷多兀醇(由 Asahikawa Kagaku C0., Ltd.生產)，PES0001 (產品名稱)，沒有熔點(20°C呈液態)，羥值是56 (mgK0H/g)，重均分子量(Mw)是2，000)
[0167]異氰酸酯化合物
[0168]4，4_ 二苯基甲燒二異氰酸酯(下文也稱作「MDI」)(由Nippon PolyurethaneIndustry C0., Ltd.生產，MIL L10NATE MT (產品名稱))
[0169]其它添加劑
[0170]引發劑
[0171]偶氮二異丁臆(AIBN,由Otsuka Chemical C0., Ltd.生產)
[0172]丙烯酸類聚合物(A)的合成
[0173]將含有脂環結構的(甲基)丙烯酸衍生物(a)與不含環狀結構的且可以具有鏈狀結構的(甲基)丙烯酸衍生物(a』)混合，然後聚合該混合物以製備丙烯酸類聚合物(A-1)至(A-6)。
[0174]下面示出了作為丙烯酸類聚合物(A)的原材料使用的(甲基)丙烯酸衍生物(a)和(甲基)丙烯酸衍生物(a』)。
[0175](a-1)甲基丙烯酸環己酯
[0176](a_2)甲基丙烯酸異冰片酯(由Kyoeisha Chemical C0., Ltd.生產，IB_X(產品名稱))
[0177](a』 -3)甲基丙烯酸甲酯
[0178](a』 -4)甲基丙烯酸丁酯
[0179](a』 -5)甲基丙烯酸
[0180](a』 -6)甲基丙烯酸2-羥乙酯
[0181]下面將詳細描述丙烯酸類聚合物(A-1)的製備。
[0182](A-1)的製備
[0183](a-1)甲基丙烯酸環己酯150g
(a』-3)甲基丙烯酸甲酯 45g
(a』-4)甲基丙烯酸丁酯105g
(a』-5)甲基丙烯酸1.5g
[0184]將單體(a)與單體(a』)按照上述重量混合來製備總重為301.5g的單體混合溶液。在2L的反應器內投入549g聚醚多元醇(B-1)，將50g上述單體混合溶液添加到同一反應器內，也將4.0g作為聚合引發劑使用的偶氮二異丁腈(AIBN)添加到同一反應器內。
[0185]在將攪拌片、回流冷凝管和溫度計安裝到反應器上後，將同一反應器浸入到80°C的溫水浴中，攪拌反應器中的混合溶液，開始聚合反應。從產生反應熱20分鐘左右後，將剩餘的上述單體混合溶液逐滴添加大約2小時。
[0186]在從完全逐滴添加完成後30分鐘之後，每30分鐘添加0.15gAIBN,添加三次，然後於90°C攪拌2小時。完成攪拌後，將製備的丙烯酸類聚合物溶液從反應器中移出。所製備的丙烯酸類聚合物溶液的濃度是32.8重量％。丙烯酸類聚合物(A-2)至(A-6)的製備
[0187]在將單體(a)與單體(a』 )按照表1中所示的組成混合來得到單體混合物，以與製備(A-1)相同的方式製備丙烯酸類聚合物(A-2)至(A-6)。市售產品(A』 -7)至(A』 -8)按照它們實際的樣子使用。表1中示出了組合物(A-1)至(A』 -8)。
[0188]表1
[0189]
【權利要求】
1.溼固化熱熔膠，其包含: 氨基甲酸酯預聚物，所述氨基甲酸酯預聚物在末端具有異氰酸酯基，以及 (A)含有脂環結構的丙烯酸類聚合物， 其中所述氨基甲酸酯預聚物含有衍生自結晶聚酯多元醇的化學結構。
2.根據權利要求1所述的溼固化熱熔膠，其中所述丙烯酸類聚合物(A)含有衍生自選自(甲基)丙烯酸環己酯和(甲基)丙烯酸異冰片酯中的至少一個的(甲基)丙烯酸衍生物的化學結構。
3.根據權利要求1或2所述的溼固化熱熔膠，其中所述結晶聚酯多元醇的熔點是55°C或更聞。
4.根據權利要求1至3中任一項所述的溼固化熱熔膠，其中所述丙烯酸類聚合物(A)的玻璃化轉變溫度是6 0°C或更高。
【文檔編號】C09J133/08GK103562335SQ201280025153
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2012年5月22日 優先權日:2011年5月24日
【發明者】田母神剛, 吉田良夫 申請人:漢高股份有限及兩合公司