六方相硫化鎳亞微米晶的低溫固相合成方法

2023-05-01 00:28:01 3

專利名稱：六方相硫化鎳亞微米晶的低溫固相合成方法
技術領域：
本發明涉及一種無機功能材料，特別涉及一種六方相硫化鎳亞微米晶的低溫 固相合成方法。
背景技術：
NiS,黑色粉末，熔點797。C,相對密度5. 3-5. 65。有三種晶型，a-型為無 定形粉末，在空氣中極不穩定，易轉變成Ni(OH)S, P-型為六方系晶體，Y-型 為三方晶體，加熱至396。C轉化成P-型。
硫化鎳作為一種先進的無機功能材料， 一直倍受人們的親睞。NiS有特殊的 磁學性質，當溫度降至臨界溫度時，六方相NiS由順磁性的導體轉變為反鐵磁性 的半導體。順磁性物質的主要特徵是，不論外加磁場是否存在，原子內部存在永 久磁矩，順磁性物質的磁化率一般也很小，室溫下磁化率約為10—5(emu/g)。反鐵 磁性是指由於電子自旋反向平行排列，在同一子晶格中有自發磁化強度，電子磁 矩是同向排列的；在不同子晶格中，電子磁矩反向排列，兩個子晶格中自發磁化 強度大小相同，方向相反；整個晶體，不論在什麼溫度下，都不能觀察到反鐵磁 性物質的任何自發磁化現象，因此其宏觀特性是順磁性的，磁化強度與外磁場處 於同一方向，磁化率為正值。溫度很高時，極小；溫度降低，逐漸增大，在一定溫 度時，達到最大值，稱為反鐵磁性物質的居裡點或尼爾點。六方相硫化鎳的溫度 降至264K時，由原來的順磁性材料轉變為反鐵磁性材料。此外，產品具有很強的 磁熱效應，作為》茲製冷材料，可用於空間技術、地球物理4笨測、》茲共振成像、粒 子加速器、超導體及軍事防衛領域。目前我國鎳資源短缺，每年全國的需求量達 30萬噸左右，國內的產量大約為19萬噸，其他部分需要進口。高品質六方相硫化 鎳產品作為鎳族產品的一員，在我國國民經濟中，發揮著重要的作用，佔有一定 的市場份額，它已廣泛用於紅外糹果測器、太陽能存儲裝置、加氫脫石克催化反應中， 以及用做光電導材料和充電鋰電池的陰極材料等。
在本發明之前，用於製造硫化鎳微米和納米級產品的物理和化學方法已經發 展很多。現在，六方相NiS的合成方法主要有高溫固相法、高溫氣固相法、液相 法和微乳液法等，這些方法雖然合成了不同尺寸大小及不同形貌的NiS產品，但 是，在不同程度上均存在著問題。傳統高溫固相法合成金屬硫化物，主要步驟如 下，稱取一定量的金屬單質的粉末和硫粉，在惰性氣體條件保護下，採用石英管 裝置，通過電熱絲高溫加熱合成金屬硫化物。該種方法合成條件十分苛刻，能耗 高，所得產品的產率低、純度差以及顆粒的尺寸大，需投資的生產設備昂貴。高 溫氣固相法往往需要高溫、催化劑以及使用劇毒的H2S氣體。而液相法主要包括 溶劑熱法和微乳液法，溶劑熱法， 一般在選用有機溶劑做反應溶劑，有機溶劑處 理困難；採用高壓罐做反應裝置，所以，實現工業化比較困難。而微乳液法，所 選用的微乳液是有多種有機溶劑組分混合形成的，由於微乳液較難分離，會對環 境產生汙染，所以難以實現產品的工業化。

發明內容
本發明的目的就在於克服上述缺陷，設計、研製一種新的製備六方相NiS 亞微米晶產品的方法。 本發明的技術方案是
六方相硫化鎳亞微米晶的低溫固相合成方法，其步驟如下 (1)按醋酸鎳和硫源的量分別為0, 005mol和0. 005 ~ 0. 0075 mol摩爾計量比， 分別稱取研磨後的醋酸鎳和疏源的粉末，將兩者置入坩堝中攪拌混合均
勻；
(2 )將盛有原料的坩堝放在馬弗爐中，在350°C ~ 40(TC溫度下反應3h後，使其 自然冷卻至室溫；
(3 )將冷卻後的產品研磨後，得到黑色粉末狀六方相硫化鎳亞微米晶。
本發明的優點和效果在於對傳統的高溫固相合成法進行了改進，選用了兩種 低熔點的原料作反應物，巧妙的利用了硫源上兩個具有還原性基團-冊2做保護， 結合升溫過程中液固充分接觸反應的優點，在空氣中，無需惰性氣體保護，低溫 條件下，用馬弗爐加熱一步直接合成了六方相NiS亞微米晶產品。該法所需生產 設備少，操作步驟簡單，成本低，除原料外不需要任何添加劑和惰性氣體保護， 所以較適宜工業化生產。產品具有優良的光學、電學和^f茲學特性，有望用於國防、 電子、航空、化工、生物和醫藥等領域，有廣闊的市場前景。
本發明的優越之處在下面的


和具體實施方式
中將進一步進行闡述。

圖1——本發明實施例1所製備的六方相NiS粉末產品的X-射線衍射圖。 圖2——本發明實施例1所製備的六方相NiS粉末產品的掃描電鏡照片圖。 圖3——本發明實施例2所製備的六方相NiS粉末產品的X-射線衍射圖。 圖4__本發明實施例2所製備的六方相NiS粉末產品的掃描電鏡照片圖。 圖5_—本發明實施例3所製備的六方相NiS粉末產品的X-射線衍射圖。 圖6——本發明實施例3所製備的六方相NiS粉末產品粉末的掃描電鏡照片
圖。
具體實施方式
實施例1:
1. 按一定摩爾計量比l:l,分別稱取研磨10分鐘後的醋酸鎳1. 2442g(0. 005mol) 和疏脲0. 3806g ( 0. 005mol),將兩者置入坩堝中攪拌混合均勻。
2. 將盛有原料的坩堝it在馬弗爐中，在350。C反應3h後，關掉電源，停止加熱， 使其自然冷卻至室溫。
3. 將冷卻後的產品研磨後，得到黑色粉末狀六方相硫化鎳亞微米晶。
如圖1、圖2所示，產品的結構與物相鑑定採用德國Bruker AXS D8 ADVANCE X-射線粉末衍射儀(XRD, Cu K。輻射，人=1. 54056 A, 40 kV， 200 mA )進行測 定。採用日本Hitachi公司S-4800型場發射掃描電子顯農[鏡(FESEM, 15 kV ) 對產物的形貌與尺寸進行觀察。
試驗結果表明
圖1:本發明實施例1所制產品的X-射線衍射圖。其所有X-射線衍射峰從 左到右分別對應於六方相NiS的(100)、 ( 002 )、 (101)、 (102)、 (110)、 (103)、 (200 )和(201)晶面，說明實施例1所制產品為高純度六方相NiS。
圖2:本發明實施例1所制NiS產品的掃描電鏡照片。從該圖可知，所制NiS 產品的顆粒直徑大小的範圍是O. 20pm~l. 7um。 實施例2:
1. 按一定摩爾計量比l:l，分別稱取研磨IO分鐘後的醋酸鎳I. 2442g(0. 005mol) 和硫脲0. 3806g ( 0. 005mol),將兩者置入坩堝中攪拌混合均勻。
2. 將盛有原料的坩堝放在馬弗爐中，在400。C反應3h後，關掉電源，停止加熱，
使其自然冷卻至室溫。 3.將冷卻後的產品研磨後，得到黑色粉末狀六方相硫化鎳亞微米晶。
如圖3和圖4所示，產品的結構與物相鑑定採用德國Bruker AXS D8 ADVANCE X-射線粉末衍射儀(XRD, Cu K。輻射，入=1.54056 A， 40 kV， 200 mA )進行測 定。採用日本Hitachi公司S-4800型場發射掃描電子顯微4竟(FESEM, 15 kV ) 對產物的形貌與尺寸進行觀察。
試驗結果表明
圖3:本發明實施例2所制產品的X-射線衍射圖。其所有X-射線衍射峰從 左到右分別對應於六方相NiS的(100)、 ( 002 )、 (101)、 (102)、 (110)、 (103)、 (200 )和(201)晶面，說明實施例2所制產品為高純度六方相NiS。
圖4:本發明實施例2所制NiS產品的掃描電鏡照片。從該圖可知，所制NiS 產品的顆粒直徑大小的範圍是O. 18um~l. 3jum。 實施例3:
1. 按一定摩爾計量比1:1.5,分別稱取研磨10分鐘後的醋酸鎳 1. 2442g(0. 005mol)和硫脲0. 5709g ( 0. 0075mol )，將兩者置入坩堝中攪拌混 合均勻。
2. 將盛有原料的坩堝放在馬弗爐中，在400。C反應3h後，關掉電源，停止加熱， 使其自然冷卻至室溫。
3. 將冷卻後的產品研磨後，得到黑色粉末狀六方相硫化鎳亞微米晶。
如圖5和圖6所示，產品的結構與物相鑑定採用德國Bruker AXS D8 ADVANCE X-射線粉末衍射儀(XRD, Cu K。輻射，入=1. 54056 A, 40 kV, 200 mA)進行測 定。採用日本Hitachi公司S-4800型場發射掃描電子顯微鏡(FESEM, 15 kV )
對產物的形貌與尺寸進行觀察。 試驗結果表明
圖5:本發明實施例3所制產品的X-射線衍射圖。其所有X-射線衍射峰從 左到右分別對應於六方相NiS的(100)、 ( 002 )、 (101)、 (102)、 (110)、 (103)、 (200 )和(201)晶面，說明實施例3所制產品為高純度六方相NiS。
圖6:本發明實施例3所制NiS產品的掃描電鏡照片。從該圖可知，所制 Ni S產品的顆粒直徑大小約為0. 28 ju m ~ 1. 7 y m。
根據上述研究結果可知該法可以在比較溫和的條件下合成了結晶性好、一 定粒徑範圍的六方相NiS亞微米晶，產品具有特殊的磁學性質，當溫度降至臨界 溫度時，六方相NiS由順磁性的導體轉變為反鐵磁性的半導體。
總之，從上述實施步驟、數據、圖表分析得知，本發明具有方法獨創性、工 藝簡單、反應條件溫和及成本低廉等優點。它大大優於高溫固相法、氣固相法和 液相法，便於實現工業化，具有廣闊的應用前景。
傳統高溫固相法需要的反應溫度為600 65(TC,而本發明方法反應溫度為 350 ~ 400°C。最新報導的D.W. Bishop的NiS固相合成方法，選用P相NiS為原料， 在396。C反應120小時，合成六方相即oc相NiS。而本發明方法反應時間僅為3小時； 總之，採用本發明方法，大大降低了反應溫度，縮短了反應時間。因此大幅度減 少了能耗，節約了生產成本。
權利要求
1.六方相硫化鎳亞微米晶的低溫固相合成方法，其步驟如下(1)按醋酸鎳和硫源的量分別為0.005mol和0.005～0.0075mol摩爾計量比，分別稱取研磨後的醋酸鎳和硫源的粉末，將兩者置入坩堝中攪拌混合均勻；(2)將盛有原料的坩堝放在馬弗爐中，在350℃～400℃溫度下反應3h後，使其自然冷卻至室溫；(3)將冷卻後的產品研磨後，得到黑色粉末狀六方相硫化鎳亞微米晶。
2. 根據權利要求1所述的六方相硫化鎳亞微米晶的低溫固相合成方法，其特徵 在於步驟(1)所選用的硫源為硫脲。
全文摘要
本發明涉及一種六方相硫化鎳亞微米晶的低溫固相合成方法。本發明按醋酸鎳和硫源的量分別為0.005mol和0.005～0.0075mol摩爾計量比，分別稱取研磨後的醋酸鎳和硫源的粉末，將兩者置入坩堝中攪拌混合均勻；將盛有原料的坩堝放在馬弗爐中，在350℃～400℃溫度下反應3h後，自然冷卻至室溫，研磨後得到黑色粉末狀六方相硫化鎳亞微米晶。克服了各種方法存在的條件苛刻、能耗高、得率低、純度差、設備昂貴、高溫、催化劑、劇毒的H2S氣體、有機溶劑處理困難、工業化困難、微乳液較難分離，汙染環境等缺陷。本發明利用硫源上兩個具有還原性基團-NH2做保護，結合升溫過程中液固充分接觸反應的優點，在空氣中且低溫條件下，用馬弗爐加熱直接合成了六方相NiS亞微米晶產品。
文檔編號C01G53/11GK101186346SQ200710191468
公開日2008年5月28日 申請日期2007年12月19日 優先權日2007年12月19日
發明者明 張, 張永才, 徐支有 申請人:揚州大學