一種抗菌除臭陶瓷磚及其製備方法與流程

2023-05-01 14:37:16 1

本發明涉及了石英石技術領域，特別是涉及了一種抗菌除臭陶瓷磚及其製備方法。

背景技術：

細菌，黴菌作為病原菌對人類和動植物有很大危害，影響人們的健康甚至危及生命，帶來了重大的經濟損失。因此抗菌材料及其製品的研究日益引起人們的關注，抗菌製品的需求將構成巨大的市場。

陶瓷磚是由粘土和其他無機非金屬原料，經成型、燒結等工藝生產的板狀或塊狀陶瓷製品，用於裝飾與保護建築物、構築物的牆面和地面。

但是，目前也鮮有報導關於均勻性較好的穩定的抗菌功能的陶瓷磚。而且現有陶瓷磚一般是單一功能的產品，功能如抗菌、防靜電等等，即一種產品不具備多項功能，這極大限制了其應用範圍，還有待進一步提高。

技術實現要素：

為了解決上述現有技術的不足，本發明提供了一種抗菌除臭陶瓷磚及其製備方法。

本發明所要解決的技術問題通過以下技術方案予以實現：

一種抗菌除臭陶瓷磚及其製備方法，該製備方法包括以下步驟：

步驟A，製備底釉：按質量百分比計，將30~35%熔塊、3~9%功能劑、20~28%鋰瓷石、5~10%矽酸鋯、20~25%高嶺土及10~12%石英混合均勻，溼法球磨，過300~350目篩後得漿狀底釉；

步驟B，製備面釉：按質量百分比計，將 70~80%熔塊、1~6%除臭劑、10~20%高嶺土、5~8%氧化鋁、1~2%氧化鋅及1~5%矽酸鋯混合均勻，溼法球磨，過300~350目篩後得漿狀面釉；

步驟C，將步驟A、B製備的底釉及面釉採用淋釉方式先後施釉於瓷磚坯土；然後在窯內燒成，燒成溫度為800~900℃，燒成周期為40~50min，得陶瓷磚；

其中，所述熔塊通過如下方法製得：按重量百分比計，將10~18%石英、5~12%長石、15~25%硼砂、3~12%碳酸鹽、20~35%硼酸、3~8%鋰輝石、1~4%氟化鹽、1~5%高嶺土混合研磨均勻，然後高溫熔融後快速淬冷製得。

在本發明中，所述長石由鉀長石和鈉長石按重量比3~5:1~2混合而得。所述碳酸鹽由碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鋇、碳酸鋰及碳酸鈣中的至少一種組成，優選地，所述碳酸鹽由碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鋇、碳酸鋰及碳酸鈣按重量比3:1:3:2:1混合而得。所述氟化鹽由氟化鈉、氟化鈣和氟化鋰按重量比4:2:1混合而得。

在本發明中，所述除臭劑製備方法如下：混合以下重量百分比的原料：ZrO2 2~8%，TiO2 5~15%，SiO2 10~20%，V2O5 1~5%，K2O 1~5%，SnO2 1~5%，Cr2O3 1~5%，Al2O3 10~15%，Fe2O310~15%，MgO 10~20%，Na2O 1~10%，MnO2 1~10%，投入到PUHLER公司開發的大流量循環臥式砂磨機中進行研磨，控制粒徑在10~300nm之間，得無機氧化物；將硅藻土分散在100~200ml的水溶液中，加入無機氧化物，其中所述硅藻土與無機氧化物的重量比為1:1~6，100~200W超聲100~300rpm攪拌1~2h，讓納米材料充分進入硅藻土孔隙中，多次抽濾清洗；置於密閉空間內，進行抽真空→加熱加壓循環3~8次（抽真空時間為20~30min；加熱加壓為通入高溫高壓氣體，氣體加熱溫度為80~90℃，加壓至0.3~0.6Mpa，保壓20~30min），得除臭劑。

在本發明中，所述功能劑可通過以下方法製得：

（1）稱取0.3~1gC60粉末，量取80~100ml質量分數為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以500~600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1~3g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應3~5h；快速加入100~150ml純水，過濾，然後用截留分子量為1000的透析袋透析3~5天，得石墨烯量子點（GQDs）懸浮液；100~150rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時雷射輻照30~60min，雷射輻照功率為0.5~2W；備用；

（2）超聲攪拌50~60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.001~0.01mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.1~0.5mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2~3:1），超聲攪拌10~20min；逐滴加入0.5~1mol/L氫氧化鈉溶液，調節PH值至11，而後靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空乾燥，得GQDs/Ag2O；

（3）取1~3gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散於80~120ml水溶液中；逐滴加入濃度為0.005~0.05mol/L硝酸鈰水溶液，30~60min後逐滴加入濃度為0.005~0.05mol/L硝酸鋅水溶液，GQDs/Ag2O水溶液、硝酸鈰水溶液與硝酸鋅水溶液體積比為1:0.1~0.2:0.2~0.4；繼續超聲攪拌，調節混合溶液PH值至7.0；邊超聲攪拌，邊加入4~8mL質量分數為50%的水合肼，在30~40℃下還原反應0.5~1h；之後，再加入40~50mL質量分數為50%的水合肼，在85℃下還原反應30~48h後；過濾，用去離子水洗滌數次，真空乾燥，得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce；

（4）將0.1~0.5gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超聲攪拌分散於水溶液中；之後加入體積比3~5:1的水和氨水，攪拌均勻後加入正矽酸乙酯（與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的質量比為3:1~3），調節pH值為9~10，反應溫度為20~25℃，反應30~60min；進行離心並依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉澱；將該沉澱在80~90℃下乾燥2~4h，以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；將GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置於氬氣氣氛下進行500~800℃熱處理1~2h，冷卻至室溫後，浸沒在氫氟酸中以超聲功率100~150W進行超聲10~15min，去除表面局部二氧化矽，離心並乾燥，獲得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；

（5）取三維海綿狀石墨烯超聲攪拌分散於水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2水溶液中，三維海綿狀石墨烯與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2的重量比為1:1~5；10~100W超聲60~120min，靜置，去離子水洗滌數次，離心，置於密閉空間內，進行抽真空→加熱加壓循環3~8次（抽真空時間為20~30min；加熱加壓為通入高溫高壓氣體，氣體加熱溫度為80~90℃，加壓至0.3~0.6Mpa，保壓20~30min），得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2/石墨烯抗菌粉，即抗菌粉；

（6）取抗菌粉和光致變色複合物分散於100~200ml超純水中，超聲攪拌2~3h獲得均勻和穩定的分散液，其中抗菌粉和光致變色複合物的重量比為5~10:1~6；將具有碳納米管網狀膜的基板置於約8℃時，將分散液加入內凹形狀的基板中，同時，來回滾動滾輪，使該分散液均勻分散於該碳納米管網狀膜中，由於碳納米管在8℃附近時具有親水性，該分散液被吸附在碳納米管網狀膜的多個網洞；升溫至約25℃，碳納米管具有疏水性並將大部分水分子趕走留下吸附在碳納米管網狀膜的多個網洞中抗菌粉和光致變色複合物；去掉水分，置於密閉空間內，進行抽真空→加熱加壓循環3~5次（抽真空時間為20~30min；加熱加壓為通入高溫高壓氣體，氣體加熱溫度為80~90℃，加壓至0.3~0.6Mpa，保壓20~30min），然後將吸附有抗菌粉和光致變色複合物的碳納米管網狀膜刮離該基板，獲得抗菌-光致變色功能劑。

在本發明中，所述功能劑還可以通過以下方法製得：

（1）稱取0.3~1gC60粉末，量取80~100ml質量分數為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以500~600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1~3g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應3~5h；快速加入100~150ml純水，過濾，然後用截留分子量為1000的透析袋透析3~5天，得石墨烯量子點（GQDs）懸浮液；100~150rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時雷射輻照30~60min，雷射輻照功率為0.5~2W；備用；

（2）超聲攪拌50~60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.001~0.01mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.1~0.5mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2~3:1），超聲攪拌10~20min；逐滴加入0.5~1mol/L氫氧化鈉溶液，調節PH值至11，而後靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空乾燥，得GQDs/Ag2O；

（3）取1~3gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散於水溶液中；逐滴加入濃度為0.05~0.5g/100mlZnO量子點水溶液，超聲功率攪拌速度各減半；60~90min後，靜置，過濾，用去離子水洗滌數次，真空乾燥，得GQDs/Ag2O/ZnO；

（4）取三維海綿狀石墨烯超聲攪拌分散於水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/ZnO水溶液中，三維海綿狀石墨烯與GQDs/Ag2O/ZnO的重量比為1:1~5；10~100W超聲60~120min，靜置，去離子水洗滌數次，離心，置於密閉空間內，進行抽真空→加熱加壓循環3~8次（抽真空時間為20~30min；加熱加壓為通入高溫高壓氣體，氣體加熱溫度為80~90℃，加壓至0.3~0.6Mpa，保壓20~30min），得GQDs/Ag2O/ZnO/石墨烯抗菌粉，即抗菌粉；

（5）取抗菌粉和光致變色複合物分散於100~200ml超純水中，超聲攪拌2~3h獲得均勻和穩定的分散液，其中抗菌粉和光致變色複合物的重量比為5~10:1~6；將具有碳納米管網狀膜的基板置於約8℃時，將分散液加入內凹形狀的基板中，同時，來回滾動滾輪，使該分散液均勻分散於該碳納米管網狀膜中，由於碳納米管在8℃附近時具有親水性，該分散液被吸附在碳納米管網狀膜的多個網洞；升溫至約25℃，碳納米管具有疏水性並將大部分水分子趕走留下吸附在碳納米管網狀膜的多個網洞中抗菌粉和光致變色複合物；去掉水分，置於密閉空間內，進行抽真空→加熱加壓循環3~5次（抽真空時間為20~30min；加熱加壓為通入高溫高壓氣體，氣體加熱溫度為80~90℃，加壓至0.3~0.6Mpa，保壓20~30min），然後將吸附有抗菌粉和光致變色複合物的碳納米管網狀膜刮離該基板，獲得抗菌-光致變色功能劑。

其中，所述三維海綿狀石墨烯製備方法如下：將3g 石墨粉，1g NaNO3在冰水浴中與250ml 98%濃硫酸混合均勻，緩慢加入6g KMnO4。然後升溫至在35℃，攪拌40min 後，加入95ml 去離子水，升溫至98℃反應20min；再加入270ml 水稀釋，並用5ml 30％ H2O2中和多餘KMnO4，混合溶液的顏色為棕黃色，趁熱過濾，用去離子水反覆洗滌至中性，超聲分散得到GO；取200ml 質量分數為5mg/ml的氧化石墨烯溶液倒入直徑25cm，高2cm的圓盤狀反應皿中，加入抗壞血酸(VC)0.5g攪拌使其充分混合；然後密閉反應皿並置於80℃水熱反應15h，反應皿中的氧化石墨烯自發收縮交聯成三維海綿結構，冷凍乾燥，得到柔性的三維海綿狀石墨烯。

其中，所述光致變色複合物製備方法如下：氮氣環境下，將濃度為0.05~0.5mol/L的質子酸溶液和濃度為0.05~0.5mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比3:1~3混合，同時加入光致變色粉，磁力攪拌60~120min後加入苯胺，光致變色粉與苯胺質量比為1:5~10；持續攪拌60~90min後，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應12~36h；丙酮、去離子水洗滌數次後真空乾燥，碾磨得納米聚苯胺/光致變色粉複合物；將1~10g納米聚苯胺/光致變色粉複合物超聲攪拌分散於水溶液中；之後加入體積比4:1的水和氨水，攪拌均勻後加入正矽酸乙酯（與納米聚苯胺/光致變色粉複合物的質量比為5:1~3），調節pH值為9~10，反應溫度為20~25℃，反應60~90min；進行離心並依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉澱；將該沉澱在90℃下乾燥3h，以得到納米聚苯胺/光致變色粉複合物/SiO2；將納米聚苯胺/光致變色粉複合物/SiO2置於氬氣氣氛下進行800~1000℃熱處理1~2h，去除聚苯胺，光致變色粉/多孔SiO2，即光致變色複合物。

所述光致變色粉為稀土氧化物，所述稀土氧化物為Nd2O3、Er2O3、Pr2O3、CeO2、Sm2O3、La2O3、Y2O3、Yb2O3中至少一種。

本發明具有如下有益效果：

和現有陶瓷磚相比，本發明製造的陶瓷磚配料科學，製備合理，性能穩定，機械強度高、不易變形及不易老化；而且經過合理的搭配光致變色複合物、除臭劑及抗菌粉，兩者協同作用，使得陶瓷磚具有優異抗菌和除臭淨化空氣以及光致變色性能，進一步拓寬了陶瓷磚的應用範圍；

本方法在三維石墨烯上負載並固定抗菌劑，不僅防止其團聚，顯著提高金屬納米粒子等抗菌劑的穩定性，使其能更好分散在陶瓷磚內，且具有更長效的抗菌活性以及銀離子不會溢出氧化變色；同時複合了多種抗菌劑的抗菌性能，相比於單一的銀納米抗菌劑有著更好的抗菌效果，抗菌持久；無機氧化物主要成分有鎂、鋁、鐵等10 多種對人體有利的微量元素，由於它是一種結構特殊的極性結晶體，自身能長期產生電離子，並永久釋放空氣負離子，達到除臭淨化空氣的效果；光致變色複合物具有光致變色的效果，使產品更加豐富多彩，利用其生產的陶瓷磚是採用傳統著色劑生產的陶瓷磚無法比擬的，可隨著照射光線強弱的不同而變化的各種顏色，異彩紛呈，瑰麗多姿，從而使陶瓷產品顯得美妙神奇、清新高雅，點綴都市夜生活，給建築物及室內裝飾增添情調及藝術效果。

具體實施方式

下面通過具體的優選實施方式來進一步說明本發明的技術方案。

實施例1

一種抗菌除臭陶瓷磚及其製備方法，該製備方法包括以下步驟：

步驟A，製備底釉：按質量百分比計，將30%熔塊、9%功能劑、24%鋰瓷石、5%矽酸鋯、20%高嶺土及12%石英混合均勻，溼法球磨，過300~350目篩後得漿狀底釉；

步驟B，製備面釉：按質量百分比計，將 72%熔塊、1%除臭劑、20%高嶺土、5%氧化鋁、1%氧化鋅及1%矽酸鋯混合均勻，溼法球磨，過300~350目篩後得漿狀面釉；

步驟C，將步驟A、B製備的底釉及面釉採用淋釉方式先後施釉於瓷磚坯土；然後在窯內燒成，燒成溫度為800~900℃，燒成周期為45min，得陶瓷磚；

其中，所述熔塊通過如下方法製得：按重量百分比計，將15%石英、9%長石、24%硼砂、10%碳酸鹽、30%硼酸、5%鋰輝石、3%氟化鹽、4%高嶺土混合研磨均勻，然後高溫熔融（1250~1320℃）後快速淬冷，並破碎成顆粒狀，即得；其中，所述長石由鉀長石和鈉長石按重量比4:1混合而得；所述碳酸鹽由碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鋇、碳酸鋰及碳酸鈣按重量比3:2:1:2:3混合而得；所述氟化鹽由氟化鈉、氟化鈣和氟化鋰按重量比4:2:3混合而得；

所述瓷磚坯土通過如下方法製得：將一般陶瓷釉面磚坯體入窯燒成，燒成周期30min，燒成溫度1170℃，製成素坯，備用。

其中，所述除臭劑的製備方法如下：混合以下重量百分比的原料：ZrO2 2%，TiO215%，SiO2 20%，V2O5 5%，K2O 1%，SnO2 5%，Cr2O3 2%，Al2O3 12%，Fe2O3 15%，MgO 12%，Na2O10%，MnO2 1%，投入到PUHLER公司開發的大流量循環臥式砂磨機中進行研磨，控制粒徑在10~300nm之間，得無機氧化物；將硅藻土分散在100~200ml的水溶液中，加入無機氧化物，其中所述硅藻土與無機氧化物的重量比為1:1，150W超聲150rpm攪拌2h，讓納米材料充分進入硅藻土孔隙中，多次抽濾清洗；置於密閉空間內，進行抽真空→加熱加壓循環5次（抽真空時間為30min；加熱加壓為通入高溫高壓氣體，氣體加熱溫度為80~90℃，加壓至0.5Mpa，保壓30min），得除臭劑。

其中，所述功能劑的製備方法如下：

（1）稱取0.6gC60粉末，量取100ml質量分數為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應4h；快速加入120ml純水，過濾，然後用截留分子量為1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子點（GQDs）懸浮液；100rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時雷射輻照40min，雷射輻照功率為1W；備用；

（2）超聲攪拌60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.001mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.1mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2:1），超聲攪拌20min；逐滴加入1mol/L氫氧化鈉溶液，調節PH值至11，而後靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空乾燥，得GQDs/Ag2O；

（3）取1gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散於100ml水溶液中；逐滴加入濃度為0.05mol/L硝酸鈰水溶液，30min後逐滴加入濃度為0.005mol/L硝酸鋅水溶液，GQDs/Ag2O水溶液、硝酸鈰水溶液與硝酸鋅水溶液體積比為1:0.1:0.4；繼續超聲攪拌，調節混合溶液PH值至7.0；邊超聲攪拌，邊加入6mL質量分數為50%的水合肼，在30℃下還原反應0.5h；之後，再加入45mL質量分數為50%的水合肼，在85℃下還原反應36h後；過濾，用去離子水洗滌數次，真空乾燥，得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce；

（4）將0.5gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超聲攪拌分散於水溶液中；之後加入體積比4:1的水和氨水，攪拌均勻後加入正矽酸乙酯（與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的質量比為3:2），調節pH值為9~10，反應溫度為20~25℃，反應30min；進行離心並依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉澱；將該沉澱在90℃下乾燥3h，以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；將GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置於氬氣氣氛下進行600℃熱處理1h，冷卻至室溫後，浸沒在氫氟酸中以超聲功率100W進行超聲10min，去除表面局部二氧化矽，離心並乾燥，獲得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；

（5）取三維海綿狀石墨烯超聲攪拌分散於水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2水溶液中，三維海綿狀石墨烯與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2的重量比為1:5；50W超聲100min，靜置，去離子水洗滌數次，離心，置於密閉空間內，進行抽真空→加熱加壓循環3次（抽真空時間為25min；加熱加壓為通入高溫高壓氣體，氣體加熱溫度為80~90℃，加壓至0.5Mpa，保壓30min），得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2/石墨烯抗菌粉，即抗菌粉；

（6）（6）製備光致變色複合物：氮氣環境下，將濃度為0.4mol/L的質子酸溶液和濃度為0.3mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比3:2混合，同時加入光致變色粉（Nd2O3、Pr2O3、La2O3和Yb2O3按重量比1:2:2:1混合而得），磁力攪拌90min後加入苯胺，光致變色粉與苯胺質量比為1:8；持續攪拌90min後，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應20h；丙酮、去離子水洗滌數次後真空乾燥，碾磨得納米聚苯胺/光致變色粉複合物；將6g納米聚苯胺/光致變色粉複合物超聲攪拌分散於水溶液中；之後加入體積比4:1的水和氨水，攪拌均勻後加入正矽酸乙酯（與納米聚苯胺/光致變色粉複合物的質量比為5:2），調節pH值為9~10，反應溫度為20~25℃，反應60min；進行離心並依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉澱；將該沉澱在90℃下乾燥3h，以得到納米聚苯胺/光致變色粉複合物/SiO2；將納米聚苯胺/光致變色粉複合物/SiO2置於氬氣氣氛下進行800℃熱處理1h，去除聚苯胺，得光致變色粉/多孔SiO2，即光致變色複合物；

（7）取抗菌粉和光致變色複合物分散於150ml超純水中，超聲攪拌2h獲得均勻和穩定的分散液，其中抗菌粉和光致變色複合物的重量比為5:6；將具有碳納米管網狀膜的基板置於約8℃時，將分散液加入內凹形狀的基板中，同時，來回滾動滾輪，使該分散液均勻分散於該碳納米管網狀膜中，由於碳納米管在8℃附近時具有親水性，該分散液被吸附在碳納米管網狀膜的多個網洞；升溫至約25℃，碳納米管具有疏水性並將大部分水分子趕走留下吸附在碳納米管網狀膜的多個網洞中抗菌粉和光致變色複合物；去掉水分，置於密閉空間內，進行抽真空→加熱加壓循環4次（抽真空時間為30min；加熱加壓為通入高溫高壓氣體，氣體加熱溫度為80~90℃，加壓至0.5Mpa，保壓30min），然後將吸附有抗菌粉和光致變色複合物的碳納米管網狀膜刮離該基板，獲得抗菌-光致變色功能劑。

實施例2

一種抗菌除臭陶瓷磚及其製備方法，該製備方法包括以下步驟：

步驟A，製備底釉：按質量百分比計，將32%熔塊、6%功能劑、24%鋰瓷石、5%矽酸鋯、22%高嶺土及11%石英混合均勻，溼法球磨，過300~350目篩後得漿狀底釉；

步驟B，製備面釉：按質量百分比計，將 70%熔塊、4%除臭劑、14%高嶺土、7%氧化鋁、1%氧化鋅及3%矽酸鋯混合均勻，溼法球磨，過300~350目篩後得漿狀面釉；

步驟C，將步驟A、B製備的底釉及面釉採用淋釉方式先後施釉於瓷磚坯土；然後在窯內燒成，燒成溫度為800~900℃，燒成周期為45min，得陶瓷磚；

其中，所述熔塊通過如下方法製得：按重量百分比計，將15%石英、9%長石、24%硼砂、10%碳酸鹽、30%硼酸、5%鋰輝石、3%氟化鹽、4%高嶺土混合研磨均勻，然後高溫熔融（1250~1320℃）後快速淬冷，並破碎成顆粒狀，即得；其中，所述長石由鉀長石和鈉長石按重量比4:1混合而得；所述碳酸鹽由碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鋇、碳酸鋰及碳酸鈣按重量比3:2:1:2:3混合而得；所述氟化鹽由氟化鈉、氟化鈣和氟化鋰按重量比4:2:3混合而得；

所述瓷磚坯土通過如下方法製得：將一般陶瓷釉面磚坯體入窯燒成，燒成周期30min，燒成溫度1170℃，製成素坯，備用。

其中，所述除臭劑的製備方法如下：混合以下重量百分比的原料：ZrO2 6%，TiO28%，SiO2 15%，V2O5 3%，K2O 2%，SnO2 3%，Cr2O3 4%，Al2O3 15%，Fe2O3 10%，MgO 20%，Na2O 6%，MnO2 8%，投入到PUHLER公司開發的大流量循環臥式砂磨機中進行研磨，控制粒徑在10~300nm之間，得無機氧化物；將硅藻土分散在100~200ml的水溶液中，加入無機氧化物，其中所述硅藻土與無機氧化物的重量比為1:3，150W超聲150rpm攪拌2h，讓納米材料充分進入硅藻土孔隙中，多次抽濾清洗；置於密閉空間內，進行抽真空→加熱加壓循環5次（抽真空時間為30min；加熱加壓為通入高溫高壓氣體，氣體加熱溫度為80~90℃，加壓至0.5Mpa，保壓30min），得除臭劑。

其中，所述功能劑的製備方法如下：

（1）稱取0.6gC60粉末，量取100ml質量分數為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應4h；快速加入120ml純水，過濾，然後用截留分子量為1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子點（GQDs）懸浮液；100rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時雷射輻照40min，雷射輻照功率為1W；備用；

（2）超聲攪拌60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.005mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.2mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2:1），超聲攪拌20min；逐滴加入1mol/L氫氧化鈉溶液，調節PH值至11，而後靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空乾燥，得GQDs/Ag2O；

（3）取2gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散於100ml水溶液中；逐滴加入濃度為0.03mol/L硝酸鈰水溶液，30min後逐滴加入濃度為0.03mol/L硝酸鋅水溶液，GQDs/Ag2O水溶液、硝酸鈰水溶液與硝酸鋅水溶液體積比為1:0.2:0.3；繼續超聲攪拌，調節混合溶液PH值至7.0；邊超聲攪拌，邊加入6mL質量分數為50%的水合肼，在30℃下還原反應0.5h；之後，再加入45mL質量分數為50%的水合肼，在85℃下還原反應36h後；過濾，用去離子水洗滌數次，真空乾燥，得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce；

（4）將0.3gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超聲攪拌分散於水溶液中；之後加入體積比4:1的水和氨水，攪拌均勻後加入正矽酸乙酯（與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的質量比為3:2），調節pH值為9~10，反應溫度為20~25℃，反應45min；進行離心並依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉澱；將該沉澱在90℃下乾燥3h，以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；將GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置於氬氣氣氛下進行600℃熱處理1h，冷卻至室溫後，浸沒在氫氟酸中以超聲功率100W進行超聲12min，去除表面局部二氧化矽，離心並乾燥，獲得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；

（5）取三維海綿狀石墨烯超聲攪拌分散於水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2水溶液中，三維海綿狀石墨烯與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2的重量比為1:3；50W超聲100min，靜置，去離子水洗滌數次，離心，置於密閉空間內，進行抽真空→加熱加壓循環5次（抽真空時間為25min；加熱加壓為通入高溫高壓氣體，氣體加熱溫度為80~90℃，加壓至0.5Mpa，保壓30min），得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2/石墨烯抗菌粉，即抗菌粉；

（6）製備光致變色複合物：氮氣環境下，將濃度為0.4mol/L的質子酸溶液和濃度為0.3mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比3:2混合，同時加入光致變色粉（Nd2O3、Pr2O3、La2O3和Yb2O3按重量比1:2:2:1混合而得），磁力攪拌90min後加入苯胺，光致變色粉與苯胺質量比為1:8；持續攪拌90min後，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應20h；丙酮、去離子水洗滌數次後真空乾燥，碾磨得納米聚苯胺/光致變色粉複合物；將6g納米聚苯胺/光致變色粉複合物超聲攪拌分散於水溶液中；之後加入體積比4:1的水和氨水，攪拌均勻後加入正矽酸乙酯（與納米聚苯胺/光致變色粉複合物的質量比為5:2），調節pH值為9~10，反應溫度為20~25℃，反應60min；進行離心並依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉澱；將該沉澱在90℃下乾燥3h，以得到納米聚苯胺/光致變色粉複合物/SiO2；將納米聚苯胺/光致變色粉複合物/SiO2置於氬氣氣氛下進行800℃熱處理1h，去除聚苯胺，得光致變色粉/多孔SiO2，即光致變色複合物；

（7）取抗菌粉和光致變色複合物分散於150ml超純水中，超聲攪拌2h獲得均勻和穩定的分散液，其中抗菌粉和光致變色複合物的重量比為10:3；將具有碳納米管網狀膜的基板置於約8℃時，將分散液加入內凹形狀的基板中，同時，來回滾動滾輪，使該分散液均勻分散於該碳納米管網狀膜中，由於碳納米管在8℃附近時具有親水性，該分散液被吸附在碳納米管網狀膜的多個網洞；升溫至約25℃，碳納米管具有疏水性並將大部分水分子趕走留下吸附在碳納米管網狀膜的多個網洞中抗菌粉和光致變色複合物；去掉水分，置於密閉空間內，進行抽真空→加熱加壓循環4次（抽真空時間為30min；加熱加壓為通入高溫高壓氣體，氣體加熱溫度為80~90℃，加壓至0.5Mpa，保壓30min），然後將吸附有抗菌粉和光致變色複合物的碳納米管網狀膜刮離該基板，獲得抗菌-光致變色功能劑。

實施例3

一種抗菌除臭陶瓷磚及其製備方法，該製備方法包括以下步驟：

步驟A，製備底釉：按質量百分比計，將37%熔塊、3%功能劑、15%鋰瓷石、10%矽酸鋯、25%高嶺土及10%石英混合均勻，溼法球磨，過300~350目篩後得漿狀底釉；

步驟B，製備面釉：按質量百分比計，將62%熔塊、6%除臭劑、20%高嶺土、8%氧化鋁、1%氧化鋅及3%矽酸鋯混合均勻，溼法球磨，過300~350目篩後得漿狀面釉；

步驟C，將步驟A、B製備的底釉及面釉採用淋釉方式先後施釉於瓷磚坯土；然後在窯內燒成，燒成溫度為800~900℃，燒成周期為45min，得陶瓷磚；

其中，所述熔塊通過如下方法製得：按重量百分比計，將15%石英、9%長石、24%硼砂、10%碳酸鹽、30%硼酸、5%鋰輝石、3%氟化鹽、4%高嶺土混合研磨均勻，然後高溫熔融（1250~1320℃）後快速淬冷，並破碎成顆粒狀，即得；其中，所述長石由鉀長石和鈉長石按重量比4:1混合而得；所述碳酸鹽由碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鋇、碳酸鋰及碳酸鈣按重量比3:2:1:2:3混合而得；所述氟化鹽由氟化鈉、氟化鈣和氟化鋰按重量比4:2:3混合而得；

所述瓷磚坯土通過如下方法製得：將一般陶瓷釉面磚坯體入窯燒成，燒成周期30min，燒成溫度1170℃，製成素坯，備用。

其中，所述除臭劑的製備方法如下：混合以下重量百分比的原料：ZrO2 8%，TiO210%，SiO2 18%，V2O5 2%，K2O 5%，SnO2 1%，Cr2O3 5%，Al2O3 10%，Fe2O3 12%，MgO 16%，Na2O 3%，MnO2 10%，投入到PUHLER公司開發的大流量循環臥式砂磨機中進行研磨，控制粒徑在10~300nm之間，得無機氧化物；將硅藻土分散在100~200ml的水溶液中，加入無機氧化物，其中所述硅藻土與無機氧化物的重量比為1:6，150W超聲150rpm攪拌2h，讓納米材料充分進入硅藻土孔隙中，多次抽濾清洗；置於密閉空間內，進行抽真空→加熱加壓循環5次（抽真空時間為30min；加熱加壓為通入高溫高壓氣體，氣體加熱溫度為80~90℃，加壓至0.5Mpa，保壓30min），得除臭劑。

其中，所述功能劑的製備方法如下：

（1）稱取0.6gC60粉末，量取100ml質量分數為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應4h；快速加入120ml純水，過濾，然後用截留分子量為1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子點（GQDs）懸浮液；100rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時雷射輻照40min，雷射輻照功率為1W；備用；

（2）超聲攪拌60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.01mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.5mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2:1），超聲攪拌20min；逐滴加入1mol/L氫氧化鈉溶液，調節PH值至11，而後靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空乾燥，得GQDs/Ag2O；

（3）取3gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散於100ml水溶液中；逐滴加入濃度為0.005mol/L硝酸鈰水溶液，30min後逐滴加入濃度為0.05mol/L硝酸鋅水溶液，GQDs/Ag2O水溶液、硝酸鈰水溶液與硝酸鋅水溶液體積比為1:0.2:0.4；繼續超聲攪拌，調節混合溶液PH值至7.0；邊超聲攪拌，邊加入6mL質量分數為50%的水合肼，在30℃下還原反應0.5h；之後，再加入45mL質量分數為50%的水合肼，在85℃下還原反應36h後；過濾，用去離子水洗滌數次，真空乾燥，得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce；

（4）將0.1gGQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce超聲攪拌分散於水溶液中；之後加入體積比4:1的水和氨水，攪拌均勻後加入正矽酸乙酯（與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce的質量比為3:2），調節pH值為9~10，反應溫度為20~25℃，反應60min；進行離心並依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉澱；將該沉澱在90℃下乾燥3h，以得到GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；將GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2置於氬氣氣氛下進行600℃熱處理1h，冷卻至室溫後，浸沒在氫氟酸中以超聲功率100W進行超聲15min，去除表面局部二氧化矽，離心並乾燥，獲得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2；

（5）取三維海綿狀石墨烯超聲攪拌分散於水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2水溶液中，三維海綿狀石墨烯與GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2的重量比為1:1；50W超聲100min，靜置，去離子水洗滌數次，離心，置於密閉空間內，進行抽真空→加熱加壓循環8次（抽真空時間為25min；加熱加壓為通入高溫高壓氣體，氣體加熱溫度為80~90℃，加壓至0.5Mpa，保壓30min），得GQDs/Ag2O/Ag-Zn-Ce/SiO2/石墨烯抗菌粉，即抗菌粉；

（6）製備光致變色複合物：氮氣環境下，將濃度為0.4mol/L的質子酸溶液和濃度為0.3mol/L的十二烷基苯磺酸以體積比3:2混合，同時加入光致變色粉（Nd2O3、Pr2O3、La2O3和Yb2O3按重量比1:2:2:1混合而得），磁力攪拌90min後加入苯胺，光致變色粉與苯胺質量比為1:8；持續攪拌90min後，逐滴滴加過硫酸銨，苯胺與過硫酸銨摩爾比為1:1；20℃～30℃下反應20h；丙酮、去離子水洗滌數次後真空乾燥，碾磨得納米聚苯胺/光致變色粉複合物；將6g納米聚苯胺/光致變色粉複合物超聲攪拌分散於水溶液中；之後加入體積比4:1的水和氨水，攪拌均勻後加入正矽酸乙酯（與納米聚苯胺/光致變色粉複合物的質量比為5:2），調節pH值為9~10，反應溫度為20~25℃，反應60min；進行離心並依次用丙酮和去離子水清洗獲得沉澱；將該沉澱在90℃下乾燥3h，以得到納米聚苯胺/光致變色粉複合物/SiO2；將納米聚苯胺/光致變色粉複合物/SiO2置於氬氣氣氛下進行800℃熱處理1h，去除聚苯胺，得光致變色粉/多孔SiO2，即光致變色複合物；

（7）取抗菌粉和光致變色複合物分散於150ml超純水中，超聲攪拌2h獲得均勻和穩定的分散液，其中抗菌粉和光致變色複合物的重量比為8:1；將具有碳納米管網狀膜的基板置於約8℃時，將分散液加入內凹形狀的基板中，同時，來回滾動滾輪，使該分散液均勻分散於該碳納米管網狀膜中，由於碳納米管在8℃附近時具有親水性，該分散液被吸附在碳納米管網狀膜的多個網洞；升溫至約25℃，碳納米管具有疏水性並將大部分水分子趕走留下吸附在碳納米管網狀膜的多個網洞中抗菌粉和光致變色複合物；去掉水分，置於密閉空間內，進行抽真空→加熱加壓循環4次（抽真空時間為30min；加熱加壓為通入高溫高壓氣體，氣體加熱溫度為80~90℃，加壓至0.5Mpa，保壓30min），然後將吸附有抗菌粉和光致變色複合物的碳納米管網狀膜刮離該基板，獲得抗菌-光致變色功能劑。

實施例4

基於實施例1的製備方法，其不同之處僅在於：所述抗菌粉通過如下方法製得：

（1）稱取0.6gC60粉末，量取100ml質量分數為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應4h；快速加入120ml純水，過濾，然後用截留分子量為1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子點（GQDs）懸浮液；100rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時雷射輻照40min，雷射輻照功率為1W；備用；

（2）超聲攪拌60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.001mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.1mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2:1），超聲攪拌20min；逐滴加入1mol/L氫氧化鈉溶液，調節PH值至11，而後靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空乾燥，得GQDs/Ag2O；

（3）取1gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散於水溶液中；逐滴加入濃度為0.5g/100mlZnO量子點水溶液，超聲功率攪拌速度各減半；60min後，靜置，過濾，用去離子水洗滌數次，真空乾燥，得GQDs/Ag2O/ZnO；

（4）取三維海綿狀石墨烯超聲攪拌分散於水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/ZnO水溶液中，三維海綿狀石墨烯與GQDs/Ag2O/ZnO的重量比為1:5；50W超聲100min，靜置，去離子水洗滌數次，離心，置於密閉空間內，進行抽真空→加熱加壓循環3次（抽真空時間為25min；加熱加壓為通入高溫高壓氣體，氣體加熱溫度為80~90℃，加壓至0.5Mpa，保壓30min），得GQDs/Ag2O/ZnO/石墨烯抗菌粉，即抗菌粉。

實施例5

基於實施例2的製備方法，其不同之處僅在於：所述抗菌粉通過如下方法製得：

（1）稱取0.6gC60粉末，量取100ml質量分數為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應4h；快速加入120ml純水，過濾，然後用截留分子量為1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子點（GQDs）懸浮液；100rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時雷射輻照40min，雷射輻照功率為1W；備用；

（2）超聲攪拌60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.005mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.2mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2:1），超聲攪拌20min；逐滴加入1mol/L氫氧化鈉溶液，調節PH值至11，而後靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空乾燥，得GQDs/Ag2O；

（3）取2gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散於水溶液中；逐滴加入濃度為0.2g/100mlZnO量子點水溶液，超聲功率攪拌速度各減半；80min後，靜置，過濾，用去離子水洗滌數次，真空乾燥，得GQDs/Ag2O/ZnO；

（4）取三維海綿狀石墨烯超聲攪拌分散於水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/ZnO水溶液中，三維海綿狀石墨烯與GQDs/Ag2O/ZnO的重量比為1:3；50W超聲100min，靜置，去離子水洗滌數次，離心，置於密閉空間內，進行抽真空→加熱加壓循環5次（抽真空時間為25min；加熱加壓為通入高溫高壓氣體，氣體加熱溫度為80~90℃，加壓至0.5Mpa，保壓30min），得GQDs/Ag2O/ZnO/石墨烯抗菌粉，即抗菌粉。

實施例6

基於實施例3的製備方法，其不同之處僅在於：所述抗菌粉通過如下方法製得：

（1）稱取0.6gC60粉末，量取100ml質量分數為98％的濃硫酸，將C60粉末和濃硫酸在燒杯中混合，燒杯放在冰水浴中，同時以600rpm的速度攪拌，得混合液；稱取1g高錳酸鉀粉末，緩慢的加入上述混合液中；移去冰水浴，換成水浴，保持水浴溫度30~40℃，反應4h；快速加入120ml純水，過濾，然後用截留分子量為1000的透析袋透析4天，得石墨烯量子點（GQDs）懸浮液；100rpm速度攪拌GQDs懸浮液，同時雷射輻照40min，雷射輻照功率為1W；備用；

（2）超聲攪拌60mlGQDs懸浮液，滴加濃度為0.01mol/L硝酸銀水溶液；逐滴加入濃度為0.5mol/L磷酸二氫銨溶液（磷酸二氫銨溶液與硝酸銀水溶液體積比為2:1），超聲攪拌20min；逐滴加入1mol/L氫氧化鈉溶液，調節PH值至11，而後靜置、離心，用去離子水和乙醇交替洗滌三次，真空乾燥，得GQDs/Ag2O；

（3）取3gGQDs/Ag2O超聲攪拌分散於水溶液中；逐滴加入濃度為0.05g/100mlZnO量子點水溶液，超聲功率攪拌速度各減半；90min後，靜置，過濾，用去離子水洗滌數次，真空乾燥，得GQDs/Ag2O/ZnO；

（4）取三維海綿狀石墨烯超聲攪拌分散於水溶液中，逐滴加入GQDs/Ag2O/ZnO水溶液中，三維海綿狀石墨烯與GQDs/Ag2O/ZnO的重量比為1:1；50W超聲100min，靜置，去離子水洗滌數次，離心，置於密閉空間內，進行抽真空→加熱加壓循環8次（抽真空時間為25min；加熱加壓為通入高溫高壓氣體，氣體加熱溫度為80~90℃，加壓至0.5Mpa，保壓30min），得GQDs/Ag2O/ZnO/石墨烯抗菌粉，即抗菌粉。

對比例1

基於實施例1的製備方法，不同之處在於：所述抗菌粉為金屬抗菌劑；所述光致變色複合物由Nd2O3、Pr2O3、La2O3和Yb2O3按重量比1:2:2:1混合而得；不添加除臭劑。

對比例2

基於實施例4的製備方法，不同之處在於：所述抗菌粉為氧化鋅抗菌劑；所述除臭劑按以下重量百分比的原料組成：ZrO2 8%，TiO2 10%，SiO2 18%，V2O5 2%，K2O 5%，SnO2 1%，Cr2O35%，Al2O3 10%，Fe2O3 12%，MgO 16%，Na2O 3%，MnO2 10%。

對實施例1~6、對比例1~2進行性能測試，測試結果如下：

磨損測試：選用莫氏硬度為3～4的磨料，在陶瓷磚上摩擦1000次來模仿鋪貼使用2年後的效果，測試其滅菌率。

熱穩定性測試：將陶瓷磚置於電爐中，自室溫升到200℃，保溫20min，迅速投入25℃水中，10min後取出擦乾，測試其滅菌率。

滅菌均勻性評價：在同一陶瓷磚上選取100個區域進行滅菌測試，對測得的數據進行均勻度分析，通過均勻度=100*(1-標準偏差/平均值)。當均勻度大於97%，則標記為▲；當均勻度大於90%且小於97%，則標記為☆；當均勻度低於90%，則標記為╳。

除臭試驗：準備兩個51PVF 樹脂氣囊，在一個氣囊中放入一塊試樣樣片，另一個樹脂氣囊不放樣片。然後在兩個氣囊中分別吹入500ppmNH3-空氣混合氣體並密封，120min使用氣體檢測管測量氣囊中NH3的濃度，計算除臭率。

放射性能：經檢測表明，本發明製備的石英石均符合GB6566-2001《建築材料放射性核素限量》中A類裝修材料要求。

以上所述實施例僅表達了本發明的實施方式，其描述較為具體和詳細，但並不能因此而理解為對本發明專利範圍的限制，但凡採用等同替換或等效變換的形式所獲得的技術方案，均應落在本發明的保護範圍之內。