超大粒徑和高密度鈷酸鋰及其製備方法
2023-05-01 09:36:06
專利名稱：：超大粒徑和高密度鈷酸鋰及其製備方法
技術領域：
：本發明屬於高能電源材料的
技術領域：
，特別涉及用作鋰離子電池正極材料，可以顯著提高鋰離子電池的安全性能和能量密度的超大粒徑和高密度鈷酸鋰粉體材料及其製備方法。
背景技術：
：鋰離子電池是一種先進的高能二次電源，目前已經取代傳統的鎳鎘與鎳氫二次電池，成為行動電話、筆記本電腦、可攜式攝像機、DVD、PDA、MP3等可攜式電器的驅動電源。迄今為止，鈷酸鋰藉助其高容量、高電壓、長壽命、放電平臺平穩等優點，在鋰離子電池生產中得到廣泛的工業化應用。市場上現有的鈷酸鋰材料可滿足低容量小電池應用的需要，但對製備高能量、高安全性的鋰離子電池而言尚存在較大差距，限制了電池綜合性能的提高。國內外一些發明專利已經涉及到鈷酸鋰材料的製備，但關於大粒徑、高安全性產品的報導不多。已經報導的一些方法工藝複雜，難以得到工業化應用。日本專利JP2004131334(發明人AwanoHidekazu等)提供了一種非水電解質二次電池用鈷酸鋰及其製備方法。該發明採用鋰化合物、加熱到50(TC能夠釋放出0.15wt。/。氨氣的鈷化合物為原料，混料後在102(TC燒成，製備出的產品平均粒徑為1213pm。美國專利US20040213729A1(發明人ManabuSuhara等)提供了一種鋰二次電池正極用鈷酸鋰製備工藝。該專利提出組成為LipC"MyC^Fa鋰鈷複合氧化物作為正極材料，其中M為不同於Co的其它過渡金屬、鋁或鹼土金屬等元素，0.9《p《l.l'0.980《x《1.000，0《y《0.02，1.9《z《2.1，x+y=l，0《a《0.02。將鈷源、鋰源、M源、氟源等的混合物在通氧氣氛下，於800105(TC燒成。鈷源為比表面積為550m2/g、二次顆粒構成的820jim氫氧化鈷團聚體。該專利技術由於採用了大顆粒鈷源，為使反應更加完全，採用氧氣氛下燒成，且產品為振實密度《2.2克/立方釐米，D5o二ll18nm左右的團聚體粉末(D5o代表中位徑，指一個樣品的累計粒度分布百分數達到50%時所對應的粒徑，也稱中粒徑、平均粒徑)。此外，由於需要持續通氧，控制難度大，使製造成本增加。中國專利CN1361061A(發明人吳孟濤、王瑞忠、張宏偉等)發明了氧化鈷鋰材料的製備方法，將碳酸鋰或氫氧化鋰以及四氧化三鈷、三氧化二鈷、碳酸鈷中任一種或其混合物相混合，其中前者與後者加入量的克分子比為0.951.15:1;將上述混合料松裝堆積，其厚度小於30毫米，進行壓片造粒，經造粒後的原料再進行高溫固相反應；冷卻後粉碎即可。該發明的製備方法使產品的振實密度明顯優於未經造粒的氧化鈷鋰材料，其振實密度達2.42.75克/立方釐米。該專利的關鍵之處在於利用壓機在0.530MPa的壓力，將混合粉料壓片造粒，提高物料顆粒間接觸燒結效果。該工藝利用了壓機設備、工藝複雜，且產品中位徑為520pm。中國專利CN1328351A(發明人周恆輝、楊正、任獻舉)發明了一種提高鈷酸鋰的中位徑和振實密度的方法，將Li2C03、LiOH或兩者的混合物，CoC03、Co304或者兩者的混合物，LiCo02，三種物料按比例混合均勻；在3001000。C下合成220小時；將合成物料中的團聚物破碎。用這種方法所製備的LiCo02的中位徑和振實密度大(分別為1014pm，2.62.75克/立方釐米)，並解決了一次燒成LiCo02大粒子所可能造成的粒子內部反應不完全和晶型不完整問題，避免為提高LiCo02中位徑和振實密度而將LiCo02多次燒結造成的鋰的過度揮發，和對粒子表面的破壞，以及能耗巨大。但是該工藝產品的中位徑只有1014nm左右，且部分鈷酸鋰(0100%)作為晶核反覆循環，工藝複雜，生產效率低。從現有檢索到的專利文獻看，未見到中位徑〉20)Lim、振實密度^2.6g/cm3的鈷酸鋰或中位徑^15jxm、振實密度^2.5g/cr^摻雜鈷酸鋰的發明報導。
發明內容本發明的目的之一是提供一種具有高安全性的超大粒徑和高密度的鈷酸鋰產品，以克服現有技術之不足；對應產品具有粒度超大、密度高、體積比容量高、安全性能好等特點。本發明的目的之二是提供一種超大粒徑和高密度鈷酸鋰的製備方法，力求工藝簡單、成本降低。本發明的超大粒徑和高密度鈷酸鋰的分子式是LiaO)LbMb02，其中，b=0時未含摻雜元素的鈷酸鋰的中位徑為〉20)im，振實密度為^2.6g/cm、優選鈷酸鋰的中位徑為202.6g/cm3)、加工性能好、安全性能好；2)未摻雜的鈷酸鋰以及採用了少量摻雜元素(M)化合物的改性鈷酸鋰的加工性能和電化學性能更好；3)直接在空氣中煅燒，無需充滿專門的氧氣氛，成本降低；4)採用壓實裝料方式，不需造粒，即可實現混合物料顆粒之間的接觸和燒結；5)流程短，工藝簡單可控。本發明的超大粒徑和高密度鈷酸鋰(如圖1所示)，在繼承現有鈷酸鋰材料的高電壓、高容量、循環性能好等特性的同時，具有更大的體積能量密度、更好的可加工性、和更高的安全性(如圖2所示)，因此具有廣闊的應用前景。圖l.本發明實施例4的含有摻雜元素的超大粒徑和高密度鈷酸鋰的電鏡(SEM)照片。圖2.本發明實施例4的含有摻雜元素的超大粒徑和高密度鈷酸鋰與6um鈷酸鋰的示差掃描量熱分析(DSC)結果對比。具體實施例方式實施例1稱取碳酸鋰、氧化鈷，依次倒入混料罐中充分混合，控制Li/Co的摩爾比是1.05。將混料裝入陶瓷匣缽中壓實後，置於高溫爐中，1(TC/min升溫，在98(TC保溫5小時。降溫後得到黑色的塊體材料經過研磨粉碎，再過300目篩。該產品的中位徑為21.35pm，振實密度2.75g/cm3。將該材料與碳黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按94%:3%:3%重量比配料並拉漿成極片，負極採用人造石墨，中間加隔膜巻繞、並注液後，加工成053048方型鋁殼電池；測試電池的電化學性能和安全性能。電池中材料的比容量為138mAh/g，電池的3.6V平臺容量率為78%，1C5A充放電循環100次容量保持率93.5%，15(TC熱箱內的熱衝擊測試結果為60分鐘不爆炸。(根據鋰離子國家標準GB/T18287—2000:Cs是額定容量，表示以5小時率放電至終止電壓所應提供的電量，單位為Ah或mAh;1C5A充放電循環是指在20士5X:條件下，以1CsA充電至4.2V，轉恆壓充電至充電電流《0.01C5A，再以1CsA放電至2.75V，形成1個周期，之後再重複lC5A充/放電過程)。實施例2稱取碳酸鋰、碳酸鈷，依次倒入混料罐中充分混合，控制Li/Co的摩爾比是1.15。將混料裝入陶瓷匣缽中壓實後，置於高溫爐中，15"/min升溫，在105(TC保溫5小時。降溫後得到黑色的塊體材料經過研磨粉碎，再過300目篩。該產品的中位徑為37.35pm，振實密度2.81g/cm3。將該材料按實施例1相同方法加工成053048電池，測試電池的電化學性能和安全性能。電池中材料的比容量為136mAh/g，電池3.6V平臺容量率為76%，100次lCsA充放電循環容量保持率92.5%，15(TC熱箱內的熱衝擊測試結果為60分鐘不爆炸。實施例3稱取氫氧化鋰、氧化鈷、碳酸鋇，依次倒入混料罐中充分混合，控制Li/(Co+Ba)的摩爾比是1.05，Ba/(Co+Ba)的摩爾比為0.05。將混料裝入陶瓷匣缽中壓實後，置於高溫爐中，10。C/min升溫，在1080。C保溫5小時。降溫後得到黑色塊體材料經過研磨粉碎，過300目篩後得到產品。該產品的中位徑為27.43pm,振實密度2.86g/cm3。將該材料按實施例1相同方法加工成053048電池，測試電池的電化學性能和安全性能。電池中材料的比容量為136mAh/g，電池的3.6V平臺容量率為78%，100次lCsA充放電循環容量保持率91.3%，150。C熱箱內的熱衝擊測試結果為60分鐘不爆炸。實施例4稱取碳酸鋰、氧化鈷、氧化鋁，依次倒入混料罐中充分混合，控制Li/(Co+Al)的摩爾比是1.10，Al/(Co+Al)的摩爾比為0.05。將混料裝入陶瓷匣缽中壓實後，置於高溫爐中，6"C/min升溫，在98(TC保溫5小時。降溫後得到黑色的塊體材料經過研磨粉碎，再過300目篩。該產品的中位徑為23.32pm，振實密度2.78g/cm3。將該材料按實施例1相同方法加工成053048電池，測試電池的電化學性能和安全性能。電池中材料的比容量為135mAh/g，電池3.6V平臺容量率為80%，100次1C5A充放電循環容量保持率91.6%，15(TC熱箱內的熱衝擊測試結果為60分鐘不爆炸。含有摻雜元素的超大粒徑和高密度鈷酸鋰的電鏡(SEM)照片如圖1所示，含有摻雜元素的超大粒徑和高密度鈷酸鋰與6um鈷酸鋰的示差掃描量熱分析(DSC)結果對比如圖2所示。實施例5稱取碳酸鋰、氧化鈷、氧化鋯，依次倒入混料罐中充分混合，控制Li/(Co+Zr)的摩爾比是1.05，Zr/(Co+Zr)的摩爾比是0.01。將混料裝入陶瓷匣缽中壓實後，置於高溫爐中，10。C/min升溫，在1080。C保溫5小時。降溫後得到黑色的塊體材料經過研磨粉碎，再過300目篩。該產品的中位徑為28.45pm，振實密度2.75g/cm3。將該材料按實施例1相同方法加工成053048電池，測試電池的電化學性能和安全性能。電池中材料的比容量為140mAh/g，電池3.6V平臺容量率為82%,100次lCsA充放電循環容量保持率94.5%，150。C熱箱內的熱衝擊測試結果為60分鐘不爆炸。比較例1稱取碳酸鋰、氧化鈷，依次倒入混料罐中充分混合，控制Li/Co的摩爾比是1.05。將混料鬆散地裝入陶瓷匣缽中，置於高溫爐中，1(TC/min升溫，在98(TC保溫5小時。自然降溫後得到黑色塊體材料，經過研磨粉碎，再過300目篩。該產品的中位徑為14.26|Lim，振實密度2.45g/cm3。將該材料按實施例1相同方法加工成053048電池，測試電池的電化學性能和安全性能。電池中材料的比容量為138mAh/g，電池3.6V平臺容量率為78%,100次1CsA充放電循環容量保持率93.4%，15(TC熱箱內的熱衝擊測試結果為24分鐘發生爆炸。比較例2稱取碳酸鋰、氧化鈷，依次倒入混料罐中充分混合，控制Li/Co的摩爾比是1.05。將混料裝入陶瓷匣缽中壓實後，置於高溫爐中，2'C/min升溫，在980°C保溫5小時。自然降溫後得到黑色塊體材料，經過研磨粉碎，再過300目篩。該產品的中位徑為19.34|im，振實密度2.53g/cm3。將該材料按實施例1相同方法加工成053048電池，測試電池的電化學性能和安全性能。電池中材料的比容量為138mAh/g，電池3.6V平臺容量率為77%,100次1C5A充放電循環容量保持率93.1%，150。C熱箱內的熱衝擊測試結果為45分鐘發生爆炸。比較例3稱取碳酸鋰、氧化鈷，依次倒入混料罐中充分混合，控制Li/Co的摩爾比是1.08。將混料裝入陶瓷匣缽中壓實後，置於高溫爐中，1(TC/min升溫，在700。C保溫5小時。自然降溫後得到黑色塊體材料，經過研磨粉碎，再過300目篩。該產品的中位徑為7.56jLim，振實密度2.25g/cm3。將該材料按實施例1相同方法加工成053048電池，測試電池的電化學性能和安全性能。電池中材料的比容量為138mAh/g，電池3.6V平臺容量率為78%，100次1C5A充放電循環容量保持率91.3%，15(TC熱箱內的熱衝擊測試結果為15分鐘發生爆炸。實施例與比較例結果匯總tableseeoriginaldocumentpage10fOK表示通過60分鐘測試，不洩漏、不起火、不爆炸。根據上表比較可以看出，採用高鋰配比、壓實裝料、快速升溫，並高溫保溫，可以製備出超大顆粒、高密度的、高安全性的鈷酸鋰和摻雜鈷酸鋰材料。這些材料具有高的電壓、良好的循環性能和安全性能。權利要求1.一種超大粒徑和高密度鈷酸鋰，其特徵是所述的超大粒徑和高密度鈷酸鋰的分子式是LiaCo1-bMbO2，其中，b＝0時未含摻雜元素的鈷酸鋰的中位徑為＞20μm，振實密度為≥2.6g/cm3；b≠0時含有摻雜元素的鈷酸鋰的中位徑為≥15μm，振實密度為≥2.5g/cm3；其中0.95≤a≤1.20；0≤b≤0.20；摻雜元素M選自Ni、Mn、Cr、Fe、Mg、Ca、Sr、Ba、B、Al、Y、Sm、Ti、Zn、Zr、Hf、V、Nb、Ta中的一種或一種以上的元素。2.根據權利要求1所述的超大粒徑和高密度鈷酸鋰，其特徵是所述的未含有摻雜元素的鈷酸鋰的中位徑為20<D5o《40nm，振實密度為2.63.2g/cm3;含有摻雜元素的鈷酸鋰的中位徑為15《D5。《40^im;振實密度為2.53.2g/cm3。3.根據權利要求1或2所述的超大粒徑和高密度鈷酸鋰，其特徵是用所述的超大粒徑和高密度鈷酸鋰材料作為正極活性物質製成的鋰離子電池的3.6V平臺容量率^75。/。，在15(TC熱箱內的熱衝擊測試結果為60分鐘不洩漏、不起火、不爆炸，材料的1C5A比容量^135mAh/g。4.一種根據權利要求13任一項所述的超大粒徑和高密度鈷酸鋰的製備方法，其特徵是，該方法包括以下步驟(1).配混料:將鈷化合物、鋰化合物及摻雜元素化合物倒入混料器中進行混合，使Li/(Co+M)的摩爾比是1.051.20，M/(Co+M)的摩爾比是00.20;所述的M是摻雜元素，其來源為含有Ni、Mn、Cr、Fe、Mg、Ca、Sr、Ba、B、Al、Y、Sm、Ti、Zn、Zr、Hf、V、Nb或Ta的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、草酸鹽中的一種或一種以上的混合物；(2).煅燒-將步驟(1)混合好的物料置於煅燒容器中壓實；然後置於高溫爐中，快速升溫，升溫速率為320'C/分鐘；並於950110(TC高溫燒結330小時，降溫後得到黑色的鈷酸鋰塊體材料；(3).破粉碎將步驟(2)得到的燒結塊經破粉碎、過篩，分級後得到最終產物。5.根據權利要求4所述的方法，其特徵是所述的鋰化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰或者是兩者的混合物。6.根據權利要求4所述的方法，其特徵是所述的鈷化合物為鈷的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、草酸鹽中的一種或一種以上的混合物。全文摘要本發明涉及超大粒徑和高密度鈷酸鋰粉體材料及其製備方法。將鈷化合物、鋰化合物，或同時與少量摻雜元素化合物混合，經950～1100℃高溫燒結3～30小時，形成塊體燒結產物，再經過破粉碎和分級後得到鈷酸鋰粉體材料(分子式是LiaCo1-bMbO2)。其中，b≠0時含有摻雜元素的鈷酸鋰的中位徑為≥15μm，振實密度為≥2.5g/cm3；b＝0時未含摻雜元素的鈷酸鋰的中位徑為＞20μm，振實密度為≥2.6g/cm3。以本發明材料作為正極活性物質的鋰離子電池的3.6V平臺容量率為≥75％，在150℃熱箱內的熱衝擊測試中60分鐘不洩漏、不起火、不爆炸，電池中材料的1C5A比容量≥135mAh/g。文檔編號C01G51/00GK101284681SQ200710065340公開日2008年10月15日申請日期2007年4月11日優先權日2007年4月11日發明者劉亞飛,白厚善,陳彥彬申請人:北京當升材料科技有限公司