BiFeO₃薄膜的原子層沉積方法

2023-05-01 10:50:01

專利名稱：BiFeO3薄膜的原子層沉積方法
技術領域：
本發明涉及一種多鐵性薄膜的沉積方法，尤其是涉及一種用於鐵電存儲器的鐵酸鉍(BiFeO3)薄膜的原子層沉積方法。
背景技術：
鐵酸鉍(BiFeO3)是一種性能優異的單相多鐵性材料，它具有極強的鐵電性能，其剩餘極化強度在室溫高達100 μ C/cm2，大約是現在廣泛應用的鐵電材料Pb (Zr，Ti) O3 (PZT)的2倍左右。在薄膜厚度降低到2nm時，BiFeO3仍然具有穩定的鐵電性能，這對於以後縮小器件尺寸，增加器件的集成度，留有足夠大的空間。BiFeO3的另一個優點是它不含有Pb元素，如果能夠替代PZT用於鐵電存儲器，可以極大地減少對環境的鉛汙染。同時其優異的鐵 電特性可以增加器件的集成度，這可以在很大程度上降低功耗。為了實現高集成BiFeO3鐵電存儲器，生長高質量的BiFeO3薄膜是其核心條件，生長BiFeO3薄膜的方法有很多，如脈衝雷射沉積(PLD)，射頻濺射(RFS)，金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)，化學溶液沉積(CSD)，分子束外延(MBE)。在集成度日益增高的今天，為了增加晶片的集成度，器件已向3維方向發展，這就要求在3維器件中，介質薄膜的厚度具有高度的一致性。然而上述方法生長的薄膜對電子器件的臺階覆蓋不夠理想，不能使生長的薄膜在器件表面和側壁厚度相同，這將大大地降低器件的穩定性，使器件容易被電擊穿。基於以上理由，均勻地生長BiFeO3薄膜是研製BiFe03#電存儲器的核心技術。原子層沉積(ALD)是一種自組織的各向同性的薄膜生長技術，不僅可在較低溫度下均勻地將BiFeO3薄膜覆蓋在電子器件臺階上，並且可以設計反應前驅體的沉積次序來簡易地調節薄膜成分，這將對BiFeO3鐵電存儲器的發展起到很大的推動作用。

發明內容
本發明的目的在於提供一種BiFeO3薄膜的原子層沉積方法，其是針對現有的BiFeO3薄膜對電子器件的臺階覆蓋不夠理想，BiFeO3薄膜的可靠性差等缺點，實現高質量BiFeO3柵極薄膜的生長，為製備鐵電存儲器奠定良好的材料基礎。本發明的技術方案是提供一種BiFeO3薄膜的原子層沉積方法，包括如下步驟步驟I :清洗薄膜生長的基底，使基底表面形成一層羥基；步驟2 :將形成有一層羥基的基底放入生長室，向生長室導入含Bi的前體；步驟3 :向生長室中再通入氮氣，清除羥基與Bi前體的反應殘餘物；步驟4 :向生長室導入氧化劑，使氧化劑與含Bi的生成物進行反應；步驟5 :向生長室通入氮氣，清除氧化劑與含Bi的生成物的反應殘餘物；步驟6 :重複步驟2-5N次；步驟7 :向生長室導入含Fe的前體；步驟8 :向生長室通入氮氣，清除羥基與Fe前體的反應殘餘物；步驟9 :向生長室導入氧化劑，使氧化劑與含Fe的生成物進行反應；
步驟10 :向生長室通入氮氣，清除氧化劑與含Fe生成物的反應殘餘物；步驟11 :重複步驟7-10M次，在基底上形成一層BiFeO3薄膜；步驟12 :重複步驟2-11多次，在基底上形成多層BiFeO3薄膜；步驟13 :將生長完成的BiFeO3薄膜進行退火，使BiFeOj^膜結晶，完成鐵酸鉍薄膜的製備。


為進一步說明本發明的技術內容，以下結合實施例及附圖詳細描述，其中圖I為本發明BiFeO3薄膜的原子層沉積方法的流程圖。
圖2為本發明實施例的原子層沉積生長BiFeO3薄膜的化學反應原理圖。圖3為本發明實施例的原子層沉積生長BiFeO3薄膜的電滯回線圖。
具體實施例方式本發明提供一種BiFeO3薄膜的原子層沉積方法，以下對本發明的原理與程序作簡單介紹。現以前體 Bi (thd) 3 (thd = 2, 2,6,6-tetramethyl-3, 5-heptanedionato)，Fe (thd) 3和氧化劑H2O為例(本發明不局限於這三種前體)進行說明。首先對基底進行標準清洗以在表面形成羥基(-0H)，然後將基底放入BiFeO3薄膜生長室，準備ALD生長。對於ALD的化學反應，可以將其看作是分為兩步的化學氣相沉積(CVD)反應。如Bi (thd)3和H2O的CVD反應為2Bi (thd)3+3H20 = Bi203+6Hthd(I)而其ALD反應為30Η+2Β (thd) 3 = O3Bi2 (thd) 3+3Hthd(2)O3Bi2 (thd) 3+3H20 = O3Bi2 (OH) 3+3Hthd(3)BiFeO3的ALD生長程序可分成Bi203和Fe2O3兩種氧化物的ALD生長，請參閱圖I。首先，向生長室導入含Bi的前體,所述含Bi的前體可為Bi (thd)3(Ph = phenyl)、Bi (mmp)3(mmp = l-Methoxy-2-methyl_2-propoxy)或 Bi (Ph)3 等。接著，向生長室中通入氮氣，清除羥基與Bi前體反應的殘餘物(如Hthd)，然後向生長室導入氧化劑(如H2O, O3)，使氧化劑與含Bi的生成物進行反應，接著再向生長室通入氮氣，清除氧化劑與含Bi生成物的反應殘餘物，這樣理論上一層Bi2O3分子層就形成了。同理，對於Fe2O3分子層的ALD生長，在已形成一層Bi2O3分子層的基底上，導入含Fe的前體，所述含Fe的前體可為Fe (Cp)2 (Cp=Cyclopenta-dienyl)、Fe (thd) 3 或 Fe (acac) 3 (acac = Acetylacet-onato)等，接著向生長室通入氮氣，清除羥基與Fe前體的反應殘餘物，然後向生長室導入氧化劑(如H2O, O3)，使氧化劑與含Fe的生成物進行反應，接著向生長室通入氮氣，清除氧化劑與含Fe生成物的反應殘餘物，這樣一層Fe2O3分子層就形成了，與一層Bi2O3分子層合在一起，可看作一層BiFeO,分子層。通常上述每個周期所得Bi2O3和Fe2O3分子層厚度(即生長速率)是原子量級(A)甚至更低，所以常常需要重複上述周期步驟才能得到一個BiFeO3分子層，因此可根據這丨柯種氧化物的生長速率設計生長BiFeO3薄膜的沉積次序，如N(Bi-O)-M(Fe-O)或M(Fe-O)-N(Bi-O)(其中N，M為澱積次數且為正整數)。這裡N(或M)是指形成一層Bi-O (或Fe-O)所需要原子層沉積的周期數。薄膜成分可以根據沉積次序進行調節，要求BiFeO3中Bi Fe O比例為I : I : 3，原子層沉積形成的BiFeO3薄膜，一般為無定型狀態，需要進行退火等處理，才會使薄膜結晶，從而具有鐵電特性，這種原子層沉積方法生長的BiFeOj^膜，不僅可在較低溫度下均勻地將BiFeO3薄膜覆蓋在電子器件上，並且可以設計反應前驅體的沉積次序來簡易地調節薄膜成分，這對BiFeO3鐵電存儲器的發展打下良好的基礎。實施例I參見圖I及圖2所示，本發明提供一種BiFeO3薄膜的原子層沉積方法，包括如下步驟I)清洗薄膜生長基底，使基底表面形成一層羥基(-0H)(參閱圖2(a))；2)向生長室導入含Bi的前體Bi (thd) 3(參閱圖2(b))；
3)通入氮氣，清除反應殘餘物；4)向生長室導入氧化劑H2O ;5)通入氮氣，清除反應殘餘物；6)重複2)至5)步驟10次直至生成I層Bi-O (參閱圖2c)；7)向生長室導入含Fe的前體Fe (thd) 3(參閱圖2(d))；8)通入氮氣，清除反應殘餘物；9)向生長室導入氧化劑H2O ;10)通入氮氣，清除反應殘餘物；11)重複7)至10)步驟10次直至生成I層Fe-O (參閱圖2(e))；12)重複2)至11)步驟至需要的次數以達到BiFeO3薄膜厚度的要求；13)將生長完成的BiFeO3薄膜在200-800°C下退火使BiFeO3薄膜結晶以具備鐵電特性(參閱圖3)。實施例2本發明還提供一種BiFeO3薄膜的原子層沉積方法，包括如下步驟I)清洗薄膜生長基底，使基底表面形成一層羥基(-0H)；2)向生長室導入含Fe的前體Fe (thd) 3 ；3)通入氮氣，清除反應殘餘物；4)向生長室導入氧化劑H2O ;5)通入氮氣，清除反應殘餘物；6)重複2)至5)步驟10次直至生成一層Fe-O ；7)向生長室導入含Bi的前體Bi (thd) 3 ；8)通入氮氣，清除反應殘餘物；9)向生長室導入氧化劑H2O ;10)通入氮氣，清除反應殘餘物；11)重複7)至10)步驟10次直至生成I層Bi-O ；12)重複2)至11)步驟至需要的次數以達到BiFeO3薄膜厚度的要求；13)將生長完成的BiFeO3薄膜在200-800°C下退火使BiFeO3薄膜結晶以具備鐵電特性(參閱圖3)。以上所述的具體實施例，對本發明的目的、技術方案和有益效果進行了進一步詳細說明，所應理解的是，以上所述僅為本發明的具體實施例而已，並不用於限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保 護範圍之內。
權利要求
1.ー種BiFeO3薄膜的原子層沉積方法，包括如下步驟 步驟I :清洗薄膜生長的基底，使基底表面形成一層羥基； 步驟2 :將形成有一層羥基的基底放入生長室，向生長室導入含Bi的前體； 步驟3 :向生長室中再通入氮氣，清除羥基與Bi前體的反應殘餘物； 步驟4 :向生長室導入氧化劑，使氧化劑與含Bi的生成物進行反應； 步驟5 :向生長室通入氮氣，清除氧化劑與含Bi的生成物的反應殘餘物； 步驟6 :重複步驟2-5N次； 步驟7 :向生長室導入含Fe的前體； 步驟8 :向生長室通入氮氣，清除羥基與Fe前體的反應殘餘物； 步驟9 :向生長室導入氧化劑，使氧化劑與含Fe的生成物進行反應； 步驟10 :向生長室通入氮氣，清除氧化劑與含Fe生成物的反應殘餘物； 步驟11 :重複步驟7-10M次，在基底上形成ー層BiFeO3薄膜； 步驟12 :重複步驟2-11多次，在基底上形成多層BiFeO3薄膜； 步驟13 :將生長完成的BiFeO3薄膜進行退火，使BiFeO3薄膜結晶，完成鐵酸鉍薄膜的製備。
2.根據權利要求I所述的BiFeO3薄膜的原子層沉積方法，其中含Bi的前體為Bi (Ph) 3 (Ph = phenyl)、Bi (mmp) 3 (mmp = l-Methoxy-2-methyl-2-propoxy)或 Bi (thd) 3 (thd=2，2，6，6-tetramethyl_3，5—heptanedionatoノ。
3.根據權利要求I所述的鐵酸鉍薄膜的原子層沉積方法，其中含Fe的前體可為Fe (Cp) 2 (Cp = Cyclopenta-dienyl) 、Fe (thd), 5 Fe (acac； 3 (acac = Acetylacet-onato；。
4.根據權利要求I所述的BiFeO3薄膜的原子層沉積方法，其中重複步驟2-5N次，N為正整數。
5.根據權利要求I所述的BiFeO3薄膜的原子層沉積方法，其中重複步驟7-10M次，M為正整數。
全文摘要
一種BiFeO3薄膜的原子層沉積方法，包括清洗薄膜生長的基底；將形成有一層羥基的基底放入生長室並導入含Bi的前體；向生長室中再通入氮氣，清除羥基與Bi前體的反應殘餘物；向生長室導入氧化劑，使氧化劑與含Bi的生成物進行反應；向生長室通入氮氣，清除氧化劑與含Bi的生成物的反應殘餘物；向生長室導入含Fe的前體；向生長室通入氮氣，清除羥基與Fe前體的反應殘餘物；向生長室導入氧化劑，使氧化劑與含Fe的生成物進行反應；向生長室通入氮氣，清除氧化劑與含Fe生成物的反應殘餘物；在基底上形成一層BiFeO3薄膜；在基底上形成多層BiFeO3薄膜；將生長完成的BiFeO3薄膜進行退火，使BiFeO3薄膜結晶，完成鐵酸鉍薄膜的製備。
文檔編號C23C16/44GK102776486SQ201210278738
公開日2012年11月14日 申請日期2012年8月7日 優先權日2012年8月7日
發明者劉興昉, 孫國勝, 張峰, 曾一平, 王雷, 趙萬順 申請人:中國科學院半導體研究所