鈦酸鉍鈉-鈦酸鋇鐵電單晶的製備方法

2023-05-01 13:35:41

專利名稱：鈦酸鉍鈉-鈦酸鋇鐵電單晶的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種鈦酸鉍鈉-鈦酸鋇壓電單晶的製備方法，屬於晶 體生長領域。
背景技術：
目前，在壓電換能器、驅動器、濾波器和傳感器領域中廣泛應用的壓電材料都是含鉛材料，如PZT陶瓷、PCM陶瓷等。在製備這些鉛 基壓電材料時都要用到氧化鉛作原料，而且用量佔原料總質量的70% 左右。氧化鉛是一種劇毒物質，在陶瓷燒結過程中很容易揮發，造成 環境汙染，危害人體健康；此外含鉛廢棄物處理成本高難度大而且會 對環境造成二次汙染。近幾年來，隨著人們對可持續發展的關注，各 國開始採取措施限制含鉛材料的使用，如歐盟委員會於2003年2月 13日在歐洲共同體《官方公報》上公布的《Waste Electrical & Electronic Equipment》(歐盟第2002/96/EC號指令)和《The Restriction of Hazardous Substances in Electrical and Electronic Equipment》(歐盟第2002/95/EC號指令)中明確指出在 歐盟市場上出售的電子電氣設備必須禁止使用或限量使用含鉛的原 材料。我國出臺的《電子信息產品汙染防治管理辦法》中也明確指出列入電子信息產品汙染重點防治目錄的電子信息產品中不得含有鉛。 因此國際上非常重視高性能無鉛壓電材料的製備研究。鈦酸鉍鈉-鈦酸鋇(NBBT)單晶是一種壓電性能優良的無鉛壓電材料。我們的研究結果表明其壓電係數d33達到280pC/N，機電耦合係數 kt達到5(m，已經超過商用PZT-4陶瓷的水平。鈦酸鉍鈉基晶體一般 都是採用助熔劑緩冷的方法生長，例如用Na20和Bi^的混合助熔劑 生長鈦酸鉍鈉單晶[Seung-Eek Park, Su-Jin Chung， J. Am. Ceram. Soc. 77 (1994)2641]。採用助熔劑緩冷的方法生長晶體有其固有的 缺點結晶過程是通過自發成核方式實現，成核數量多，晶體生長過 程難以控制；生長的晶體尺寸小，難以達到實用化的目的。雖然有人 用這種助熔劑緩冷的方法在實驗室製備出了 NBBT單晶[Yet-Ming Chiang, Gregory W. Farrey， Andrey N. Soukhojak， Applied Physics Letters 73(1998)3683]，但是該方法僅能得到毫米量級的晶體，尚 且不能滿足實驗表徵的需要，因此更難於實現規模化生長高質量大尺 寸的NBBT單晶。至今有關NBBT單晶的生長工藝還沒有突破實驗室的研究水平。與助熔劑緩冷的方法相比，頂部籽晶助熔劑提拉法生長技術可以 實現規模化生長單晶，通過引進籽晶生長，實現晶體尺寸的可控制生 長，晶體生長過程重複性好。然而，迄今為止，沒有任何出版物公開 一種用頂部籽晶助熔劑提拉法生長弛豫鐵電單晶NBBT的製備方法。發明內容本發明的目的在於提供一種生長NBBT單晶的可靠的方法，該生 長工藝容易實現晶體生長的規模化，生長過程可控，重複性好。該生長方法生長的NBBT單晶為純的鈣鈦礦結構，晶體結構完整，壓電性 能良好，容易實現晶體尺寸的放大，可以生產出替代PZT陶瓷等含鉛 壓電材料應用的大尺寸、高性能的NBBT單晶。本發明生長的NBBT單 晶，其壓電性能達到PZT陶瓷等含鉛壓電材料的水平，在實際中可以 獲得應用。本發明的具體實施分為三大步第一歩是晶體生長原料的預處 理；第二步是晶體生長坩堝的選擇；第三步是選擇適當的生長工藝條 件，用頂部籽晶助熔劑提拉法進行NBBT單晶生長。(1)原料的預處理本發明使用的原料是碳酸鈉、氧化鉍、二氧化鈦、碳酸鋇，原料 乾燥後按照設計的晶體化學組成(1-x)Na。.5Bi。.5Ti03-xBaTiO:,配比，其 中x為0 1。優先推薦的化學配比為x二O. 1，即0. 9NaQ5Bi。.5Ti03-0. 1BaTi0:,。 原料的預處理包括配料、混合、熱處理和等靜壓成塊。原料的混 合沒有嚴格的限制， 一般的混合器械都可以使用，只要能夠使原料混 合均勻即可以。根據配料的多少，優先選擇"V"型不鏽鋼混料桶和 溼法球磨混合。原料可以冷等靜壓也可以不等靜壓成塊，為了增加柑 堝中裝料的質量，減少熔化次數，優選冷等靜壓成塊。混合均勻的碳酸鈉、氧化鉍、二氧化鈦和碳酸鋇，置於加蓋的鉑 金坩堝中在750 135(TC反應1-20小吋熱處理，得到鈣鈦礦結構的NBBT多晶原料。將所得產物細磨、過篩，基於多晶原料總量加入一定比例的碳酸 鈉和氧化鉍作為助熔劑，碳酸鈉助熔劑、氧化鉍助熔劑、NBBT多晶 原料的摩爾比為(50-y) : (50-y):100， 0〈y〈50之間，以降低混合粉 料的熔化溫度；再將所配原料球磨1 100小時混合均勻，然後置於 加蓋的鉑金坩堝中在750 135(TC熱處理1-20小時。最後將產物粉 碎、細磨、過篩，經壓塊成型作為頂部籽晶助熔劑提拉法進行NBBT 單晶的生長的起始料。(2) 生長坩堝的選擇對NBBT晶體生長坩堝沒有嚴格限制，只要保證坩堝在生長溫度 時不與原料反應就可以，例如金屬或合金坩堝，特別是貴金屬坩堝， 塗覆的氧化物坩堝，氮化物坩堝等等。其中優先選擇鉑金坩堝。坩堝的厚度沒有嚴格的限制，在能夠承受熔體的前提下厚度越薄 越好，以便儘可能地降低成本；對坩堝的形狀也沒有嚴格限制，其中 優先選擇圓柱形鉑金坩堝。本發明中的鉑金坩堝的直徑要與單晶生長 爐的爐膛匹配，亦即生長大晶體需要大的爐膛和坩堝。(3) 生長工藝的選擇籽晶採用籽晶進行NBBT晶體生長是本發明的一個重要特徵。 籽晶種類沒有嚴格限制，可以選擇NBBT晶體作為籽晶，也可以選擇 異質同構的物質作為籽晶，如Pt絲，BaTi03單晶等，籽晶固定在附 圖l所示的籽晶杆8的末端。固液界面的溫度梯度5 10(TC/cm。晶體旋轉速率單方向旋轉，轉速在10 50rpm。 晶體提拉速率0. 1 20mm/day。 晶體生長過程的爐溫控制在1300 150CTC之間。 晶體生長過程中的降溫速率1 2(TC/天。 晶體生長完成後的降溫速率10 15(TC/h降至室溫。發熱體生長爐的發熱體並沒有嚴格的限制，只要能提供晶體生長所需要的溫度即可。以碳酸鈉、氧化鉍、二氧化鈦、碳酸鋇為原料，通過固相反應預合成方法製備出NBBT單晶生長所需的多晶原料；將預合成的多晶原 料和碳酸鈉、氧化鉍按照比例混合，再次進行固相反應放出二氧化碳， 最後將原料置於生長坩堝中，用頂部籽晶助熔劑提拉法進行NBBT單 晶的生長。


圖1是晶體生長裝置的剖視圖。整個裝置由晶體生長爐和提拉機 構兩部分組成。圖中1為保溫蓋，2為觀察孔，3為保溫磚，4和7 為電阻發熱元件，5為耐火磚做成的坩鍋底座，6為生長坩鍋，8為 籽晶杆，9為測溫熱電偶，10為帶動籽晶杆旋轉的電機，11為固定 電機的橫梁，12為帶動籽晶杆上升和下降的裝置。圖2是用本發明提供的製備方法生長的NBBT單晶 (040腿X10腿)。圖3是0. 94NBT-0. 06BT晶體的X射線粉末衍射譜，橫坐標表示衍射角度2theta(。)，縱坐標表示衍射強度。X射線粉末衍射譜表明生長的晶體為純鈣鈦礦相。圖4是0. 94NBT-0. 06BT晶體的介電常數"r)、介電損耗(tan S )與溫度rc)之間的函數關係。橫坐標表示溫度rc)，左面縱坐標表示介電常數"r)，右面縱坐標表示介電損耗(tan5)。圖中a、 b、 c表 示的測試頻率分別為lkHz、 100kHz、 lMHz。圖5是0. 90NBT-0. 10BT晶體的阻抗(Q)、相角(。)與頻率(Hz) 之間的函數關係。橫坐標表示頻率(Hz)，左面縱坐標表示晶體的阻抗 (Q)，右面縱坐標表示相角(。)。
具體實施方式
為進一步理解本發明的實質性特點和顯著的進步，下面參照附圖 結合具體實施例子進一步說明本發明，顯而易見實施例僅供說明目 的，絕非限制本發明。實施例1將純度為99.99%的碳酸鈉、氧化鉍、二氧化鈦、碳酸鋇乾燥後 按照0. 94Na。.5Bi。.5Ti03-0. 06BaTi03的化學組成配比，混合球磨100小 時後置於加蓋的鉑金坩堝中在120(TC熱處理20小時。然後將所得產 物細磨、過篩，基於多晶原料總量加入一定比例的碳酸鈉和氧化鉍作 為助熔劑，其摩爾比為Na2C03 : Bi203 : 0. 94NBT-0. 06BT等於5 : 5: 100,再次置於加蓋的鉑金坩堝中在120(TC熱處理20小時。最後將產物粉碎、細磨、過篩，經冷等靜壓成塊。將壓成塊的原料裝入鉑金生 長坩堝內，生長坩堝再放在圖l所示的生長爐內。升溫使原料完全熔化後，再過熱10(TC，保溫5h，使高溫溶液充分對流，混合均勻。使溫度緩慢降至溶液飽和點溫度，採用鉑金絲作為籽晶，選擇合適的拉速和轉速進行NBBT晶體生長。晶體生長過程中，以2(TC/ciay的降溫 速率降溫。當晶體脫離液面以後，停止提拉，降低轉速，以150°C/h 的降溫速率降溫至室溫。生長出的晶體的X射線粉末衍射譜如圖3所 示，表明生長的晶體具有純的三方鈣鈦礦相結構。該晶體的介電性能 如圖4所示，室溫下介電常數約為650，壓電常數d,:i為160PC/N。實施例2將純度為99.99。％的碳酸鈉、氧化鉍、二氧化鈦、碳酸鋇乾燥後 按照0. 90NaQ5Bi。.5Ti03-0. 10BaTi03的化學配比稱取，然後再額外稱取 碳酸鈉和氧化鉍作為助熔劑，使得Na2C03 : Bi203:0. 90NBT-0. 10BT的 摩爾比等於10 : 10: 100，混合球磨100小時後置於加蓋的鉑金塒 堝中在120(TC熱處理20小時。然後將所得產物細磨、過篩，經冷等 靜壓成塊。將壓成塊的原料裝入鉑金生長坩堝內，生長坩堝再放在圖 1所示的生長爐內。升溫使原料完全熔化後，再過熱IO(TC，保溫5h， 使高溫溶液充分對流混合均勻。使溫度緩慢降至溶液飽和點溫度，採 用鉑金絲作為籽晶，選擇合適的拉速和轉速進行NBBT晶體生長。晶 體生長過程中，以2(TC/day的降溫速率降溫。當晶體脫離液面以後， 停止提拉，降低轉速，以15(TC/h的降溫速率降溫至室溫。生長出的晶體具有三方結構。該晶體的阻抗譜如圖5所示。室溫下介電常數約為1350，壓電常數d33為280pC/N，機電耦合係數kt為50%。 實施例3將純度為99.99%的碳酸鈉、氧化鉍、二氧化鈦、碳酸鋇乾燥後 按照0. 85Na。.5Bi。.5Ti03-0. 15BaTi03的化學配比稱取，然後再額外稱取 碳酸鈉和氧化鉍作為助熔劑，使得Na2C03 : BiA: 0. 85NBT-0. 15BT 的摩爾比等於30 : 30: IOO，將稱量的原料裝入鉑金生長坩堝內，生 長坩堝再放在圖l所示的生長爐內。升溫使原料完全熔化後，再過熱 IO(TC，保溫5h，使高溫溶液充分對流混合均勻。使溫度緩慢降至溶 液飽和點溫度，採用鉑金絲作為籽晶，選擇合適的拉速和轉速進行 NBBT晶體生長。晶體生長過程中，以20。C/day的降溫速率降溫。當 晶體脫離液面以後，停止提拉，降低轉速，以15(TC/h的降溫速率降 溫至室溫。生長出的晶體具有三方一四方共存結構。室溫下介電常數 約為1250，壓電常數ck,為180pC/N。由實施例可以看出用本發明提供的頂部籽晶助熔劑提拉法生長 NBBT單晶的製備方法能夠生長出尺寸達到OM0mmX10mm，壓電常數 山3達到280pC/N，機電耦合係數kt達到50。/。的高質量NBBT單晶。可 以解決NBBT單晶生長的困難，實現規模化生產。本發明所涉及的NBBT單晶的壓電係數d:,3是用中國科學院聲學研 究所製造的ZJ-3A型43測試儀直接測定的；介電常數是用HP4192A 型阻抗分析儀測量樣品電容後換算得到的；，機電耦合係數k的測量是根據IEEE176-78標準，用HP4192A型阻抗分析儀測定不同頻率下的阻抗後，按照公式^2=工.1々2 力工i 2 A計算出來的其中A/:/。-X
權利要求
1、鈦酸鉍鈉-鈦酸鋇鐵電單晶的製備方法，其特徵在於包括下述步驟使用碳酸鈉、氧化鉍、二氧化鈦、碳酸鋇為原料，按照化學組成(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xBaTiO3配比原料，其中x為0～1；混合均勻的原料壓塊成型後，置於加蓋的鉑金坩堝中在750～1350℃反應1-20小時熱處理，得到鈦酸鉍鈉-鈦酸鋇多晶原料；將鈦酸鉍鈉-鈦酸鋇多晶原料細磨、過篩，加入碳酸鈉和氧化鉍作為助熔劑，碳酸鈉助熔劑、氧化鉍助熔劑和鈦酸鉍鈉-鈦酸鋇多晶原料的摩爾比為(50-y)∶(50-y)∶100，0＜y＜50之間；再將所配原料混合均勻，然後置於加蓋的鉑金坩堝中在750～1350℃熱處理1-20小時；最後將產物粉碎、細磨、經壓塊成型作為單晶生長起始料；選用金屬或合金坩堝或塗覆的氧化物、氮化物坩堝作為晶體生長坩堝；選擇與鈦酸鉍鈉-鈦酸鋇鐵電單晶異質同構的物質作為籽晶；控制固液界面的溫度梯度5～100℃/cm；轉速在10～50rpm；晶體提拉速率0.1～20mm/天；晶體生長過程的爐溫控制在1300～1500℃之間；晶體生長過程中的降溫速率1～20℃/天；晶體生長完成後的降溫速率10～150℃/h，降至室溫。
2、 按權利要求1所述的鈦酸鉍鈉-鈦酸鋇鐵電單晶的製備方法，其特徵在於化學組成(l-x)Naa5Bi。.5Ti03-xBaTi03中x=0. 1。
3、 按權利要求1或2所述的鈦酸鉍鈉-鈦酸鋇鐵電單晶的製備方 法，其特徵在於原料混合選擇V型不鏽鋼混料桶混和或溼法球磨混合
4、 按權利要求1或2所述的鈦酸鉍鈉-鈦酸鋇鐵電單晶的製備方 法，其特徵在於壓塊成型優選冷等靜壓成塊。
5、 按權利要求1或2所述的鈦酸鉍鈉-鈦酸鋇鐵電單晶的製備方 法，其特徵在於晶體生長坩堝優選鉑金坩堝。
6、 按權利要求1或2所述的鈦酸鉍鈉-鈦酸鋇鐵電單晶的製備方 法，其特徵在於籽晶為鈦酸鉍鈉-鈦酸鋇鐵電單晶、Pt絲或BaTiO:, 單晶。
全文摘要
鈦酸鉍鈉-鈦酸鋇鐵電單晶的製備方法，屬於晶體生長領域。本發明提供的製備方法，包括原料處理、升溫熔化、生長和降溫一系列單晶生長過程。其中籽晶杆旋轉速度10～50rpm，提拉速率0.1～20mm/day，降溫速率為1～20℃/day；晶體生長完成以後的降溫速率為10～150℃/h。使用本發明提供的技術可以生長直徑大於40mm，長度大於10mm的鈦酸鉍鈉-鈦酸鋇鐵電(NBBT)單晶，其壓電常數d33達到280pC/N，機電耦合係數kt達到50％，其壓電性能達到PZT陶瓷等含鉛壓電材料的水平，在實際中可以獲得應用。
文檔編號C30B29/32GK101220511SQ200710046740
公開日2008年7月16日 申請日期2007年9月30日 優先權日2007年9月30日
發明者洪 劉, 徐海清, 李曉兵, 迪 林, 潘曉明, 羅豪甦, 葛文偉, 趙祥永 申請人:中國科學院上海矽酸鹽研究所