防放射線照射變色的玻璃的製作方法

2023-05-01 01:05:36

專利名稱：防放射線照射變色的玻璃的製作方法
技術領域：
本發明涉及防止放射線照射變色的玻璃。在玻璃配料中，通過少量的CeO2、Fe2O3與Na2O、CaO等氧化物的作用，或者通過CeO2、V2O5；Fe2O3、V2O5與Na2O、CaO等氧化物的作用，防止玻璃因放射線照射而變色，保持玻璃原有的良好特性。
背景技術：
醫學、生物化學玻璃器具，比方說採血管、採血瓶、培養盤、燒杯等，因為安全衛生上的需要，必須殺菌。方法一般有火焰殺菌法、高壓蒸汽殺菌法。
然而，上述殺菌法，對火焰和高壓蒸汽的管理要求高，並且有殺菌時間長、殺菌效果不充分等問題。另外，從安全上考慮，有時不能使用火焰，採用高壓蒸汽法，則有必須徹底除去水份等問題。
基於上述原因，有建議用放射線照射滅菌法，來取代火焰殺菌法和高壓蒸汽殺菌法。放射線照射滅菌法，採用電子線或者γ線，能在短時間內進行大批量徹底滅菌，且無須後道處理。
然而採用放射線照射滅菌法，也會因放射線能量大，會使玻璃變色、老化。
為了解決上述問題，日本特開平2-279535號公報上提出，SiO260~75重量％、CaO1~8重量％、CeO20.1~1重量％的玻璃配合料配方，來解決玻璃受γ線等放射線照射後變色的問題。
但該配方的玻璃配合料，須在還原氣氛下熔解，熔解工序複雜成本高。既使在還原氣氛下熔解後，Ce3+的生成比例不均衡，防放射線照射變色的效果不充分。
此外，MgO的添加是必要條件，玻璃配合料的成份多了之後，容易帶來生產工序上控制困難的問題。並且，MgO的含量如超過8重量％，玻璃容易產生失透(析晶)問題，所以MgO的含量不能過高。從結果來看，MgO的含量過低，會產生玻璃熔解時的粘度高、流動性差、生產困難、玻璃的化學穩定性差、玻璃密度低等問題。
日本特開平2-2123313號公報上提出，SiO240~60重量％、PbO25~45重量％、Na2O4.5~12重量％、CeO21.5~2.0重量％、K2O2.0~9.0重量％的玻璃配合料配方，此配方的玻璃能遮斷放射線，防止玻璃因照射而變色。
但是，此玻璃配方中，PbO的含量過多，防變色效果不理想，且熔解時，玻璃粘度高、流動性差、生產困難。另外玻璃的適應性、化學穩定性也差，玻璃密度也低。
由於日本特開平2-2123313號公報上的配方，有以上種種問題，所以特開平6-127973號公報上，又有人提出了新的，實際上不含鉛的玻璃配合料配方。配方為SiO240~60重量％、Na2O1~12重量％、CaO0~10重量％、CeO20.1~3重量％、SrO3~23重量％。
但是此配方中，SrO作為主要防放射線照射成份，必須要大量添加，而SrO價格高，那麼整個玻璃的成本就高了，成本高了，玻璃的使用範圍就小了。此外，這個玻璃的防變色效果仍不理想，並且同樣存在著熔解時玻璃粘度高、流動性差、生產困難、適應性、化學穩定性差、玻璃密度低等問題。
還有，實例中也只是說CaO的含量。
除了上述配方外，日本特開昭53-119907號公報、日本特開昭63-112438號公報上也提出了，添加一定量的Fe2O3，來防止放射線照射變色的玻璃配方。
然而這兩個配方的玻璃，防變色效果不理想，熔解時玻璃粘度高、流動性差、生產困難、適應性、化學穩定性差、玻璃密度也低。

發明內容
上述存在的問題，就是本發明所要解決的課題。
本發明的目的如下(1)受放射線照射後，玻璃顏色不變，有極佳的防變色效果。(2)熔解時，玻璃的粘度較低、流動性良好、生產方便。(3)玻璃的化學穩定性良好。(4)玻璃密度高。(5)玻璃透明度高。
本發明提供擁有上述5種優點的防放射線照射變色的玻璃。
本發明的玻璃特別適合放射性能量高的，殺菌效果好的電子線殺菌，γ線殺菌等放射線照射殺菌場合。
本發明通過把SiO2、Na2O、CaO、Al2O3、CeO2、K2O、B2O3、SO3，或者把SiO2、Na2O、CaO、Al2O3、K2O、B2O3、SO3，Fe2O3這些玻璃成份以最佳的比例配合，從而解決受放射線照射而變色的問題，同時擁有上述5種優點。
以重量百分比計算，具體的比例是SiO265.0~80.0、Na2O12.0~15.0、CaO10.0~12.0、Al2O30.5~5.0、CeO20.1~3.0、K2O0.1~2.0、B2O30.1~2.0、SO30.1~2.0。
另一個配方以重量百分比計算，具體的比例是SiO265.0~80.0、Na2O12.0~15.0、CaO10.0~12.0、Al2O30.5~5.0、K2O0.1~2.0、B2O30.1~2.0、SO30.1~2.0、Fe2O30.3~3.0。


圖1是比較例1~13(基本配合料的普通玻璃)，電子線或γ線照射前的光透過率。
圖2是比較例1(基本配合料的普通玻璃)，經電子線照射後的光透過率。
圖3是實例1~3、實例19~21(CeO2的添加量分別為0.1、0.5、1.0重量％)，電子線或γ線照射前的光透過率。
圖4是實例1~3(CeO2的添加量分別為0.1、0.5、1.0重量％)，經電子線照射後的光透過率。
圖5是例5、6、實例22、23(Fe2O3的添加量分別為0.5、1.0重量％)，比較例11、比較例24(Fe2O3的添加量為0.1重量％)，電子線或γ線照射前的光透過率。
圖6是實例5、6(Fe2O3的添加量分別為0.5、1.0重量％)，比較例11(Fe2O3的添加量為0.1重量％)，經電子線照射後的光透過率。
圖7是比較例13(基本配合料的普通玻璃)，經γ線照射後的光透過率。
圖8是實例19~21(CeO2的添加量分別為0.1、0.5、1.0重量％)，經γ線照射後的光透過率。
圖9是實例22、23(Fe2O3的添加量分別為0.5、1.0重量％)，比較例24(Fe2O3的添加量為0.1重量％)，經γ線照射後的光透過率。
具體實施例方式
以下就本發明防放射線照射變色玻璃的各組成成份、目的、添加量、放射線的種類、照射方法等進行說明。
SiO2SiO2是玻璃的主要組成成份，添加量在65~80重量％範圍內是恰當的。SiO2的添加量低於65重量％，會使玻璃的膨脹係數變大，會降低玻璃化學穩定性。而當SiO2的添加量高於80重量％時，玻璃的膨脹係數太低，軟化溫度高，成型困難。綜合來看，SiO2的添加量在70~75重量％範圍內最均衡、最合適。
Al2O3Al2O3能提高玻璃的化學耐久性，也是玻璃配合料中不可缺少的組成物。Al2O3的添加量在0.5~5.0重量％範圍內是恰當的。Al2O3的添加量低於0.5重量％，玻璃的化學耐久性就會變差，而Al2O3的添加量高於5重量％時，玻璃內部各氧化物的化合不均質，玻璃易變得容易破碎。綜合來看，Al2O3的添加量在1~3重量％範圍內最均衡、最合適。
Na2ONa2O是鹼金屬氧化物，在本發明中的作用是防止因放射線照射引起的介電破壞，同時又能提高玻璃對電的絕緣性，提高玻璃的化學穩定性，降低玻璃的粘度，所以Na2O也是不可缺少的。Na2O的添加量在12.0~15.0重量％範圍內是恰當的。Na2O的添加量低於12重量％，會發生介電破壞，軟化溫度變高，成型困難，而當Na2O的添加量高於15重量％時，膨脹係數太大，會降低玻璃的化學穩定性。綜合來看，Na2O的添加量在12.1~14重量％範圍內最均衡、最合適。
CaOCaO是鹼土類金屬氧化物，在本發明中的作用是防止因放射線照射引起的介電破壞，同時又能提高玻璃對電的絕緣性，提高玻璃的化學穩定性，降低玻璃的粘度，進一步提高防放射線照射變色效果，所以CaO也是不可缺少的。CaO的添加量在10.0~12.0重量％範圍內是恰當的。CaO的添加量低於10重量％，會發生介電破壞，降低玻璃的電氣絕緣性和化學穩定性，也會使玻璃缺乏防變色效果。而當CaO的添加量高於12重量％時，玻璃易產生失透現象。綜合來看，CaO的添加量在10.5~12.0重量％範圍內最均衡、最合適。
B2O3B2O3在本發明中的作用是提高配合料的熔解性，提高玻璃的化學穩定性，也是玻璃成份中必須添加的。
B2O3的添加量在0.1~2.0重量％範圍內是恰當的。B2O3的添加量低於0.1重量％，無還原澄清效果。而當B2O3的添加量高於2.0重量％時，玻璃的防變色效果低、熔解溫度高，對窯爐的耐火材料的侵蝕也極為嚴重。綜合來看，B2O3的添加量在0.5~1.0重量％範圍內最均衡、最合適。
CeO2CeO2在本發明中的作用是防放射線照射變色，提高玻璃的光透過率，也是不可缺少的。CeO2的添加量在0.1~3.0重量％範圍內是恰當的。CeO2的添加量低於0.1重量％，無添加效果。而當CeO2的添加量高於3.0重量％時，因Ce4+的作用，玻璃自身易變成黃色，同時因CeO2價格高，添加量多則玻璃的成本也就大大提高了。綜合來看，CeO2的添加量在0.5~2.0重量％範圍內最均衡、最合適。
Fe2O3Fe2O3在本發明中，是為了防止放射線照射變色，而特意加入配合料中的。Fe2O3單獨加入，或者和CeO2組合一起加入，效果均佳。單獨加入Fe2O3，既能防止放射線變色，又降低了玻璃成本，既經濟又實用。Fe2O3和CeO2組合一起加入到配合料中，能進一步提高防變色效果，提高玻璃的光透過率。Fe2O3的添加量在0.3~3重量％範圍內是恰當的。Fe2O3的添加量低於0.3重量％，無添加效果。而當Fe2O3的添加量高於30.重量％時，因Fe3+的作用，玻璃自身易變成綠色。綜合來看，Fe2O3的添加量在1.0~2.0重量％範圍內最均衡、最合適。
V2O5

V2O5本身不具有防放射線照射變色功能，但V2O5與CeO2、Fe2O3組合使用，卻能進一步提高玻璃的防放射線照射功能。V2O5的添加量在0.5~3.0重量％範圍內是恰當的。V2O5的添加量低於0.5重量％，無添加效果。而當V2O5的添加量高於3.0重量％時，反而會降低玻璃的防放射線照射變色功能，又因為V2O5的價格高，又增加了玻璃的成本。
其他配合料成份本發明除了上述配合料成份，還可根據玻璃將來的具體用途，適當添加一些其他成份，例如P2O5、Li2O、MgO等，但以不超出本發明目的為宜。其他成份的添加量，一般宜控制在0.1~2.0重量％範圍內。原則上添加量低於0.1重量％，無添加效果，而添加量高於2.0重量％時，反而會產生玻璃變色，生產條件的調節難等等問題。而象Nb2O5、PbO這些氧化物，雖然能提高玻璃的防變色效果，但應嚴格控制添加量，以不超過0.1重量％為宜。
放射線以下就本發明所說的放射線及其照射條件進行說明。
本發明所說的放射線是指電磁波性質的X線、γ線，具有粒子性質的電子線、α線、β線，以及其他各種離子、中性子等範圍廣泛的，具有穿透物體能力的高電子束。對玻璃器具以殺菌為目的的放射線照射，一般要求放射線的照射能高，這樣才能在短時間內取得殺菌效果，從這一點來說，電子線和γ線是最合適的。此外，本發明對放射線的照射量並無特別限制，從良好的殺菌效果，相對地對玻璃影響少的立場出發，電子線的照射量在15~25KGY，γ線在20~30KGY範圍內是恰當的。
光透過率本發明要求玻璃經過一定量的放射線照射後，仍具有一定的光透過率。具體地說，就是在可視光域，例如600um波長的光下，玻璃的光透過率在照射前、後相差不超過80％。採用本發明防放射線照射後，仍具有較高的光透過率，容器內的物質清晰可辨。
發明的實際情況以下通過實例，就本發明的實際效果進行說明。
實例1玻璃配合料的成份、比例，如表1所示。
(重量為重量％，以下同)熔解溫度1470℃，熔解時間為1小時，製作成長25mm，寬10mm，厚4mm的玻璃板。放射線照射前，先用分光光度計(波長200~900nm)進行光透過率測定，並記錄圖譜，同時進行目測觀察。隨後用電子線照射裝置(住友重機製造)對被檢玻璃板進行照射，照射量為20KGY。
照射後，同樣用分光光度計(波長200~900nm)進行光透過率測定，並記錄圖譜，同時進行目測觀察，結果見表1-1。
實例1的玻璃配合料，熔解時玻璃粘度低，成型操作方便，玻璃的化學穩定性、密度均良好。
與未添加CeO2、Fe2O3的玻璃相比，透明度高，初期光透過率高。
表1-1

表1-2

表1-3

表1-4

表1-5

實例2～18玻璃的生產方法、生產條件，光透過率的測試方法、測試條件均與實例1一樣，但玻璃配合料的成份、比例各不相同，測試結果見表1-1、表1-2、表1-3。
比較例1～12玻璃的生產方法、生產條件，光透過率的測試方法、測試條件均與實例1一樣，但玻璃配合料的成份有所不同，測試結果見表1-4、表1-5。
實例19～27放射線用γ線，照射量為25KGY，其他均與前實例相同，測試結果見表2-1、表2-2。
比較例13～24放射線用γ線，照射量為25KGY，其他均與前比較例相同，測試結果見表2-3、表2-4。
表2-1

表2-2

表2-3

表2-4

發明效果本發明能提供(1)受放射線照射後，玻璃顏色不變，有極佳的防變色效果。(2)熔解時，玻璃粘度低、流動性良好、生產方便。(3)玻璃的化學穩定性良好。(4)玻璃密度高。(5)玻璃透明度高。擁有上述5種優點的防放射線照射變色的玻璃。
並且一定量的CeO2與Fe2O3、CeO2與V2O5組合，添加到玻璃配合料SiO2、Na2O、CaO、Al2O3、K2O、B2O3、SO3中去，能取得更佳的防放射線照射變色效果。
權利要求
1.一種防放射線照射變色的玻璃，其特徵在於，其配方比例如下以重量百分比計算，SiO265.0～80.0％，Na2O12.0～15.0％，CaO10.0～12.0％，Al2O30.5～5.0％，CeO20.1～3.0％，K2O0.1～2.0％，B2O30.1～2.0％，SO30.1～2.0％。
2.如權利要求1所述的玻璃，其特徵在於，所述配方中，以重量百分比計算，還包含Fe2O30.3～3.0％
3.一種防放射線照射變色的玻璃，其特徵在於，其配方比例如下以重量百分比計算，SiO265.0～80.0％，Na2O12.0～15.0％，CaO10.0～12.0％，Al2O30.5～5.0％，Fe2O30.3～3.0％，K2O0.1～2.0％，B2O30.1～2.0％，SO30.1～2.0％。
4.如權利要求1至3之一所述的玻璃，其特徵在於，所述配合中還含有CeO2，CeO2的含量以重量百分比計算，在0.5～2.0範圍內。
5.如權利要求1至4之一所述的玻璃，其特徵在於，所述配方中，以重量百分比計算，還包含V2O50.5～3.0。
6.如權利要求1至5之一所述的玻璃，其特徵在於，所述放射線為電子線時，防放射線照射變色的玻璃，在受到照射量為15～25KGY的電子線照射後，在波長600nm的光下，此玻璃的光透過率與電子線照射前相比，相差不超過80％。
7.如權利要求1至5之一所述的玻璃，其特徵在於，所述放射線為γ線時，所述防放射線照射變色的玻璃，在受到照射量為20～30KGY的γ線照射後，在波長600nm的光下，此玻璃的光透過率與γ線照射前相比，相差不超過80％。
全文摘要
本發明涉及一種防放射線照射不變色的玻璃，這種玻璃能提供(1)受放射線照射後，玻璃顏色不變，有極佳的防變色效果。(2)熔解時，玻璃粘度低，流動性良好，生產方便。(3)玻璃的化學穩定性良好。(4)玻璃密度高。(5)玻璃透明度高。本發明的玻璃的配方如下以重量百分比計算，SiO
文檔編號C03C4/00GK1552651SQ0312883
公開日2004年12月8日 申請日期2003年5月26日 優先權日2003年5月26日
發明者蓮沼一雄 申請人:上海高雅玻璃有限公司