用於製備異丁烯基聚合物的方法

2023-04-30 22:59:26

專利名稱：用於製備異丁烯基聚合物的方法
技術領域：
本發明涉及一種用於製備丁烯基聚合物的聚合方法。
背景技術：
碳陽離子很久以來被認為是重要的有機反應中間體，但是，它們一般都很不穩定而不能分離出來。
迄今為止已經分離出三類碳陽離子，其中幾個已經由X光衍射進行了結構表徵(1)在α-位被雜原子穩定化的碳陽離子，特別是O和N原子，但不包括F和Cl；(2)帶有苯基取代基的碳陽離子；(3)叔烷基碳陽離子。這些結構方面已經總結在Interactions betweencarbocations and anions in crystals.T.Laube，Chem.Rev.1998，98，1277之中。
帶有三個烷基取代基的碳陽離子，已經證明在多種情形中是可分離的。這些離子包括作為Sb2F11-鹽的母離子CMe3+(參見First X-ray crystallographic study of a benzyl cation，cumylhexafluoroantimonate(V)，and structural implications.T.Laube，G.A.Olah and R.Bau，J.Am.Chem.Soc.1997，119，3087.)。需要用低溫技術來產生、結晶和結構表徵這些化合物，這暗示著它們的應用受到它們熱不穩定性和在SbF5-基介質中分離技術的限制。
這些實例中沒有一個含有Si或Sn取代基。
烯烴的陽離子聚合反應是本領域已知的。
常規地，陽離子聚合反應是通過使用一種下述催化劑體系進行的，其包括(i)路易斯酸，(ii)含有滷素、酯、醚、酸或醇基團的叔烷基引發劑分子，和任選地，(iii)電子給體分子，如乙酸乙酯。這類催化劑體系已經用於所謂的「活的」和「非活的」烯烴碳陽離子聚合反應。
基於滷素和/或含烷基路易斯酸的催化劑體系，如三氯化硼和四氯化鈦，使用上述成分的多種不同組合，典型地具有相似的反應特性。對於所述「活的」聚合體系來說，為了在30分鐘內於-75℃至-80℃獲得100％轉化率，路易斯酸濃度通常超過引發劑位點濃度的16-40倍(根據聚合程度等於890)。
所謂「活的」聚合體系的實例，公開在美國專利US4929683和US4910321中，它們的內容可引入本申請以供參考。特別地，這些專利公開了與有機酸、有機酯或有機醚結合的路易斯酸的用途，以形成陽離子聚合反應引發劑，它們也可產生一種絡合反陰離子(complexcounteranion)。很顯然，這種絡合反陰離子不會參與或引起質子的消除。
在所謂「非活的」聚合體系中，高分子量聚異丁烯實際上是僅在低溫(-60℃至-100℃)和催化劑濃度超過1催化劑分子/引發劑分子時製得的。實際上，這些催化劑體系中的許多僅在相當狹窄溫度範圍和濃度分布內可以適用。
最近幾年來，已經研究開發了一類新型的催化劑體系，所述體系使用與環戊二烯基過渡金屬化合物結合的匹配的非配位陰離子(在本領域中也稱作「茂金屬」)。例如，參見以下專利文獻公開的歐洲專利申請EP0277003A；公開的歐洲專利申請EP0277004；美國專利US5198401；和公開的國際專利申請WO92/00333。
使用不含活性質子的離子化化合物也是已知的。例如，參見以下專利文獻公開的歐洲專利申請EP0426637A；和公開的歐洲專利申請EP0573403A。
US5448001公開了一種異丁烯聚合的碳陽離子反應方法，它是使用一種例如含有茂金屬催化劑和硼烷的催化劑體系。
WO-A1-00/04061公開了一種陽離子聚合反應方法，它是在低氣壓下於一種催化劑體系如Cp*TiMe3(「引發劑」)和B(C6F5)3(「活化劑」)存在下進行的。這類體系產生一種「活性陽離子」和一種「非配位陰離子」(NCA)。使用這種催化劑體系，可以較高收率並在較常規方法更高溫度，製得一種具有希望的分子量性能的聚合物，從而降低了用於生產這類聚合物設備的投資成本和操作費用。
公開在WO-A1-00/04061中寬範圍的NCA包括硼、磷和矽的化合物，包括硼酸鹽和橋聯二硼類。
異丁烯與少量異戊二烯聚合以製備丁基橡膠，存在著空前的挑戰。特別地，如本領域技術人員公知的，這種聚合反應是高度放熱的，在大規模生產設備中，它需要冷卻反應混合物至約-95℃。儘管在與新型反應器設計和/或新型催化劑體系開發相關的技術領域取得了很大進展，但是，這種需要還存在。
而且，情況正是如此，這樣製得的共聚物較在相似條件下製得的均聚物，具有明顯低的分子量。這是因為在單體原料中異戊二烯的存在導致了由於β-H消除引起的鏈終止。
人們希望能夠高收率地在相對高溫(與所述技術的方法相比)和更為環保的條件下獲得高分子量的異丁烯基聚合物。但是，迄今為此，這還沒有得以實現。
發明概述我們已經發現具有通式(I)的化合物在異丁烯共聚合反應中具有高的催化活性[HC(CRR′R″)(CRR′R″)]+M2X9]-(I)，其中R獨立地為氫或通式為M′R1R2R3的基團，R′為通式為M′R4R5R6的基團，R″為氫、C1-C12烷基、C6-C14芳基或C7-C20烷芳基，M為Zr或Hf，M′為Si、Ge、Sn或Pb，X為滷素原子，和R1-R6為C1-C12烷基、C6-C14芳基或C7-C20烷芳基。
一方面，本發明涉及上述提及(a.m.)具有通式(I)的化合物本身。
另一方面，本發明涉及一種具有通式(I)的催化劑。
又一方面，本發明涉及一種含有一種上述提及的通式(I)化合物的催化劑組合物。
又一方面，本發明涉及一種在所述通式(I)的化合物存在下均聚或共聚異烯烴的方法，任選是在另外的可共聚單體存在下進行的。
又一方面，本發明涉及一種穩定化一種具有通式(II)的化合物的方法，[HC(CRR″)(CRR′R″)]+[M2X9]-(II)，其中R為通式為M′R1R2R3的基團，R11為氫、C1-C12烷基、C6-C14芳基或C7-C20烷芳基，M為Zr或Hf，M′為Si、Ge、Sn或Pb，X為滷素原子，和R1-R3為C1-C12烷基，是採用一種通式為M′R4R5R6的化合物R′進行的，其中，M′為Si、Ge、Sn或Pb，R4-R6為C1-C12烷基。
又一方面，本發明涉及一種通式為[M2X9]-的非配位陰離子，其中，M為Zr或Hf，X為滷素原子。
發明詳述合適的C1-C12烷基是已知的，包括甲基、乙基、直鏈或支鏈丙基如正丙基或異丙基、直鏈或支鏈丁基如正丁基、仲丁基、叔丁基、直鏈或支鏈戊基、直鏈或支鏈己基、直鏈或支鏈庚基、直鏈或支鏈辛基、直鏈或支鏈壬基，等等。本領域技術人員將會清楚地知道，所述C1-C12烷基可以是飽和的、單一不飽和的或多重不飽和的。甲基和乙基是優選的，甲基是尤其優選的。
合適的C5-C14芳基是已知的，包括環戊二烯基、苯基、萘次甲基、芴基蒽基或菲基。
合適的C7-C20烷芳基是已知的，包括所提及的C1-C12烷基與所述C6-C14芳基的結合，如苄基、五甲基環戊二烯基、取代的苯基或芴基(fluorenyl)以及本發明中沒有明確提及的烷芳基或芳烷基。
合適的滷素原子包括氟、氯、溴、碘和其混合。
本領域技術人員將會清楚地知道，所述R1-R6可以是相同的，也可以是不相同的，它們可以彼此獨立地進行選用。
優選的是具有通式(Ia)的化合物+[M2X9]-(Ia)，其中，R、R′、M和X表示上述所示的基團。
尤其優選的是具有通式(Ib)的化合物[HC(CHRR′)2]+[M2Cl9]-(Ib)，其中，R、R′和M表示上述所示的基團，且R1-R6表示甲基。
本發明具有通式(I)的化合物，可以單獨使用，也可與經常用於異烯烴(共)聚合反應方法中的催化劑/引發劑組合使用。這類化合物是已知的，包括二烷基鋁滷化物如氯化二乙基鋁、單烷基鋁二滷化物如二氯化異丁基鋁、鋁氧烷如甲基鋁氧烷和其混合物。
當然，其它常用用於製備丁基聚合物的催化劑體系，也可用於本發明之中，例如，參見Joseph P.Kennedy的「CationicPolymerization of OlefinsA Critical Inventory」(John Wiley Sons，Inc. 1975)、美國專利US2356128和UllmannsEncyclopedia of lndustrial Chemistry，volume A 23，1993，288-295頁。
負載本發明所述化合物到惰性固體特定物質之上，可能是有利的，如二氧化矽、炭黑、聚烯烴小珠或粉末如PE或PP、金屬氧化物，如氯化鎂、碳酸鈣、氯化鈉等。這類製劑是本發明的又一主題。
本領域技術人員將會清楚地知道，本發明所要求的不同化合物的混合物，可用來調整整個催化劑組合物的催化特徵。
所述具有通式(I)的化合物可以用作催化劑，尤其是用於有關異烯烴的均聚或共聚反應的方法之中。
所述具有通式(I)的化合物，對於製備丁基橡膠聚合物是特別有利的。所述術語「丁基橡膠」、「丁基聚合物」和「丁基橡膠聚合物」在整個說明書中是可以互換使用的。在整個本說明書所用術語「丁基橡膠」是用來表示這樣一類聚合物，它是通過佔100份重量的這些反應單體的大部分如70-99.5份重量，通常為85-99.5份重量的異烯烴如異丁烯和少部分如30-0.5份重量，通常為15-0.5份重量的多烯烴例如共軛二烯烴如異戊二烯或丁二烯進行反應而得到的聚合物。
一般地，所述異烯烴為C4-C8化合物，例如異丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯和4-甲基-1-戊烯和其混合物。一般地所述多烯烴為C4-C14二烯烴如異戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2，4-二甲基丁二烯、1，3-戊二烯(piperyline)、3-甲基-1，3-戊二烯、2，4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1，5-己二烯、2，5-二甲基-2，4-己二烯、2-甲基-1，4-戊二烯、2-甲基-1，6-庚二烯、環戊二烯、甲基環戊二烯、環己二烯、1-乙烯基-環己二烯和其混合物。優選用於製備丁基橡膠的單體混合物包括異丁烯和異戊二烯。任選地，一種或多種其它烯屬三聚單體如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、氯苯乙烯、戊二烯等，也可結合到所述丁基橡膠聚合物之中。例如，參見以下專利文獻美國專利US2631984；加拿大申請CA2316741；美國專利US5162445；和美國專利US5886106。
優選地，用於製備所述丁基聚合物的方法，是在常規製備丁基聚合物的溫度下進行的，例如，溫度範圍為-120℃至+50℃。所述丁基聚合物可通過在溶液中的聚合反應或通過淤漿聚合反應方法製得。聚合反應優選是在懸浮液中進行的(淤漿法)，例如，參見Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry(Fifth，CompletelyRevised Edition，A23卷；Editors Elvers等)。
對於丁基聚合反應技術領域來說已知的惰性溶劑或稀釋劑，可以被認為是溶劑或稀釋劑(反應介質)。這些物質包括烷烴、氯烷烴、環烷烴或芳烴，它們經常地還被滷素單取代或多取代的。特別要提及的是己烷/氯烷混合物、氯甲烷、二氯甲烷或其混合物。氯烷烴優選使用於本發明所述方法中。
舉例來說，在一種實施方案中，所述方法是在一種脂族烴稀釋劑如正己烷和一種含有一種如上所述通式(I)的化合物的催化劑混合物存在下進行的。
聚合反應可以連續進行，也可不連續地進行。對於連續操作的情形，所述方法優選是採用下述三種物流進行的I)溶劑/稀釋劑+異烯烴(優選為異丁烯)II)多烯烴(優選為二烯，異戊二烯)III)催化劑(含有一種具有通式(I)的化合物)對於不連續操作的情形，舉例來說，所述方法可按下述方式進行
向預冷到反應溫度的反應器中加入溶劑或稀釋劑和所述單體。接著，所述催化劑(含有具有通式(I)化合物)，任選地與一種丁基聚合反應領域常用催化劑一起，以一種稀釋溶液的形式，以聚合反應熱量可以無礙地進行消散的方式泵入到其中。藉助於熱量進展情況，對反應進程進行監測。所述操作都是在保護氣氛下進行的。聚合反應一旦結束，所述反應就可採用一種酚類抗氧劑如溶於乙醇的2，2』-亞甲基二(4-甲基-6-叔丁基酚)進行終止。
如果希望製備一種滷代丁基聚合物，則按上述方法製得的丁基聚合物可按常規方法進行滷化。例如，參見美國專利US5886106。這樣，所述滷代丁基橡膠就既可通過採用一種滷化劑如氯或溴處理精細分開的丁基橡膠而製得，也可通過在一個混合裝置中通過溴化劑如N-溴代琥珀醯亞胺與一種前述製得的丁基橡膠的劇烈混合製備溴代丁基橡膠而製得。另一種替代方案是，所述滷代丁基橡膠可通過採用相應溴化劑處理前述製得丁基橡膠在一種合適有機溶劑中的溶液或分散液而製得。更詳細的內容，可以參見Ullmann′s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry(Fifth，Completely Revised Edition，A23卷；Editors Elvers等)。在此過程中的滷化數量可以進行調節，使得最終三元共聚物具有優選數量的滷素，如上所述。所述聚合反應進行的壓力不很重要，通常是在0.01-1000巴範圍之內。
所述具有通式(I)化合物可通過在存在於惰性溶劑中R』X存在下混合[HC(CRR″)(CRR′R″)]與MX4製備得到，其中R為一種通式為M′R1R2R3的基團，R′為一種通式為M′R4R5R6的基團，R″為氫、C1-C12烷基、C6-C14芳基或C7-C20烷芳基，M為Zr或Hf，M′為Si、Ge、Sn或Pb，X為滷素原子，和R1-R6為C1-C12烷基、C6-C14芳基或C7-C20烷芳基。
從上述結構可以清楚地看出，所述R』是位於中心碳原子的β-位。
所述惰性溶劑的性質不是至關重要的，但是，滷代烷烴如氯烷烴尤其是二氯甲烷是優選的。
採用一種或多種R』對最終化合物的穩定化作用，對於所述製備來說是至關重要的。據我們所知，這就是曾經第一分離的仲烷基碳陽離子。因此，採用通式為[M′R4R5R6]+的基團穩定化仲烷基陽離子的所述方法，其中M』和R4-R6表示如上所述的原子/基團，是本發明的另一主題。
本發明的又一主題，是一種含有一種具有通式[M2X9]-的非配位陰離子的金屬有機化合物，其中，M為Zr或Hf，X為滷素原子，和在含有具有通式[M2X9]-的陰離子的化合物存在下進行均聚或共聚烯烴的方法，其中，M為Zr或Hf，X為滷素原子。如上所述，雖然本發明集中於異烯烴的均聚或共聚反應，但是，對本領域技術人員顯然的是，其它烯烴如乙烯、丙烯、丁烯、辛烯等，也可以在含有具有通式[M2X9]-的陰離子的化合物存在下進行聚合，其中，M為Zr或Hf，X為滷素原子。
對本領域技術人員顯然的是，所述陰離子[M2X9]-可以換為其它陰離子，特別是[R″E(C6F6)3]-、[E(C6F6)4]-、[E′-Z-E″]n-類的所謂「非配位」陰離子，其中，R″獨立地為氫、C1-C12烷基、C6-C14芳基或C7-C20烷芳基，每個E獨立地為B或Al，E′和E″獨立地為路易斯酸B和Al的化合物，優選為E(C6F6)3，Z為橋基如CN、N3、OCN、NH2、OH、OR、SR、NR2、PR2等等。
因此，含有具有通式(III)的陽離子的化合物，是本發明的又一目的[HC(CRR′R″)(CRR′R″)]+(III)，其中R獨立地為氫或通式為M′R1R2R3的基團，R′為一種通式為M′R4R5R6的基團，R″為氫、C1-C12烷基、C6-C14芳基或C7-C20烷芳基，M′為Si、Ge、Sn或Pb，和R1-R6為C1-C12烷基、C6-C14芳基或C7-C20烷芳基。
本發明的實施方式將通過下述實施例進行描述，但是，它們僅是提供用於例證性說明的目的，而不能用來限制本發明的範圍。
實施例在進行組裝之前，通過在120℃至少加熱12小時，對所有玻璃器皿進行乾燥。通過依次流過加熱的BASF催化劑和分子篩，氮氣被純化。二氯甲烷通過在氮氣氛中於氫化鈣上回流進行乾燥，甲苯通過在氮氣氛中於鈉-二苯甲酮上回流進行乾燥，在使用之前，對這兩種溶劑新進行蒸餾並進行冷凍-泵-解凍除氣。如果需要，溶劑也可貯存在氮氣氛中活化的分子篩上。
所述二烯烴單體異戊二烯(IP)，在使用之前，通過流過一個塔以除去p-叔丁基鄰苯二酚進行純化，用n-BuLi(濃度為1.6M的己烷溶液)進行滴定、並進行真空蒸餾。接著將其貯存在一個溫度為-30℃充有氮氣的乾燥箱中。
異丁烯(IB)通過流過其上有10wt％鈉的Al2O3和合適分子篩的塔進行純化和乾燥，並直接冷凝到反應容器中。
實施例1合成[CH{CH(SiMe3)(SnMe3)}2]+Zr2Cl9-所有操作都是在嚴格不含氧和水分的氮氣惰性氣氛中進行的。將Me3SnCl(0.6g，3.0mmol)和Me3SiCH＝CHCH(SiMe3)(SnMe3)(1.0g，2.9mmol)的CH2Cl2(30mL)溶液，轉移到ZrCl4(1.4g，6.0mmol)中。在室溫攪拌4小時後，所述固體溶解，所述溶液變黃。在過濾之後，溶劑數量降低至10mL。在-30℃進行結晶，得到約50％收率的目標化合物，熔點為109℃。固態魔角旋轉13C NMR(相對於四甲基矽烷)δ-1，0，3(SiMe3，SnMe3)；70(CH)、217(CH+)29Si NMRδ1ppm。
實施例2合成[CH{CH(SiMe3)(SnMe3)}2]+Hf2Cl9-按照實施例1所述方法，將Me3SnCl(0.6g，3.0mmol)和Me3SiCH＝CHCH(SiMe3)(SnMe3)(1.0g，2.9mmol)的CH2Cl2(30mL)溶液，轉移到HfCl4(6.0mmol)中。在室溫攪拌4小時後，所述固體溶解，所述溶液變黃。在過濾之後，溶劑數量降低至10mL。在-30℃進行結晶，得到約50％收率的目標化合物，熔點為120℃。13C和29Si固體狀態NMR光譜數據基本與實施例1相同。


圖1所示為[CH{CH(SiMe3)(SnMe3)}2]+Hf2Cl9-中陽離子的晶體結構，圖2所示為[CH{CH(SiMe3)(SnMe3)}2]+Hf2Cl9-中陰離子的晶體結構。
實施例3異丁烯聚合反應向一個250mL的三頸反應瓶中，其中配置一個磁力隨動器(follower)並採用乾冰/丙酮浴冷卻到-78℃，冷凝100mL異丁烯(通過流過其上有10wt％鈉的氧化鋁和4A分子篩進行乾燥)。將30mg(30μmol)的[HC{CH(SiMe3)(SnMe3)}2]+[Zr2Cl9]-溶解在2mL二氯甲烷中。接著，在正氮氣壓力下，經由注射器，將這種引發劑溶液轉移到快速攪拌(1000/min)的異丁烯中(仍然冷卻到-78℃)。攪拌所述混合物3分鐘，直到觀察到其粘度明顯增加。此時，通過添加甲醇(10mL)終止所述反應。將所述反應混合物傾入到甲醇(200mL)中，以沉澱出聚合物。過量單體可進行蒸發，輕輕倒出所述溶劑，之後在烘箱中於50℃乾燥所述聚合物至恆重。聚異丁烯的得量為3.6g，Mn＝160000，Mw＝233000。
實施例4異丁烯/異戊二烯共聚反應重複實施例3的所述方法，不同之處在於在引發之前，向所述反應容器中添加1.5mL的異戊二烯。在添加甲醇(10mL)終止反應之前，所述混合物在-78℃攪拌10分鐘。共聚物的得量為5.5g(Mn＝104000，Mw＝203000)。在所述橡膠中異戊二烯含量為1.5mol％。
實施例5向一個250mL的三頸反應瓶中，其中配置一個磁力隨動器並採用乾冰/丙酮浴冷卻到-78℃，冷凝100mL異丁烯(通過流過其上有10wt％鈉的氧化鋁和4A分子篩進行乾燥)。經由注射器添加異戊二烯(1.5mL)。將36mg(30μmol)的[HC{CH(SiMe3)(SnMe3)}2]+[Hf2Cl9]-溶解在2mL二氯甲烷中。接著，在正氮氣壓力下，經由注射器，將這種引發劑溶液轉移到快速攪拌(1000/min)的異丁烯中(仍然冷卻到-78℃)。攪拌所述混合物10分鐘，接著通過添加甲醇(10mL)終止所述反應。將所述反應混合物傾入到甲醇(200mL)中，以沉澱出聚合物。過量單體可進行蒸發，輕輕倒出所述溶劑，之後在烘箱中於50℃乾燥所述聚合物至恆重。共聚物的得量為7.3g，Mn＝124200，Mw＝258800，在所述橡膠中異戊二烯含量為1.2mol％。
實施例6重複實施例5的所述方法，不同之處在於向所述反應混合物中添加3mL的異戊二烯。經10分鐘反應之後，得量為2.5g，Mn＝144000，Mw＝312000)，在所述橡膠中異戊二烯含量為2.6mol％。
實施例7重複實施例5的所述方法，不同之處在於向所述反應混合物中添加5mL的異戊二烯。經15分鐘反應之後，得量為4.4g，Mn＝125000，Mw＝205000)，在所述橡膠中異戊二烯含量為4.0mol％。
實施例8向一個250mL的三頸反應瓶中，其中配置一個磁力隨動器並冷卻到-50℃，冷凝100mL異丁烯(通過流過其上有10wt％鈉的氧化鋁和4A分子篩進行乾燥)。經由注射器添加異戊二烯(1.5mL)。將18mg(15μmol)的[HC{CH(SiMe3)(SnMe3)}2]+[Hf2Cl9]-溶解在1.5mL二氯甲烷中。接著，在正氮氣壓力下，經由注射器，將這種引發劑溶液轉移到快速攪拌(1000/min)的異丁烯中(仍然冷卻到-50℃)。聚合反應隨即快速地進行，在經過30秒後，通過添加甲醇(10mL)終止所述反應。將所述反應混合物傾入到甲醇(200mL)中，以沉澱出聚合物。過量單體可進行蒸發，輕輕倒出所述溶劑，之後在烘箱中於50℃乾燥所述聚合物至恆重。共聚物的得量為4.5g，Mn＝108000，Mw＝179000，在所述橡膠中異戊二烯含量為1.4mol％。
實施例9向一個250mL的三頸反應瓶中，其中配置一個磁力隨動器並冷卻到-35℃，冷凝100mL異丁烯(通過流過其上有10wt％鈉的氧化鋁和4A分子篩進行乾燥)。經由注射器添加異戊二烯(1.5mL)。將12mg(10μmol)的[HC{CH(SiMe3)(SnMe3)}2]+[Hf2Cl9]-溶解在1.5mL二氯甲烷中。接著，在正氮氣壓力下，經由注射器，將這種引發劑溶液轉移到快速攪拌(1000/min)的異丁烯中(仍然冷卻到-35℃)。聚合反應隨即快速地進行，在經過2分鐘後，通過添加甲醇(10mL)終止所述反應。將所述反應混合物傾入到甲醇(200mL)中，以沉澱出聚合物。過量單體可進行蒸發，輕輕倒出所述溶劑，之後在烘箱中於50℃乾燥所述聚合物至恆重。共聚物的得量為4.6g，Mn＝73000，Mw＝125000，在所述橡膠中異戊二烯含量為1.1mol％。
實施例10通過添加溶於二氯甲烷(10mL)中的70mg(0.2mmol)(SiMe3)CH＝CH(SiMe3)(SnMe3)和溶於二氯甲烷(10mL)中的38mg(0.2mmol)Me3SnCl到93mg(0.4mmol)新鮮升華的ZrCl4之中製備一種引發劑貯備溶液。這種混合物在室溫中攪拌5小時，得到一種黃色溶液。向一個250mL的三頸反應瓶中，其中配置一個磁力隨動器並冷卻到-78℃，冷凝100mL異丁烯(通過流過其上有10wt％鈉的氧化鋁和4A分子篩進行乾燥)。經由注射器添加異戊二烯(1.5mL)。將4mL(40μmol)試樣量的所述引發劑溶液，在正氮氣壓力下，經由注射器，轉移到快速攪拌(1000/min)的異丁烯中(仍然冷卻到-78℃)。
聚合反應隨即穩定地進行，在經過5分鐘後，通過添加甲醇(10mL)終止所述反應。將所述反應混合物傾入到甲醇(200mL)中，以沉澱出聚合物。過量單體可進行蒸發，輕輕倒出所述溶劑，之後在烘箱中於50℃乾燥所述聚合物至恆重。
共聚物的得量為4.5g，Mn＝197000，Mw＝281000，在所述橡膠中異戊二烯含量為1.1mol％。
實施例11將二氯甲烷(8mL)和α-甲基-苯乙烯(5mL，4.55g)加入到一個50mL且配置一個磁力隨動器的反應容器中，並冷卻到-78℃。接著，經由注射器，將溶解在3mL二氯甲烷中的30mg(30μmol)的HC{CH(SiMe3)(SnMe3)}2]+[Zr2Cl9]-轉移到快速攪拌的溶液之中。在經過10分鐘後，形成一種粘性凝膠，並通過添加甲醇(5mL)終止所述反應。將所述產物傾入到甲醇(200mL)中，以沉澱出聚合物，攪拌30分鐘後進行過濾，採用甲醇進行洗滌。在烘箱中於50℃乾燥所述聚合物至恆重。聚(α-甲基-苯乙烯)的得量為4.1g，Mn＝23700，Mw＝68200。
實施例12將二氯甲烷(8mL)和α-甲基-苯乙烯(5mL，4.55g)加入到一個50mL且配置一個磁力隨動器的反應容器中，並冷卻到-40℃。接著，經由注射器，將溶解在3mL二氯甲烷中的30mg(30μmol)的HC{CH(SiMe3)(SnMe3)}2]+[Zr2Cl9]-，轉移到快速攪拌的溶液之中。在經過30分鐘後，形成一種粘性凝膠，並通過添加甲醇(5mL)終止所述反應。將所述產物傾入到甲醇(200mL)中，以沉澱出聚合物，攪拌30分鐘後進行過濾，採用甲醇進行洗滌。在烘箱中於50℃乾燥所述聚合物至恆重。聚(α-甲基-苯乙烯)的得量為4.22g，Mn＝13900，Mw＝39900。
實施例13將異戊二烯(5mL，3.4g)加入到一個50mL其中配置一個磁力隨動器的反應容器中，接著冷卻到-78℃。接著，經由注射器，將溶解在3mL二氯甲烷中的30mg(30μmol)的[HC{CH(SiMe3)(SnMe3)}2]+[Zr2Cl9]-，轉移到快速攪拌的單體之中。在經過4分鐘後，當所述介質變得很粘稠難以攪拌時，通過添加甲醇(5mL)終止所述反應。將所述產物傾入到甲醇(200mL)中，以沉澱出聚合物，攪拌30分鐘後進行過濾，採用甲醇進行洗滌。在烘箱中於50℃乾燥所述聚合物至恆重。聚異戊二烯的得量為1.0g。
實施例14將異戊二烯(5mL，3.4g)和二氯甲烷(3mL)加入到一個50mL其中配置一個磁力隨動器的反應容器中，接著冷卻到-40℃。接著，經由注射器，將溶解在3mL二氯甲烷中的30mg(30μmol)的[HC{CH(SiMe3)(SnMe3)}2]+[Zr2Cl9]-，轉移到快速攪拌的單體之中。在經過10分鐘後，當所述介質變得很粘稠難以攪拌時，通過添加甲醇(5mL)終止所述反應。將所述產物傾入到甲醇(200mL)中，以沉澱出聚合物，攪拌30分鐘後進行過濾，採用甲醇進行洗滌。在烘箱中於50℃乾燥所述聚合物至恆重。聚異戊二烯的得量為1.0g。
實施例15-24給出了使用不同[HC{CH(SiMe3)(SnMe3)}2+[M2Cl9]-引發劑(其中M＝Zr、Hf)時異丁烯本身和異丁烯異戊二烯混合物的聚合反應的結果。
實施例25-35給出了使用原位產生的Me3SiCH＝CHCH(SiMe3)(MMe3)/Me3SnCl/ZrCl4引發劑(其中M＝Si、Sn)時異丁烯異戊二烯混合物的聚合反應的結果。
聚合反應結果[HC{CH(SiMe3)(SnMe3)}2+[M2Cl9]-引發劑100mL異丁烯，[引發劑]＝10μmol/mL in CH2Cl2
採用原位產生的活化劑的聚合反應Me3SiCH＝CHCH(SiMe3)(MMe3)/Me3SnCl/ZrCl4引發劑(M＝Si，Sn)100mL異丁烯，1.5mL異戊二烯，[引發劑]＝10μmol/ml in CH2Cl權利要求
1.一種具有通式(I)的化合物[HC(CRR′R″)(CRR′R″)]+[M2X9]-(I)，其中R獨立地為氫或通式為M′R1R2R3的基團，R′為通式為M′R4R5R6的基團，R″為氫、C1-C12烷基、C6-C14芳基或C7-C20烷芳基，M為Zr或Hf，M′為Si、Ge、Sn或Pb，X為滷素原子，和R1-R6為C1-C12烷基、C6-C14芳基或C7-C20烷芳基。
2.權利要求1所述化合物，其中M′為Si或Sn。
3.權利要求1所述化合物，具有通式(Ia)[HC(CHRR′)2]+[M2X9]-(Ia)，其中R為通式為SiR1R2R3的基團，R′為通式為M′R4R5R6的基團，R″為氫、C1-C12烷基、C6-C14芳基或C7-C20烷芳基，M為Zr或Hf，M′為Si、Ge、Sn或Pb，X為滷素原子，和R1-R6為C1-C12烷基、C6-C14芳基或C7-C20烷芳基。
4.權利要求1所述化合物，具有通式(Ib)[HC(CHRR′)2]+[M2Cl9]-(Ib)，其中R、R′和M表示權利要求1所示的基團，且R1-R6表示甲基。
5.一種具有權利要求1-4任一項所述通式(I)的催化劑。
6.一種含有權利要求1-4任一項所述通式(I)化合物的催化劑組合物。
7.一種均聚或共聚異烯烴的方法，所述方法在一種具有權利要求1-4任一項所述通式(I)的化合物存在下，任選是在另外可共聚單體存在下進行。
8.權利要求7所述方法，其中，進行聚合的是異丁烯。
9.權利要求7所述方法，其中，進行聚合的是異丁烯和異戊二烯。
10.權利要求8或9所述方法，其中，所述單體/多種單體是在一種或多種可共聚的單體存在下進行聚合的。
11.一種含有具有通式[M2X9]-的非配位陰離子的金屬有機化合物，其中，M為Zr或Hf，X為滷素原子。
12.一種在含有通式[M2X9]-的陰離子的化合物存在下均聚或共聚烯烴的方法，其中，M為Zr或Hf，X為滷素原子。
13.一種含有具有通式(III)的陽離子的化合物[HC(CRR′R″)(CRR′R″)]+(III)，其中R獨立地為氫或通式為M′R1R2R3的基團，R′為通式為M′R4R5R6的基團，R″為氫、C1-C12烷基、C6-C14芳基或C7-C20烷芳基，M′為Si、Ge、Sn或Pb，和R1-R6為C1-C12烷基、C6-C14芳基或C7-C20烷芳基。
14.一種穩定化具有通式(II)的化合物的方法，[HC(CRR″)(CRR′R″)]+[M2X9]-(II)，其中R為通式為M′R1R2R3的基團，R″為氫、C1-C12烷基、C6-C14芳基或C7-C20烷芳基，M為Zr或Hf，M′為Si、Ge、Sn或Pb，X為滷素原子，和R1-R3為C1-C12烷基，是採用通式為M′R4R5R6的化合物R′進行的，其中，M′為Si、Ge、Sn或Pb，R4-R6為C1-C12烷基。
全文摘要
本發明涉及一種金屬有機化合物、一種含有所述金屬有機化合物的催化劑組合物、一種在所述金屬有機化合物存在下均聚或共聚異烯烴的方法、和一種穩定化具有通式(II)的[R′HC(CRR″)
文檔編號C08F10/10GK1620470SQ03802539
公開日2005年5月25日 申請日期2003年1月21日 優先權日2002年1月21日
發明者M·博赫曼, S·加拉特, M·肖爾曼 申請人:拜爾公司