含有玻璃粉末的樹脂組合物、轉印膜及使用該膜的等離子體顯示板的製造方法

2023-05-01 06:29:46 1

專利名稱：含有玻璃粉末的樹脂組合物、轉印膜及使用該膜的等離子體顯示板的製造方法
技術領域：
本發明涉及含有玻璃粉末的樹脂組合物、由其得到的轉印膜和使用該膜的等離子體顯示板的製造方法。
背景技術：
近年來，作為平板狀的螢光顯示體，等離子體顯示板(下面稱為「PDP」)受到關注。圖1是表示交流型PDP的截面形狀的示意圖。在該圖中，1和2是相對配置的玻璃基板，3和11是隔板，由玻璃基板1、玻璃基板2、後面隔板3和前面隔板11分隔形成單元(cell)。4是固定在玻璃基板1上的透明電極，5是為了降低透明電極4的電阻，在該透明電極4上形成的槽(bath)電極，6是固定在玻璃基板2上的尋址(address)電極，7是保持在單元內的螢光物質，8是為了覆蓋透明電極4和槽電極5而在玻璃基板1的表面上形成的電介體層，9是為了覆蓋尋址電極6而在玻璃基板2的表面上形成的電介體層，10是由例如氧化鎂構成的保護膜。另外，為彩色PDP時，為了得到高對比度的圖像，在玻璃基板和電介體層之間，設置濾色器(紅色·綠色·藍色)和黑底等。
PDP的一般製造工序分為前面板製造工序、後面板製造工序、安裝工序。在前面板製造工序和後面板製造工序中，在玻璃基板上形成電極，為了覆蓋這些電極和玻璃基板，形成以低熔點玻璃為主要成分的電介體層。作為形成該電介體層的方法，優選使用如下方法製備含有低熔點玻璃粉末的糊狀組合物，從該糊狀組合物除去溶劑，將得到的膜形成材料層形成於基板上，燒結該膜形成材料層。作為在基板上形成膜形成材料層的方法，使用通過絲網印刷在基板上塗布糊狀組合物的方法等，特別是，使用在支撐膜上塗布糊狀組合物形成膜形成材料層的轉印膜，用在基板上轉印該轉印膜的膜形成材料層的轉印法，可以形成膜厚均勻性和表面均勻性優異的電介體層，是非常優選的。
對於作為這些電介體層主要成分的低熔點玻璃，一般使用含鉛的玻璃，因廢棄、填埋而使鉛溶出，因而被指在環境上有問題，希望有應急對策(參見特開平9-102273號公報、特開2000-128567號公報、特開2000-226231號公報、特開2000-226232號公報和特開2000-86286號公報)。

發明內容
但是，在以往的糊狀組合物中使用不含鉛的所謂非鉛系玻璃料時，存在糊化困難，或者得不到能夠在適當的燒制時間內燒結的組合物的問題。另外，形成上述轉印膜時，存在撓性不夠，或者不能得到轉印性良好的轉印膜的問題，且存在由該轉印膜得到的電介體層不能形成表面平滑性和膜厚均勻性優良的電介體層的問題。
本發明是基於以上情況而完成的。
本發明的第一個目的在於提供一種在作業環境和廢棄物處理方面沒有問題的含玻璃粉末的樹脂組合物和轉印膜。
本發明的第二個目的在於提供一種膜形成材料層的撓性優良的轉印膜。
本發明的第三個目的在於提供一種膜形成材料層的轉印性，即對基板的加熱密合性優良的轉印膜。
本發明的第四個目的在於提供一種PDP的製造方法，可以較好地形成表面平滑性優良的電介體層。
本發明的第五個目的在於提供一種具有優良的膜厚均勻性的電介體層的PDP的製造方法。
為了達到本發明的上述目的和優點，本發明的含玻璃粉末的組合物的特徵在於，相對於〔A〕由不含鉛的無機物質構成的玻璃粉末100重量份，含有〔B〕粘合樹脂30～70重量份。
同樣，本發明的轉印膜的特徵在於，具有由上述含玻璃粉末的樹脂組合物得到的膜形成材料層。
而且，本發明的PDP的製造方法的特徵在於，包括通過在基板上形成由本發明的含玻璃粉末的樹脂組合物得到的膜形成材料層，燒結該膜形成材料層，從而在上述基板上形成電介體層的步驟。


圖1是表示交流型等離子體顯示板的截面形狀的示意圖。
圖2是表示本發明的轉印膜的概略截面圖。
圖3是表示該轉印膜的層結構的截面圖。
具體實施例方式
下面，就本發明的含玻璃粉末的樹脂組合物(下面簡稱為「組合物」)進行詳細說明。
本發明的組合物是含有玻璃粉末和粘合樹脂作為必要成分，通常含有溶劑的糊狀組合物。
玻璃粉末本發明中使用的玻璃粉末的特徵在於由不含鉛的無機物質構成。使用不含鉛的玻璃，就可以得到PDP，而不會產生因廢棄、填埋而使鉛溶出這種環境上的問題。
作為優選的玻璃粉末的具體實例，可以舉出1.氧化鋅、氧化磷、氧化矽(ZnO-P2O5-SiO2系)的混合物、2.氧化鋅、氧化硼、氧化矽(ZnO-B2O3-SiO2系)的混合物、3.氧化鋅、氧化硼、氧化鉀(ZnO-B2O3-K2O系)的混合物、4.氧化磷、氧化硼、氧化鋁(P2O3-B2O3-Al2O3系)的混合物、5.氧化鋅、氧化磷、氧化矽、氧化鋁(ZnO-P2O5-SiO2-Al2O3系)的混合物、6.氧化鋅、氧化磷、氧化鈦(ZnO-P2O5-TiO2系)的混合物、7.氧化鋅、氧化硼、氧化矽、氧化鉀(ZnO-B2O3-SiO2-K2O系)的混合物、8.氧化鋅、氧化硼、氧化矽、氧化鉀、氧化鈣(ZnO-B2O3-SiO2-K2O-CaO系)的混合物、9.氧化鋅、氧化硼、氧化矽、氧化鉀、氧化鋁(ZnO-B2O3-SiO2-K2O-Al2O3系)的混合物、10.氧化鋅、氧化硼、氧化矽、氧化鉀、氧化鈣、氧化鋁(ZnO-B2O3-SiO2-K2O-CaO-Al2O3系)的混合物、11.氧化鋅、氧化硼、氧化矽、氧化鉀、氧化鋁、氧化鈣、氧化鍶(ZnO-B2O3-SiO2-K2O-Al2O3-CaO-SrO系)的混合物等。其中，特別優選氧化鋅、氧化硼、氧化矽、氧化鉀、氧化鈣、氧化鋁(ZnO-B2O3-SiO2-K2O-CaO-Al2O3系)的混合物。
本發明中使用的玻璃粉末的軟化點優選為400～650℃，更優選450～600℃。玻璃粉末的軟化點低於450℃時，在由該組合物得到的膜形成材料層的燒結工序中，在沒有完全分解除去粘合樹脂等有機物的階段，玻璃粉末易於熔融，形成的電介體層中殘留一部分有機物質，結果電介體層被著色，其透光率有降低的傾向。另一方面，軟化點超過650℃時，需要在650℃以上的溫度下燒結，因此玻璃基板易於產生變形等。
另外，本發明中使用的玻璃粉末優選比重在2.0～4.0的範圍。另外，本發明的玻璃粉末的比重是將玻璃粉碎製成粉末後用比重瓶法測得的值。具體地說，是使用蓋呂薩克(Gay-Lussac，ゲ-リユサツク)型比重瓶，真空脫氣約5小時，浸漬液為二甲苯(25℃)測得的值。
粘合樹脂構成本發明的組合物的粘合樹脂優選為丙烯酸樹脂。
含有丙烯酸樹脂作為粘合樹脂，形成的膜形成材料層可以對基板發揮優良的密合性，特別是加熱密合性。因而，在支撐膜上塗布本發明的組合物來製造轉印膜時，所得的轉印膜成為膜形成材料層的轉印性，即對基板的加熱密合性優異的膜。
作為構成本發明組合物的丙烯酸樹脂，可以選自具有適度的粘合性，可以粘合非鉛系玻璃粉末，且通過膜形成材料層的燒結處理，例如在450～600℃的燒結，可以完全氧化除去的聚合物(共聚物)。
這種丙烯酸樹脂包括下式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物的均聚物、下式(1)表示的2種以上(甲基)丙烯酸酯化合物的共聚物和下式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物與其它共聚性單體的共聚物。在上述最後的共聚物中，來源於下述式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物的共聚成分優選為70重量％以上，更優選90重量％以上。
其中，R表示氫原子或甲基，X表示氫原子或1價有機基團。
上述式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯化合物的具體實例可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸正十一烷基酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸異十八酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯等(甲基)丙烯酸羥烷基酯；(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯等(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丁酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸4-丁基環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊二烯酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯等(甲基)丙烯酸環烷基酯；(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。
作為本發明中使用的粘合樹脂特別優選的物質，可以舉出具有下式(I)表示的結構單元(下面也稱為結構單元(I))的聚合物。
其中，R1是氫原子或甲基，R2是亞甲基或碳原子數2～4的亞烷基，R3是碳原子數1～4的烷基。
上述式(I)中，特別優選使用R1為甲基的結構單元。
使用具有上述結構單元(I)的聚合物，可以適當賦予聚合物對玻璃粉末的吸附性，有利於玻璃粉末的熔融粘著，因此即使通過低溫且短時間的燒結處理，也可以得到能夠形成表面平滑性優異的電介體層的含玻璃粉末的樹脂組合物。
具有結構單元(I)的聚合物可以把下式(i)表示的化合物(下面也稱為化合物(i))，即具有烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯作為單體成分得到。該聚合物是選自化合物(i)的均聚物、2種以上化合物(i)的共聚物和化合物(i)與其它共聚性單體的共聚物中的1種。該化合物(i)中，特別優選使用式(i)中R1是甲基的化合物，即具有烷氧基烷基的甲基丙烯酸酯。
其中，R1、R2和R3的定義同上述式(I)。
優選使用的化合物(i)可以舉出(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-正丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-正丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基-正丁酯等。其中，特別優選(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯。
在具有結構單元(I)的聚合物中，結構單元(I)的比例相對於聚合物中的所有結構單元，為0.1～100重量％，優選0.1～20重量％。
作為具有結構單元(I)的聚合物中的結構單元(I)之外的其它結構單元，可以舉出來源於上述其它(甲基)丙烯酸酯的結構單元，或者來源於可與化合物(i)共聚的其它共聚性單體的結構單元。
其中，優選(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸羥烷基酯，作為特別優選的(甲基)丙烯酸酯化合物，可以舉出(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異癸酯和(甲基)丙烯酸2-羥丙酯。
作為其它共聚性單體，只要是可與上述(甲基)丙烯酸酯化合物共聚的化合物，對其沒有特別的限定，可以舉出(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、馬來酸、乙烯基鄰苯二甲酸等不飽和羧酸；乙烯基苯甲基甲基醚、乙烯基縮水甘油醚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等含有乙烯基的游離基聚合性化合物。
其中，作為優選的丙烯酸樹脂的具體實例，可以舉出(甲基)丙烯酸正丁酯/(甲基)丙烯酸2-乙基己酯/(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯共聚物等。
另外，本發明中使用的丙烯酸樹脂也可以不含有上述結構單元(I)。該丙烯酸樹脂可以舉出聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯共聚物等。
關於構成本發明的組合物的丙烯酸樹脂的分子量，作為採用凝膠滲透色譜法(下面稱為「GPC」)按聚苯乙烯換算的重均分子量(下面簡稱為「重均分子量」)，優選為4000～400000。更優選4000～300000，特別優選10000～200000。
本發明的組合物中的粘合樹脂的含有比例相對於玻璃粉末100重量份，為30～70重量份，優選30～50重量份。粘合樹脂的比例過小時，不能確實粘合保持玻璃粉末，另一方面，該比例過大時，燒結工序需要長時間，或者形成的燒結體，例如電介體層不能成為具有足夠強度和膜厚的燒結體，因此不優選。通過使粘合樹脂的含有比例為上述範圍，可以得到能夠形成表面平滑性和膜厚均勻性優異的膜形成材料層的糊狀組合物，另外，所得轉印膜成為撓性、轉印性優異的膜。
溶劑本發明的組合物通常含有溶劑。作為上述溶劑，優選與非鉛系玻璃粉末的親和性、粘合樹脂的溶解性良好，可以賦予所得組合物適當的粘性，通過乾燥可以容易地蒸發除去的溶劑。
作為這種溶劑的具體實例可以舉出二乙基酮、甲基丁基酮、二丙基酮、環己酮等酮類；正戊醇、4-甲基-2-戊醇、環己醇、雙丙酮醇等醇類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚等醚系醇；乙酸正丁酯、乙酸戊酯等不飽和脂族單羧酸烷基酯；乳酸乙酯、乳酸正丁酯等乳酸酯；甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯等醚系酯等。這些溶劑可以單獨使用，或者2種以上組合使用。
作為本發明的組合物中的溶劑的含有比例，從將組合物的粘度維持在適當的範圍內的觀點看，相對於非鉛系玻璃粉末100重量份，優選為40重量份以下，更優選5～30重量份。
分散劑本發明的組合物中優選含有分散劑。該分散劑優選下式(2)表示的矽烷偶聯劑〔含有飽和烷基的(烷基)烷氧基矽烷〕。
其中，p是3～20的整數，m是1～3的整數，n是1～3的整數，且a是1至3的整數。
在上述式(2)中，表示飽和烷基的碳數的p是3～20的整數，優選是4～16的整數。
即使含有包含p低於3的飽和烷基的(烷基)烷氧基矽烷，所得膜形成材料層有時也不能顯現充分的撓性。另一方面，含有p值超過20的飽和烷基的(烷基)烷氧基矽烷分解溫度高，在所得膜形成材料層的燒結工序中，在有機物質(上述矽烷衍生物)沒有完全分解除去的階段，玻璃粉末就熔融了，因此在形成的電介體層中會殘留一部分有機物質，結果，電介體層的透光率有時會降低。
作為上述式(2)表示的矽烷偶聯劑的具體實例，可以舉出正丙基二甲基甲氧基矽烷、正丁基二甲基甲氧基矽烷、正癸基二甲基甲氧基矽烷、正十六烷基二甲基甲氧基矽烷、正二十烷二甲基甲氧基矽烷等飽和烷基二甲基甲氧基矽烷(a＝1，m＝1，n＝1)；正丙基二乙基甲氧基矽烷、正丁基二乙基甲氧基矽烷、正癸基二乙基甲氧基矽烷、正十六烷基二乙基甲氧基矽烷、正二十烷二乙基甲氧基矽烷等飽和烷基二乙基甲氧基矽烷(a＝1，m＝1，n＝2)；正丁基二丙基甲氧基矽烷、正癸基二丙基甲氧基矽烷、正十六烷基二丙基甲氧基矽烷、正二十烷二丙基甲氧基矽烷等飽和烷基二丙基甲氧基矽烷(a＝1，m＝1，n＝3)；正丙基二甲基乙氧基矽烷、正丁基二甲基乙氧基矽烷、正癸基二甲基乙氧基矽烷、正十六烷基二甲基乙氧基矽烷、正二十烷二甲基乙氧基矽烷等飽和烷基二甲基乙氧基矽烷(a＝1，m＝2，n＝1)；正丙基二乙基乙氧基矽烷、正丁基二乙基乙氧基矽烷、正癸基二乙基乙氧基矽烷、正十六烷基二乙基乙氧基矽烷、正二十烷二乙基乙氧基矽烷等飽和烷基二乙基乙氧基矽烷(a＝1，m＝2，n＝2)；正丁基二丙基乙氧基矽烷、正癸基二丙基乙氧基矽烷、正十六烷基二丙基乙氧基矽烷、正二十烷二丙基乙氧基矽烷等飽和烷基二丙基乙氧基矽烷(a＝1，m＝2，n＝3)；正丙基二甲基丙氧基矽烷、正丁基二甲基丙氧基矽烷、正癸基二甲基丙氧基矽烷、正十六烷基二甲基丙氧基矽烷、正二十烷二甲基丙氧基矽烷等飽和烷基二甲基丙氧基矽烷(a＝1，m＝3，n＝1)；正丙基二乙基丙氧基矽烷、正丁基二乙基丙氧基矽烷、正癸基二乙基丙氧基矽烷、正十六烷基二乙基丙氧基矽烷、正二十烷二乙基丙氧基矽烷等飽和烷基二乙基丙氧基矽烷(a＝1，m＝3，n＝2)；正丁基二丙基丙氧基矽烷、正癸基二丙基丙氧基矽烷、正十六烷基二丙基丙氧基矽烷、正二十烷二丙基丙氧基矽烷等飽和烷基二丙基丙氧基矽烷(a＝1，m＝3，n＝3)；正丙基甲基二甲氧基矽烷、正丁基甲基二甲氧基矽烷、正癸基甲基二甲氧基矽烷、正十六烷基甲基二甲氧基矽烷、正二十烷甲基二甲氧基矽烷等飽和烷基甲基二甲氧基矽烷(a＝2，m＝1，n＝1)；正丙基乙基二甲氧基矽烷、正丁基乙基二甲氧基矽烷、正癸基乙基二甲氧基矽烷、正十六烷基乙基二甲氧基矽烷、正二十烷乙基二甲氧基矽烷等飽和烷基乙基二甲氧基矽烷(a＝2，m＝1，n＝2)；正丁基丙基二甲氧基矽烷、正癸基丙基二甲氧基矽烷、正十六烷基丙基二甲氧基矽烷、正二十烷丙基二甲氧基矽烷等飽和烷基丙基二甲氧基矽烷(a＝2，m＝1，n＝3)；正丙基甲基二乙氧基矽烷、正丁基甲基二乙氧基矽烷、正癸基甲基二乙氧基矽烷、正十六烷基甲基二乙氧基矽烷、正二十烷甲基二乙氧基矽烷等飽和烷基甲基二乙氧基矽烷(a＝2，m＝2，n＝1)；正丙基乙基二乙氧基矽烷、正丁基乙基二乙氧基矽烷、正癸基乙基二乙氧基矽烷、正十六烷基乙基二乙氧基矽烷、正二十烷乙基二乙氧基矽烷等飽和烷基乙基二乙氧基矽烷(a＝2，m＝2，n＝2)；正丁基丙基二乙氧基矽烷、正癸基丙基二乙氧基矽烷、正十六烷基丙基二乙氧基矽烷、正二十烷丙基二乙氧基矽烷等飽和烷基丙基二乙氧基矽烷(a＝2，m＝2，n＝3)；正丙基甲基二丙氧基矽烷、正丁基甲基二丙氧基矽烷、正癸基甲基二丙氧基矽烷、正十六烷基甲基二丙氧基矽烷、正二十烷甲基二丙氧基矽烷等飽和烷基甲基二丙氧基矽烷(a＝2，m＝3，n＝1)；正丙基乙基二丙氧基矽烷、正丁基乙基二丙氧基矽烷、正癸基乙基二丙氧基矽烷、正十六烷基乙基二丙氧基矽烷、正二十烷乙基二丙氧基矽烷等飽和烷基乙基二丙氧基矽烷(a＝2，m＝3，n＝2)；正丁基丙基二丙氧基矽烷、正癸基丙基二丙氧基矽烷、正十六烷基丙基二丙氧基矽烷、正二十烷丙基二丙氧基矽烷等飽和烷基丙基二丙氧基矽烷(a＝2，m＝3，n＝3)；正丙基三甲氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、正癸基三甲氧基矽烷、正十六烷基三甲氧基矽烷、正二十烷三甲氧基矽烷等飽和烷基三甲氧基矽烷(a＝1，m＝1)；正丙基三乙氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、正癸基三乙氧基矽烷、正十六烷基三乙氧基矽烷、正二十烷三乙氧基矽烷等飽和烷基三乙氧基矽烷(a＝3，m＝2)；正丙基三丙氧基矽烷、正丁基三丙氧基矽烷、正癸基三丙氧基矽烷、正十六烷基三丙氧基矽烷、正二十烷三丙氧基矽烷等飽和烷基三丙氧基矽烷(a＝3，m＝3)等。這些物質可以單獨使用，或者2種以上組合使用。
其中，特別優選正丁基三甲氧基矽烷、正癸基三甲氧基矽烷、正十六烷基三甲氧基矽烷、正癸基二甲基甲氧基矽烷、正十六烷基二甲基甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、正癸基三乙氧基矽烷、正十六烷基三乙氧基矽烷、正癸基乙基二乙氧基矽烷、正十六烷基乙基二乙氧基矽烷、正丁基三丙氧基矽烷、正癸基三丙氧基矽烷、正十六烷基三丙氧基矽烷等。
作為本發明的組合物中的矽烷偶聯劑的含有比例，相對於玻璃粉末100重量份，優選為0.001～10重量份，更優選0.001～5重量份。矽烷偶聯劑的比例過小時，不能充分發揮提高玻璃粉末的分散穩定性的效果、提高形成的膜形成材料層的撓性的效果。另一方面，該比例過大時，有時保存本發明的組合物時，粘度經時上升，或者矽烷偶聯劑之間起反應，或者成為所得電介體層的透光率降低的原因。
增塑劑為了使形成的膜形成材料層顯現良好的撓性和燃燒性，優選本發明的組合物含有增塑劑。該增塑劑優選由下式(3)表示的化合物構成的增塑劑。
其中，R4和R7分別表示相同或不同的碳數為1～30的烷基，R5和R6分別表示相同或不同的亞甲基或碳數為2～30的亞烷基，s是0～5的數，t是1～10的數。
根據裝備了含有增塑劑的膜形成材料層的轉印膜，即使將其彎曲，在該膜形成材料層的表面也不會產生微小的龜裂，即裂紋，另外，該轉印膜可以成為柔軟性優異的膜，容易地將其卷繞成卷狀。
特別是，由上述式(3)表示的化合物構成的增塑劑通過熱易於分解除去，因此不會使燒結該膜形成材料層得到的電介體層的透光率降低。
在上述式(3)中，R4和R7表示的烷基以及R5和R6表示的亞烷基既可以是直鏈狀，也可以是支鏈狀，既可以是飽和基，也可以是不飽和基。
R4和R7表示的烷基的碳數是1～30，優選2～20，更優選4～10。
該烷基的碳數超過30時，增塑劑對構成本發明組合物的溶劑的溶解性降低，有時不能得到良好的撓性。
上述式(3)表示的化合物的具體實例可以舉出己二酸二丁酯、己二酸二異丁酯、己二酸二-2-乙基己酯、壬二酸二-2-乙基己酯、癸二酸二丁酯、二丁基二甘醇己二酸酯等。優選t是2～6表示的化合物。
作為本發明的轉印膜的膜形成材料層中的增塑劑的含有比例，相對於玻璃粉末100重量份，優選為0.1～20重量份，更優選為0.5～10重量份。增塑劑的比例過小時，有時不能充分提高膜形成材料層的增塑性。另一方面，該比例過大時，使用所得組合物形成的膜形成材料層的粘合性(膠粘性)變得過大，裝備有這種膜形成材料層的轉印膜的操作性往往變差。
除上述必須成分之外，本發明的組合物還可以含有粘合性賦予劑、表面張力調節劑、穩定劑、消泡劑等各種添加劑作為任意成分。
作為本發明的組合物的一個例子，如果顯示優選的例子話，可以舉出含有如下成分的組合物由氧化鋅、氧化硼、氧化矽、氧化鉀、氧化鈣、氧化鋁(ZnO-B2O3-SiO2-K2O-CaO-Al2O3系)的混合物構成的混合物100重量份作為玻璃粉末；甲基丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸羥丙酯30～70重量份作為粘合樹脂；正癸基三甲氧基矽烷0.1～5重量份作為分散劑；壬二酸二-2-乙基己酯0.1～10重量份作為增塑劑；以及丙二醇單甲基醚5～30重量份作為溶劑。
可以使用輥式捏合機、混合機、均相混合機等捏合機，將上述玻璃粉末、粘合樹脂、溶劑和分散劑、增塑劑及其它任意成分捏合，來製備本發明的組合物。
如上製備的本發明的組合物是具有適於塗布的流動性的糊狀組合物，其粘度通常在室溫下為1000～30000mPa·s，優選2000～10000mPa·s。
為了製造下面詳細敘述的本發明的轉印膜，特別優選使用本發明的組合物。
另外，本發明的組合物也適用於以往公知的膜形成材料層的形成方法，即用絲網印刷法和模塗法等在基板的表面直接塗布該組合物，乾燥塗膜，形成膜形成材料層的方法。
轉印膜本發明的轉印膜是適用於形成PDP的電介體層工序的複合膜，裝備有在支撐膜上塗布本發明的組合物，乾燥塗膜形成的膜形成材料層。即，本發明的轉印膜通過在支撐膜上形成含有不含鉛的無機玻璃粉末和粘合樹脂的膜形成材料層而構成。該膜形成材料層也可以含有上述分散劑、增塑劑等任意成分。
轉印膜的結構圖2是表示卷繞成卷狀的本發明轉印膜的簡明截面圖。
圖3是表示該轉印膜的層結構的截面圖。
圖3所示的轉印膜，作為本發明的轉印膜的一個例子，是用於形成構成PDP的電介體層的複合膜，通常由支撐膜F1、在該支撐膜F1的表面上可剝離地形成的膜形成材料層F2、在該膜形成材料層F2的表面上容易剝離地設置的覆蓋膜F3構成。覆蓋膜F3有時也根據膜形成材料層F2的性質而沒有。
構成轉印膜的支撐膜F1優選在具有耐熱性和耐溶劑性的同時具有撓性的樹脂膜。支撐膜F1具有撓性，從而可以使用輥塗機、刮板式塗布機等，塗布糊狀的本發明組合物。由此，可以形成膜厚均勻的膜形成材料層，同時可以在將形成的膜形成材料層卷繞成卷狀的狀態下保存、供給。
作為構成支撐膜F1的樹脂，可以舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚醯亞胺、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚氟乙烯等含氟樹脂、尼龍、纖維素等。支撐膜F1的厚度例如為20～100μm。
構成轉印膜的膜形成材料層F2是通過燒結成為玻璃燒結體(電介體層)的層，含有非鉛系玻璃粉末、粘合樹脂作為必須成分。
膜形成材料層F2的厚度因玻璃粉末的含量、面板的種類和尺寸而異，例如為5～200μm，優選10～100μm。該厚度低於5μm時，最終形成的電介體層的膜厚變得過小，有時不能確保所期望的電介特性。通常，該厚度只要為5～200μm，就可以充分確保大型面板所要求的電介體層的膜厚。
構成轉印膜的覆蓋膜F3是為了保護膜形成材料層F2的表面(與玻璃基板的接觸面)的膜。該覆蓋膜F3也優選是具有撓性的樹脂膜。作為形成覆蓋膜F3的樹脂，可以舉出形成支撐膜F1所列舉的樹脂。覆蓋膜F3的厚度例如為20～100μm。
轉印膜的製造方法可以通過在支撐膜(F1)上形成膜形成材料層(F2)，在該膜形成材料層(F2)上設置覆蓋膜(F3)例如壓粘，來製造本發明的轉印膜。
作為膜形成材料層的形成方法，可以舉出在支撐膜上塗布本發明的組合物，乾燥塗膜，除去一部分或全部溶劑的方法。
作為在支撐膜上塗布本發明的組合物的方法，從可以有效形成膜厚大，例如20μm以上、膜厚均勻性優異的塗膜的觀點看，可以舉出輥塗的塗布方法、刮片等刮刀式塗布的塗布方法、簾膜式塗布的塗布方法、線材塗布的塗布方法等作為優選的塗布方法。
另外，優選對塗布了本發明組合物的支撐膜的表面施行脫模處理。由此，將膜形成材料層轉印後，可以容易地從該膜形成材料層剝離支撐膜。
在支撐膜上形成的本發明組合物的塗膜通過乾燥，可以除去一部分或者全部溶劑，成為構成轉印膜的膜形成材料層。本發明組合物的塗膜的乾燥條件例如為在40～150℃進行約0.1～30分鐘。乾燥後的溶劑的殘存比例，即膜形成材料層中溶劑的含有比例通常為10重量％以下，從使膜形成材料層發揮對基板的粘合性和適當的形狀保持性的觀點看，優選為0.1～5重量％。
優選對在如上所述形成的膜形成材料層之上設置的、通常通過熱壓粘設置的覆蓋膜的表面也施行脫模處理。由此，在將膜形成材料層轉印之前，可以容易地從該膜形成材料層剝離覆蓋膜。
膜形成材料層的轉印(轉印膜的使用方法)支撐膜上的膜形成材料層可以一次性在基板的表面上轉印。根據本發明的轉印膜，通過這種簡單的操作確實可以在玻璃基板上形成膜形成材料層，因此可以謀求電介體層等PDP的構成要素的形成工序中的工序改善，例如高效率化，同時可以謀求形成的構成要素的品質的提高，例如電介體層中的穩定的電介特性的顯現。
PDP的製造方法(電介體層的形成)本發明的PDP的製造方法包括在基板上形成由本發明組合物得到的膜形成材料層，燒結該膜形成材料層，從而在上述基板的表面形成電介體層的工序。優選在基板的表面上轉印構成本發明轉印膜的膜形成材料層，燒結轉印的膜形成材料層，從而在上述基板的表面形成電介體層。
如圖2和圖3所示結構的轉印膜的膜形成材料層的轉印工序的一個例子如下所示。
1.將卷繞在輥上狀態的轉印膜裁成相應於基板面積的大小。
2.從裁斷的轉印膜的膜形成材料層(F2)表面剝離覆蓋膜(F3)後，重疊轉印膜，以使膜形成材料層(F2)的表面與基板的表面接觸。
3.在重疊的轉印膜上移動加熱輥使之在基板上熱壓粘。
4.從通過熱壓粘固定在基板上的膜形成材料層(F2)剝離除去支撐膜(F1)。
通過上述操作，支撐膜(F1)上的膜形成材料層(F2)轉印在基板上。其中作為轉印條件，例如可以採用加熱輥的表面溫度為60～120℃，加熱輥的輥壓為1～5kg/cm2，加熱輥的移動速度為0.2～10.0m/min。這樣的操作(轉印工序)可以用層壓裝置進行。另外，也可以預熱基板。作為預熱溫度，例如可以為40～100℃。
在基板的表面形成轉印的膜形成材料層(F2)通過燒結成為玻璃燒結體(電介體層)。其中，作為燒結方法，可以舉出在高溫環境下配置轉印形成膜形成材料層(F2)的基板的方法。由此，膜形成材料層(F2)中所含的有機物質，例如粘合樹脂、殘留溶劑、各種添加劑被分解除去，非鉛系玻璃粉末熔融、燒結。其中，作為燒結溫度，因基板的熔融溫度、膜形成材料層中的構成物質等而異，例如可以採用350～700℃，更優選450～600℃。
實施例下面，就本發明的實施例進行說明，但本發明不受這些實施例的限定。另外，下面的「份」是指「重量份」。
實施例1(1)含有玻璃粉末的樹脂組合物的製備使用分散機，將作為玻璃粉末的氧化鋅、氧化硼、氧化矽、氧化鉀、氧化鈣、氧化鋁(ZnO-B2O3-SiO2-K2O-CaO-Al2O3系)的混合物(軟化點565℃，比重2.79)100份，作為粘合樹脂的甲基丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸羥丙酯共聚物(重量比30/60/10，重均分子量100000)37份，作為分散劑的正癸基三甲氧基矽烷1.6份，作為增塑劑的壬二酸二-2-乙基己基酯4份和作為溶劑的乙基-3-乙氧基丙酸酯11份捏合，製備粘度為3800mPa·s(2.5rpm，東機產業社制，TV-30型粘度計)的本發明組合物。
另外，玻璃粉末的比重用下面所示的比重瓶法進行測定。
將試樣和溶劑放入容量25cm3的蓋呂薩克(ゲ-リュサック)型比重瓶中，測定重量，從溫度求出溶劑的體積，算出試樣的體積。之後，從理論重量和裝入的試樣重量的差，算出試樣的重量，通過計算求出試樣的比重(試樣的重量/試樣的體積)。
另外，玻璃粉末使用3～10g，浸漬液使用二甲苯(25℃)，真空脫氣約5小時，求出其密度。
轉印膜的製造和評價(撓型·操作性)在預先脫模處理的由聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)構成的支撐膜(寬度400mm，長度30m，厚度38μm)上，用刮板式塗布機塗布上述(1)中製備的本發明組合物，在100℃乾燥形成的塗膜5分鐘，除去溶劑。由此，在支撐膜上形成厚65μm的膜形成材料層。然後，在該膜形成材料層上，粘貼預先脫模處理的由PET構成的覆蓋膜(寬度400mm，長度30m，厚度38μm)，製造具有圖2所示結構的本發明的轉印膜。
所得轉印膜具有柔軟性，可以容易地進行卷繞成卷狀的操作。另外，即使將該轉印膜彎曲，膜形成材料層的表面沒有產生裂紋，即彎曲龜裂，該膜形成材料層具有優異的撓性。
另外，從該轉印膜剝離覆蓋膜，將該轉印膜即支撐膜與膜形成材料層的層壓體重疊而不加壓，以使膜形成材料層的表面與玻璃基板的表面接觸，然後從玻璃基板的表面剝下該轉印膜，該膜形成材料層對玻璃基板顯示出適當的粘合性，而且，可以將轉印膜剝下而不會對該膜形成材料層造成凝集破壞。作為轉印膜的操作性，如此地良好。
膜形成材料層的轉印從由上述(2)得到的轉印膜剝離覆蓋膜後，將該轉印膜即支撐膜與膜形成材料層的層壓體重疊，使膜形成材料層的表面與21英寸面板用的玻璃基板的表面(槽電極的固定面)接觸，用加熱輥熱壓粘該轉印膜。其中，作為壓粘條件，使加熱輥的表面溫度為90℃，輥壓為2kg/cm2，加熱輥的移動速度為0.8m/min。
熱壓粘處理結束後，從通過加熱粘結固定在玻璃基板表面上的膜形成材料層剝離除去支撐膜，完成該膜形成材料層的轉印。
在該轉印工序中，剝離支撐膜時，該膜形成材料層不會引起凝集破壞，該膜形成材料層具有足夠大的膜強度。而且，轉印的膜形成材料層對玻璃基板的表面具有良好的粘合性。
膜形成材料層的燒結(電介體層的形成)在燒結爐內配置由上述(3)轉印形成了膜形成材料層的玻璃基板，使爐內溫度以10℃/分鐘的比例升溫至580℃後，在580℃燒結處理45分鐘，從而在玻璃基板的表面形成由玻璃燒結體構成的電介體層。測定該電介體層的膜厚(平均膜厚和公差)，在30μm±0.4μm的範圍，膜厚的均勻性優異。
另外，對於所得電介體層的表面，用非接觸膜厚計(菱光社制，NH-3)，實施三維測定，按照JIS標準(B 0601)，求出表面粗糙度(Ra、Ry、Rz)，Ra＝0.04μm，Ry＝0.26μm，Rz＝0.15μm，表面平滑性優異。而且，測定這樣得到的電介體層的透光率(測定波長550nm)，為81％，認為具有良好的透明性。
實施例2～4除使粘合樹脂的比例為下述表1的份數之外，和實施例1一樣進行，製備本發明的組合物，製造轉印膜並進行評價。另外，和實施例1一樣，形成電介體層，測定表面粗糙度和透光率。結果一併示於表1中。
實施例5除使粘合樹脂的比例為37份，使用氧化鋅、氧化硼、氧化矽、氧化鉀、氧化鋁、氧化鈣、氧化鍶(ZnO-B2O3-SiO2-K2O-Al2O3-CaO-SrO系)的混合物(軟化點565℃，比重2.72)作為玻璃粉末之外，和實施例1一樣進行，製備本發明的組合物，製造轉印膜並進行評價。另外，和實施例1一樣形成電介體層，測定表面粗糙度和透光率。結果一併示於表1中。
表1

實施例6除使用甲基丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯共聚物(重量比30/60/10，重均分子量120000)40份作為粘合樹脂之外，和實施例1一樣進行，製備本發明的組合物，製造轉印膜。將轉印形成了它的玻璃基板配置在燒結爐內，使爐內溫度以10℃/分鐘的比例升溫至580℃後，在580℃燒結處理30分鐘，從而在玻璃基板的表面形成由玻璃燒結體構成的電介體層。測定該電介體層的膜厚(平均膜厚和公差)，在30μm±0.4μm的範圍，膜厚的均勻性優異。
另外，和實施例1一樣，求出表面粗糙度，Ra＝0.03μm，Ry＝0.14μm，Rz＝0.11μm，即使縮短燒結處理時間也沒有關係，表面平滑性優異。而且，測定這樣得到的電介體層的透光率(測定波長550nm)，為86％，認為具有良好的透明性。結果如表2所示。
實施例7～9除使粘合樹脂的比例為下述表2記載的份數之外，和實施例6一樣進行，製備本發明的組合物，製造轉印膜並進行評價。另外，和實施例6一樣形成電介體層，測定表面粗糙度和透光率。結果一併示於表2中。
實施例10除使粘合樹脂的比例為40份，使用氧化鋅、氧化硼、氧化矽、氧化鉀、氧化鋁、氧化鈣、氧化鍶(ZnO-B2O3-SiO2-K2O-Al2O3-CaO-SrO系)的混合物(軟化點565℃，比重2.72)作為玻璃粉末之外，和實施例6一樣，製備本發明的組合物，製造轉印膜並進行評價。另外，和實施例6一樣形成電介體層，測定表面粗糙度和透光率。結果一併示於表2中。
表2

比較例1除使粘合樹脂的比例為23份之外，和實施例1一樣進行，嘗試製作本發明的組合物，但不能使玻璃粉末很好地分散在樹脂中，糊化困難。
比較例2除使粘合樹脂的比例為90份之外，和實施例1一樣進行，製備本發明的組合物，製造轉印膜。使用刮板式塗布機在支撐膜上塗布，在100℃乾燥形成的塗膜5分鐘，除去溶劑，在支撐膜上形成膜形成材料層。但是，在膜形成材料層的表面產生許多稱為針孔的缺陷，不能形成平滑的膜。
比較例3除使粘合樹脂的比例為20份之外，和實施例6一樣進行，嘗試製作本發明的組合物，但不能使玻璃粉末很好地分散在樹脂中，糊化困難。
比較例4除使粘合樹脂的比例為90份之外，和實施例6一樣進行，製備本發明的組合物，製造轉印膜。使用刮板式塗布機在支撐膜上塗布，在100℃乾燥形成的塗膜5分鐘，除去溶劑，在支撐膜上形成膜形成材料層。但是，在膜形成材料層的表面產生許多稱為針孔的缺陷，不能形成平滑的膜。
比較例5除使用甲基丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸2-乙基己酯/甲基丙烯酸羥乙酯共聚物(重量比30/60/10，重均分子量110000)作為粘合樹脂之外，和實施例6一樣進行，製備本發明的組合物，製造轉印膜並進行評價。另外，和實施例6一樣，形成電介體層，測定表面粗糙度和透光率，含有玻璃粉末的樹脂層的熔融不充分，膜厚均勻性為30μm±1.1μm。
另外，和實施例6一樣，求出表面粗糙度，Ra＝0.86μm，Ry＝4.71μm，Rz＝3.31μm，不能形成表面平滑性優異的電介體層。而且，測定這樣得到的電介體層的透光率(測定波長550nm)，為82％。
如上所述，採用本發明的組合物和轉印膜，可以發揮如下所述的效果。
(1)不含鉛成分，因此與作業環境的改善有關，進而廢棄物處理的問題得以解決。
(2)可以有效形成表面平滑性優異的電介體層。
(3)膜形成材料層的撓性優異，在該膜形成材料層的表面沒有產生彎曲龜裂即裂紋。
(4)柔軟性優異，可以容易地進行卷繞成卷狀的操作。
(5)膜形成材料層顯示出適當的粘合性，操作性良好。
(6)膜形成材料層的轉印性即對基板的加熱粘結性優異。
另外，採用本發明的製造方法，可以發揮如下所述的效果。
(1)不含鉛成分，因此與作業環境的改善有關，進而廢棄物處理的問題得以解決。
(2)可以有效地形成膜厚厚的電介體層。
(3)可以有效地形成大型面板所要求的電介體層。
(4)可以有效地形成裝備有膜厚均勻性和表面平滑性優異的電介體層的PDP。
權利要求
1.含玻璃粉末的樹脂組合物，其特徵在於，含有(A)不含鉛的無機玻璃粉末100重量份和(B)粘合樹脂30～70重量份。
2.權利要求1所述的含玻璃粉末的樹脂組合物，用比重瓶法測定的(A)玻璃粉末的比重在2.0～4.0的範圍。
3.權利要求1所述的含玻璃粉末的樹脂組合物，(B)粘合樹脂是具有下式(I)表示的結構單元的聚合物。 其中，R1是氫原子或甲基，R2是亞甲基或碳原子數2～4的亞烷基，R3是碳原子數1～4的烷基。
4.權利要求3所述的含玻璃粉末的樹脂組合物，上述式(I)中的R1是甲基。
5.權利要求3所述的含玻璃粉末的樹脂組合物，上述式(I)表示的結構單元由來源於選自(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-正丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-正丁氧基乙酯和(甲基)丙烯酸2-甲氧基-正丁酯中的至少一種單體的結構單元的至少一種構成。
6.權利要求1所述的含玻璃粉末的樹脂組合物，進一步含有下式(2)表示的矽烷偶聯劑， 其中，p是3～20的整數，m是1～3的整數，n是1～3的整數，且a是1至3的整數。
7.權利要求1所述的含玻璃粉末的樹脂組合物，進一步含有由下式(3)表示的化合物構成的增塑劑， 其中，R4和R7分別表示相同或不同的碳原子數為1～30的烷基，R5和R6分別表示相同或不同的亞甲基或碳原子數為2～30的亞烷基，s是0～5的數，t是1～10的數。
8.一種轉印膜，其特徵在於，在支撐膜上具有由權利要求1所述的含玻璃粉末的樹脂組合物得到的膜形成材料層。
9.一種等離子體顯示板的製造方法，其特徵在於，包括在基板上形成由權利要求1所述的含玻璃粉末的樹脂組合物得到的膜形成材料層，燒結該膜形成材料層，在上述基板上形成電介體層的工序。
10.權利要求9所述的等離子體顯示板的製造方法，通過在基板上轉印權利要求8所述的轉印膜的膜形成材料層，在基板上形成膜形成材料層。
全文摘要
本發明提供含有(A)不含鉛的無機玻璃粉末100重量份和(B)粘合樹脂30～70重量份的含玻璃粉末的樹脂組合物和由該組合物得到的轉印膜。該轉印膜可以有效地形成表面平滑性優異的電介體層，膜形成材料層的撓性優異，在膜形成材料層的表面沒有產生彎曲龜裂(裂紋)，柔軟性優異，可以容易地進行卷繞成卷狀的操作。另外，膜形成材料層顯示出適當的粘合性，因此操作性良好，膜形成材料層的轉印性即對基板的加熱粘結性優異。
文檔編號C08K3/40GK1824698SQ200510008300
公開日2006年8月30日 申請日期2005年2月21日 優先權日2004年2月20日
發明者川岸誠治, 山下隆德 申請人:Jsr株式會社