一種生產六氟環氧丙烷聯產全氟乙烯基醚的方法
2023-05-19 02:24:01
專利名稱：一種生產六氟環氧丙烷聯產全氟乙烯基醚的方法
技術領域：
本發明屬於含氟精細化學品製備領域，尤其涉及一種生產六氟環氧丙烷聯產全氟 乙烯基醚的生產方法。
背景技術：
全氟乙烯基醚是一類化合物的統稱，因其化學性質及生產工藝基本相近，所以一 般均在一套裝置上進行生產。全氟乙烯基醚Rf-0-CF = CF2，通常是作為共聚單體應用於可熱塑加工的氟塑料、 氟橡膠和含功能基團的含氟聚合物的生產。其中Rf基有從最簡單的三氟甲基到較長的全氟 烷基甚至是聚醚型或帶有另外功能基團，如C00H，50遲等，按所選用的全氟烷氧化物而定。 在與HFP0加成後得到的醯氟產物，經水解成鹽再熱裂脫C02和金屬氟化物，即可形成烯醚 (-0CF = CF2)結構。例如全氟甲基乙基醚CF30CF = CF2的生產方法是將由氟光氣和氟化 銫構成的三氟甲基氧化銫，CF30_CS+，與1分子HFP0加成，然後水解、熱解而成。全氟乙基乙 烯基醚CF3CF20CF = CF2的生產方法是將全氟乙醯氟在催化劑的作用下與一分子的HFP0加 成，然後水解、裂解而成。全氟正丙基乙烯基醚則是由全氟丙醯氟在催化劑的作用下，與一 分子的HFP0加成，然後水解、裂解而成。全氟乙烯基醚的生產方法文獻早有報導，杜邦公司專利US3322826(1967)以六氟 環氧丙烷為原料利用離子型催化劑催化製備的氟碳聚醚，其催化劑選用鹼金屬氟化物或其 與金屬滷化物的混合物或是氮、磷、砷的四價鹽。其中實施例4選用氟化銀做催化劑，對 2_全氟丙氧基丙醯氟選擇性較高，產物中二聚體含量可達83%。本專利實施例中更多的是 對更高聚合度的氟碳聚醚進行了描述。US3114778(1963)則是公開了以活性碳、鹼金屬氟化 物、氟化銀或季銨鹽氟化物等作為催化劑製備六氟環氧丙烷聚合物，再裂解成全氟乙烯基 醚的方法。該發明實施例中分別選用碳醯氟、全氟乙醯氟、全氟丙醯氟、全氟異丁基醯氟、草 醯氟等與HFP0反應，加成產物與水、氫氧化鉀反應成鹽後，與氟化鉀在185-215度條件下裂 解，通過蒸餾得相應結構的全氟乙烯基醚。赫徹斯特公司專利CN1044091A (90100158. 9)、CN1026581C (90100154. 6)、 CN1026582C (90100159. 7)分別公開了 HFP0低聚製得2-全氟丙氧基丙醯氟連續或高選擇性
的生產方法。從以上專利文件公開的情況來看，多是以HFP0為原料進行自身聚合的研究，只有 US3114778 (1963)進行了不同醯氟與HFP0加成反應的實驗，而且為單一原料進行反應，尤 其是全氟甲基烯基醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、全氟正丙基乙烯基醚(PPVE)，需 單獨用碳醯氟、全氟乙醯氟、全氟丙醯氟和HFP0進行反應，比較麻煩。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供一種高效率的全氟乙烯基醚的生產方法，可實 現在生產六氟環氧丙烷的同時製備全氟甲基烯基醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)和全氟正丙基乙烯基醚(PPVE)三種全氟乙烯基醚。發明概述本發明以六氟丙烯為原料，通過液相氧化法合成一定比例的碳醯氟、全氟乙醯氟、 全氟丙醯氟的混合物，該混合物與六氟環氧丙烷(HFPO)在催化劑的作用下分別得到一加 成產物，再經高溫裂解生成PMVE、PEVE、PPVE的混合物，經分離分別得到PMVE、PEVE及PPVE產品。已知的六氟丙烯氧化法有親核氧化法[包括過氧化氫法(化學學報1976， 34，53-58 ;JP-6327487，88 年；有機化學 1984，(2)，155-156，128)和次氯酸鹽法 (JP-59110687,84 ^ ；ΕΡ-64293，82 年 JP-83131976，83 年)]、親電氧化法[IX E-2658328, 78 年；Millauer, H. , Chem.-Tech. ,52,53 (1980) ；Kreysa, G, Chem. -Ing. -Tech. ,55, 267 (1983)]、分子液相氧化法(GB-1034492, CN-1320598, US-3536733, RU-608801)，氣相催 化氧化法(US-3775438，JP-7753804-7753806)，此外還有光化學氧氣氧化法(GB-1034492) 及放射化學氧化法(UK-931578)等等，是目前氧化製取六氟環氧丙烷(HFPO)的生產方法， 通過控制一定的催化劑種類或溶劑體系或反應的條件，進而得到較高收率的六氟環氧丙烷 (HFPO)產品。本發明，是在六氟丙烯氧化合成六氟環氧丙烷反應的基礎上進行的，即六氟丙烯 在一定的條件下或催化劑或溶劑的作用下，與氧化劑反選擇合成六氟環氧丙烷，因合成過 程中同時會伴有副反應發生，即六氟丙烯在氧化劑的作用下發生斷鏈，雙鍵打開，反應還會 得到全氟乙醯氟、碳醯氟兩種物質(摩爾比1 1)，也可以通過反應條件或催化劑或溶劑的 控制，有選擇的得到含有六氟環氧丙烷、全氟乙醯氟、碳醯氟不同配比的混合物。在一定條 件下該混合物與HFPO進行聚合，得到相應的一加成醯氟產物，後經裂解得相應的全氟乙烯 基醚產品。與單獨合成一種結構的全氟乙烯基醚的合成方法相比，本發明的優點在於反應 與全氟乙烯基醚合成用主要原料全氟環氧丙烷合成路線充分結合，即充分利用了合成HFPO 過程中產生的副產物，又避免了排放造成的汙染與浪費。作為該發明所使用的混合原料，設計選擇不同的催化體系或溫度壓力或溶劑，所 得到的混合物的配比不同。副產物是此反應所難避免的，能將反應中有利用價值的副產物 充分合理的利用起來是非常必要的，這可以大大降低合成六氟環氧丙烷的生產成本，還省 去了處理這些副產物所消耗的水及鹼性物質，也避免了綜合排放廢水處理的麻煩。發明詳述本發明的技術方案如下一種生產六氟環氧丙烷聯產全氟乙烯基醚的方法，包括六氟丙烯氧化合成六氟環 氧丙烷的反應，得到包括六氟環氧丙烷、全氟乙醯氟、碳醯氟以及未反應的六氟丙烯和氧氣 的混合氣體，控制原料六氟丙烯氧氣的質量比5 9. 4 1，使混合氣中碳醯氟與全氟乙 醯氟的總量在5-50% (質量比)。所得混合氣體送去粗分塔，分離出包括六氟環氧丙烷、六 氟丙烯的重組份，該重組份經精餾提純得六氟環氧丙烷；粗分塔分離出的輕組份進入精餾 塔，脫除包括氧氣的不凝性氣體，得主要成分為碳醯氟與全氟乙醯氟的混合氣體，其中碳醯 氟28 35%，全氟乙醯氟60 67%。六氟環氧丙烷0. 5 5%，六氟丙烯0. 5 5%。將上述全氟乙醯氟、碳醯氟的混合氣體在溶劑及催化劑的作用下，通入六氟環氧丙烷進行聚合反應，得到主要成分為全氟-2-甲氧基丙醯氟、全氟-2-乙氧基丙醯氟、全 氟-2-丙氧基丙醯氟的混合物，該混合物經分離提純後，在碳酸鈉存在下、於150 300°C條 件下發生裂解後應，得到全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)與全氟正丙 基乙烯基醚(PPVE)的混合物，再經精餾塔分離後，分別得到PMVE、PEVE、PPVE三種全氟乙烯基醚。上述再通入的六氟環氧丙烷與全氟乙醯氟和碳醯氟總量的摩爾比不超過 1.2 I0優選的再通入的六氟環氧丙烷與全氟乙醯氟和碳醯氟總量的摩爾比為0.5 1.0 1。上述聚合反應得到的產物全氟-2-甲氧基丙醯氟、全氟-2-乙氧基丙醯氟、 全氟-2-丙氧基丙醯氟，統稱為全氟聚醚。有關全氟聚醚的製備及全氟聚醚裂解反應 製備全氟乙烯基醚的方法按現有技術即可，例如US3322826 (1967) ；US3114778 (1963)； US4729856(1988)。上述六氟丙烯氧化合成六氟環氧丙烷製得混合氣體的方法按現有技術，例如 CN101157669A(200710114292. 1)提供的方法「一種六氟環氧丙烷連續生產的工藝」。本發明的反應流程及原理說明如下一、混合氣體的製備根據現有技術六氟丙烯與氧化劑在一定的溫度、壓力、溶劑等條件下反應，得到包 括六氟環氧丙烷、全氟乙醯氟、碳醯氟以及未反應的六氟丙烯和氧氣的混合氣體。主反應
丁，ρ
2CF3-CF =CF2+Oi --^ZCF3CF - CF2
V
(六氣丙烯) (氧氣)(六跡氧丙烷)副反應
T, P
CF3CF^CRi + 0% ----· COF2 + CF3COF
(六氟爾)(氧氣)(纖氣)(mzmm氧氣與六氟丙烯分別經調節閥於氧氣恆壓器及六氟丙烯恆壓器中；控制氧氣和六 氟丙烯恆壓器壓力恆定在1. 0-1. 6Mpa ；氧氣和六氟丙烯分別經調節閥和質量流量計按六 氟丙烯氧氣的質量比5 9. 4 1進入混合器，通過調節閥進入反應釜，反應釜內溶劑的 質量與反應物六氟丙烯與氧氣的總質量的比例控制在5 12 1。反應釜內的溫度85 100°C，壓力1. 3 1. 4Mpa，氧氣與六氟丙烯在該溫度與壓力下反應，製得含六氟環丙烷混
口 3 ο副反應所得碳醯氟與全氟乙醯氟比為1 1(摩爾比)。本反應可在一定範圍內有選擇的控制副產物的量，主要是通過氧氣與六氟丙烯的 比例進行調節，氧氣量越大，所生的副產物也就越多，一般六氟丙烯氧氣的質量比5 9.4 1，混合氣中碳醯氟與全氟乙醯氟的總量一般控制範圍在5-50%，考慮六氟環氧丙烷 的生產，副產物一般需要控制，即選擇性越高越好。上述混合氣體送去粗分塔，未反應的低沸點的氧氣(沸點-183°C )和反應生成的高沸點物質及反應器出料時帶出的高沸點的物質被分離，碳醯氟、全氟乙醯氟可以很好的 與六氟環氧丙烷與六氟丙烯混合物分離開，這裡不需要將六氟環氧丙烷與六氟丙烯與全氟 乙醯氟、全氟丙醯氟分離很完全，因後期反應用原料即為六氟環氧丙烷，所以一定量的六氟 環氧丙烷與六氟丙烯存在於碳醯氟與全氟乙醯氟混合物中是完全允許的。而高純的六氟環 氧丙烷與六氟丙烯的混合物可通過萃取精餾的方法製取高純的六氟環氧丙烷。二、由混合氣體製備全氟乙烯基醚根據現有技術碳醯氟、全氟乙醯氟、六氟環氧丙烷在一定的溫度、壓力、溶劑及催 化劑等條件下反應，得到包括全氟-2-甲氧基丙醯氟、全氟-2-乙氧基丙醯氟、全氟-2-丙 氧基丙醯氟，該產物裂解後才會得到全氟乙烯基醚，精餾後分別得到不同產物。
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將以碳醯氟與全氟乙醯氟為主的混合氣體，通入到盛有乙腈及氟化銀(催化劑) 的反應器內，控制反應溫度-80 80°C，壓力-0. OlMPa IMPa，攪拌狀態下，不斷向釜內通往六氟環氧丙烷，得到相應的全氟聚醚混合物，全氟聚醚與碳酸鈉在O 100°C條件下反應，得相應的鈉鹽，後在150 300°C度下成鹽、裂解，得到全氟乙烯基醚，經精餾分別得到 PMVE, PEVE, PPVE 產品。本反應控制六氟環氧丙烷的投入量，不可太多，否則會生成二加成副產物，一般六 氟環氧丙烷醯氟量小於1. 2 1(摩爾比)。成鹽裂解時投料速度不能太快，否則會導致溫度太高而發生達裂解，影響收率。與現有技術相比，本發明的優良效果在於提供了一種生產六氟環氧丙烷聯產全氟 乙烯基醚的方法，使六氟丙烯與氧氣後的副產物不再需水洗後排掉，而是繼續反應合成相 應的全氟聚醚，再經裂解得全氟乙烯基醚產品，該方法即達到生產六氟環氧丙烷的目的，也 充分利用了反應生成的高附加值的副產物，得到高附加值的全氟乙烯基醚產品，從而使工 藝更合理，流程更優化，工業化更經濟。本發明提供一種生產六氟環氧丙烷聯產全氟乙烯基醚的生產方法，關鍵是利用原 料中副產物與六氟環氧丙烷聚合反應的特性以及六氟環氧丙烷自身聚合的特性，利用聚合 產物具備的相同裂解工藝製備全氟乙烯基醚的特性，得到三種結構的全氟乙烯基醚。
具體實施例方式下述的實施例將更加有助於對本發明的理解，但並不構成對本發明內容的限制。實施例1 氧氣與六氟丙烯分別經調節閥於氧氣恆壓器及六氟丙烯恆壓器中；控制氧氣和六 氟丙烯恆壓器壓力恆定在1. 2Mpa ；氧氣和六氟丙烯分別經調節閥和質量流量計按六氟丙 烯氧氣的質量比6.25 1進入混合器，通過調節閥進入反應釜，反應釜內溶劑的質量與 反應物六氟丙烯與氧氣的總質量的比例控制在8 1。反應釜內的溫度90°C，壓力1.3Mpa， 氧氣與六氟丙烯在該溫度與壓力下反應，製得主要含六氟環丙烷、碳醯氟、全氟乙醯氟混合 氣。混合氣中六氟環氧丙烷60. 72%，碳醯氟11. 8%，全氟乙醯氟21%，六氟丙烯4. 31%， 氧氣2. 17%，均為質量比。將上述的混合氣體通入粗分塔，在壓力3. 50MPa、頂溫_20°C條件下分離出六氟環 氧丙烷、六氟丙烯等重組份，去六氟環氧丙烷精製提純系統。粗分塔分離出的輕組份進入精 餾塔，在壓力3. 2MPa、頂溫_25°C條件下脫除氧氣等不凝性氣體，得到以碳醯氟與全氟乙醯 氟兩種物質為主的混合氣體，碳醯氟35 %，全氟乙醯氟63 %，六氟環氧丙烷1 %，六氟丙烯 1%，均為質量比。將上述以碳醯氟與全氟乙醯氟為主的混合氣體，通入到盛有乙腈及氟化銀催化劑 的反應器內，控制反應溫度-40°C，壓力0. 5MPa,攪拌狀態下，不斷向釜內通往六氟環氧丙 烷，控制六氟環氧丙烷的投入量六氟環氧丙烷醯氟量0.8 1(摩爾比)，得到相應的全氟 聚醚混合物，其中全氟-2-甲氧基丙醯氟20%、全氟-2-乙氧基丙醯氟29%、全氟-2-丙氧 基丙醯氟34% (質量比)，選擇性較高，產物中二聚體含量合計可達83% (質量比)。全氟聚醚與碳酸鈉在200°C條件下反應成鹽、裂解，得到粗全氟乙烯基醚，其中 PMVE、PEVE、PPVE所佔比例為別為20%、29%、34% (質量比)，經精餾分離分別得到PMVE、 PEVE.PPVE 產品。實施例2
如實施例1所述，所不同的是氧氣和六氟丙烯分別經調節閥和質量流量計按六氟 丙烯氧氣的質量比7 1進入混合器，混合氣中六氟環氧丙烷60. 47%，碳醯氟10.9%， 全氟乙醯氟19. 38%，六氟丙烯7%，氧氣1. 26%。均為質量比。將上述的混合氣體通入粗分塔，粗分塔分離出的輕組份進入精餾塔，在壓力 3. 2MPa、頂溫_25°C條件下脫除氧氣等不凝性氣體，得到以碳醯氟與全氟乙醯氟兩種物質為 主的混合氣體，碳醯氟32 %，全氟乙醯氟66 %，六氟環氧丙烷1 %，六氟丙烯1 %。均為質量 比。將上述以碳醯氟與全氟乙醯氟為主的混合氣體，通入到盛有乙腈及氟化銀催化劑 的反應器內，控制反應溫度-40°C，壓力0. 5MPa,攪拌狀態下，不斷向釜內通往六氟環氧丙 烷，控制六氟環氧丙烷的投入量六氟環氧丙烷醯氟量1 1(摩爾比)，得到相應的全氟聚 醚混合物，其中全氟-2-甲氧基丙醯氟18%、全氟-2-乙氧基丙醯氟32%、全氟-2-丙氧基 丙醯氟35 %，產物中二聚體含量合計可達85 %，均為質量比。下同。全氟聚醚與碳酸鈉在200°C條件下反應成鹽、裂解，得到全氟乙烯基醚，其中 PMVE, PEVE, PPVE所佔比例分別為18%、32%、35%，經精餾分離分別得到PMVE、PEVE、PPVE
權利要求
一種生產六氟環氧丙烷聯產全氟乙烯基醚的方法，包括六氟丙烯氧化合成六氟環氧丙烷的反應，得到包括六氟環氧丙烷、全氟乙醯氟、碳醯氟以及未反應的六氟丙烯和氧氣的混合氣體，控制原料六氟丙烯∶氧氣的質量比5～9.4∶1，使混合氣中碳醯氟與全氟乙醯氟的總量在5-50％質量比；所得混合氣體送去粗分塔，分離出包括六氟環氧丙烷、六氟丙烯的重組份，該重組份經精餾提純得六氟環氧丙烷；粗分塔分離出的輕組份進入精餾塔，脫除包括氧氣的不凝性氣體，得主要成分為碳醯氟與全氟乙醯氟的混合氣體，其中碳醯氟28-35％，全氟乙醯氟60-67％；六氟環氧丙烷0.5-5％，六氟丙烯0.5-5％；將該混合氣體在溶劑及催化劑的存在下，通入六氟環氧丙烷進行聚合反應，得到主要成分為全氟-2-甲氧基丙醯氟、全氟-2-乙氧基丙醯氟、全氟-2-丙氧基丙醯氟的混合物，該混合物經分離提純後，在碳酸鈉存在下、於150～300℃條件下發生裂解後應，得到全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)與全氟正丙基乙烯基醚(PPVE)的混合物，再經精餾塔分離後，分別得到PMVE、PEVE、PPVE三種全氟乙烯基醚。
2.如權利要求1所述的生產六氟環氧丙烷聯產全氟乙烯基醚的方法，其特徵在於所述 聚合反應通入的六氟環氧丙烷與全氟乙醯氟和碳醯氟總量的摩爾比不超過1.2 1。
3.如權利要求1所述的生產六氟環氧丙烷聯產全氟乙烯基醚的方法，其特徵在於所述 聚合反應通入的六氟環氧丙烷與全氟乙醯氟和碳醯氟總量的摩爾比為0.5 1.0 1。
全文摘要
本發明涉及一種生產六氟環氧丙烷聯產全氟乙烯基醚的方法，包括六氟丙烯氧化合成六氟環氧丙烷的反應，得到的混合氣體送去粗分塔，分離出的重組份經精餾提純得六氟環氧丙烷；分離出的輕組份進入精餾塔脫除不凝性氣體得碳醯氟與全氟乙醯氟的混合氣體，通入六氟環氧丙烷進行聚合反應，得到相應的全氟聚醚混合物，在碳酸鈉存在下、於150～300℃條件下發生裂解後應，得到全氟乙烯基醚的混合物，再經精餾塔分離，分別得到PMVE、PEVE、PPVE三種全氟乙烯基醚。本發明方法即達到生產六氟環氧丙烷的目的，也充分利用了反應生成的高附加值的副產物的全氟乙烯基醚產品，工藝合理，可工業化應用。
文檔編號C07C41/18GK101817728SQ20091022920
公開日2010年9月1日 申請日期2009年10月21日 優先權日2009年10月21日
發明者王軍, 王漢利 申請人:山東東嶽神舟新材料有限公司