一種具有可見光催化活性的環化聚丙烯腈的製備方法
2023-05-19 02:32:36
一種具有可見光催化活性的環化聚丙烯腈的製備方法
【專利摘要】本發明屬可見光催化劑新材料【技術領域】，具體涉及一種具有可見光催化活性的環化聚丙烯腈的製備方法，其方法過程包括：以水相沉澱法製備聚丙烯腈，將所製備的聚丙烯腈研磨粉碎，在高溫烘箱中一定的溫度下焙燒一定的時間，使聚丙烯腈發生環化反應，得到環化聚丙烯腈，用瑪瑙研缽仔細研磨後既得環化聚丙烯腈微粒，本發明方法製備的光催化劑在可見光下具有很好的光催化降解有機汙染物的效果，並且本發明的優點還在於，原料價格低廉，製備過程簡單，後處理方便，製備的環化聚丙烯腈微粒具有很好的可見光催化活性。
【專利說明】一種具有可見光催化活性的環化聚丙烯腈的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬光催化劑新材料【技術領域】，具體涉及一種具有可見光催化活性的環化聚丙烯腈的製備方法。
【背景技術】
[0002]光催化技術是目前應用於環境治理與控制中最為活躍的領域之一，眾多納米半導體光催化劑如TiO2, ZnO, CdS, SnO2等被廣泛研究過，其中TiO2因為氧化能力強，化學性能穩定，無毒，價格低廉等優勢而成為最具實用的光催化劑。但是這些半導體光催化劑存在一定的局限性。最主要的問題在於其較寬的禁帶寬度使其只能吸收紫外光而被激發，而紫外光只佔太陽光的4-6%，從而限制了太陽光的充分利用。
[0003]為了充分利用太陽光，適應社會節能減排的發展趨勢，節約能源，治理環境汙染，許多研究人員開展了一系列可見光催化劑的研究工作，主要的研究成果包括:
[0004]一、寬禁帶半導體的改性技術:對TiO2進行改性，拓展其激發波長到可見光區，是目前最重要的可見光催化劑製備方法。改性方法包括表面貴金屬沉積，金屬離子摻雜，非金屬摻雜，半 導體複合，導電聚合物修飾等。這些方法可以增強TiO2對可見光的響應，提高可見光催化活性。但是這些製備方法比較複雜，TiO2納米微粒的回收非常困難，給實際應用帶來一定的困難。
[0005]二、新型可見光催化劑Ag3PO4及Ag2CO3的製備:最近研究發現，Ag3PO4及Ag2CO3等微粒具有一定的可見光催化活性。Hongjun Dong, Gang Chen, Jingxue Sun, et al.Anovel high-efficiency visible-light sensitive Ag2CO3 photocatalyst withuniversal photodegradation performances: Simple synthesis, reaction mechanismand first-principles study.Applied Catalysis B:Environmental134-135(2013)46-54.但是由於銀鹽的製備成本比較高，因此應用前景並不樂觀。
【發明內容】
[0006]本發明為解決現有技術中的問題，提供一種製備具有可見光催化活性的環化聚丙烯腈光催化劑的方法，此方法製備的共軛聚合物在可見光下具有一定的光催化活性，原料來源豐富，價格低廉，製備過程簡單。
[0007]本發明採用以下技術方案予以實現:
[0008]一種具有可見光催化活性的環化聚丙烯腈的製備方法，它包括以下步驟:
[0009](I)水相沉澱法製備聚丙烯腈
[0010]a.將丙烯腈單體20g加入到四口瓶中，再加入蒸餾水40g，開啟攪拌，所述丙烯腈單體和蒸餾水按重量比為1:2;
[0011]b.將氧化還原引發劑溶解於40g水中，所述氧化還原引發劑包括氧化劑K2S2O8和還原劑NaHSO3，氧化劑與還原劑的比例為1:3;所述氧化還原引發劑佔丙烯腈單體的質量分數為 0.8%-2.0% ；[0012]c.將四口瓶固定於鐵架臺上，並置於恆溫水浴鍋中加熱，恆溫水浴鍋溫度設置為40-50°C，控制水浴溫度為40-50°C ；
[0013]d.在四口瓶內通入氮氣，待四口瓶中的溫度升到預定溫度，將溶解有氧化還原引發劑的40g水滴加到四口瓶中，滴加時間控制為30min ；
[0014]e.在攪拌條件下反應2.0-3.0h，停止攪拌，將四口瓶中的白色沉澱抽濾，蒸餾水洗滌5次，將濾餅置於表面皿上，放入烘箱中50°C烘乾至恆重，得到白色聚合物即為聚丙烯腈 PAN ；
[0015](2)聚丙烯腈的環化過程
[0016]f.將以上製備的聚丙烯腈在瑪瑙研缽中仔細研磨30min，稱取0.340g置於表面皿中，完全平鋪；將高溫烘箱設置為200°C -240°C，待溫度升至預定溫度，將表面皿置於高溫烘箱中，熱處理時間為1.0h-5.0h，取出後用瑪瑙研缽仔細研磨30min後得到環化聚丙烯腈CPAN微粒。
[0017]優選的，所述氧化還原引發劑佔丙烯腈單體的質量分數為2.0%。
[0018]優選的，所述步驟c中的水浴溫度為40°C。
[0019]優選的，所述步驟f中聚丙烯腈的環化溫度200°C -220°C。
[0020]優選的，所述步驟f中 聚丙烯腈的熱處理時間為l_2h。 [0021]本發明與現有技術相比具有以下顯著的優點:
[0022](I)聚丙烯腈原料來源豐富，價格低廉，製備過程簡單，成本低；(2)製得的環化聚丙烯腈可見光催化效果顯著，在可見光條件下照射120min對模型汙染物羅丹明B的降解率可達到91%。因此在光源方面，可以充分利用太陽光能，節約能源，降低成本；(3)研磨得到的環化聚丙烯腈微粒很容易離心沉澱下來，後處理過程簡單。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0023]圖1是根據本發明的聚丙烯腈的紅外光譜圖；
[0024]圖2是根據本發明的環化聚丙烯腈紅外光譜圖；
[0025]圖3是根據本發明第一實施例的CPAN光催化降解圖；
[0026]圖4是根據本發明第二實施例的CPAN光催化降解圖；
[0027]圖5是根據本發明第三實施例的CPAN光催化降解圖；
[0028]圖6是根據本發明第四實施例的CPAN光催化降解圖。
【具體實施方式】
[0029]下面結合附圖對本發明作進一步的詳細說明。
[0030]實施例1
[0031]準確稱量20.0Og丙烯腈放置於250ml的四口瓶中，再向其加入40.0Og蒸餾水；準確稱量0.1OOg氧化劑K2S2O8,0.300g還原劑NaHSO3,氧化劑與還原劑重量比為1: 3，將氧化還原引發劑溶解於40.0Og蒸餾水中，四口瓶固定於鐵架臺上，並置於恆溫水浴中加熱，恆溫水浴鍋溫度設置為50°C，控制水浴溫度為50°C，開啟攪拌，通入氮氣，待四口瓶中的溫度升到50°C，將溶解有氧化還原引發劑的40.0Oml蒸餾水滴加到四口瓶中，滴加時間為30min,滴加完畢後，繼續攪拌反應3.0h,停止攪拌，將四口瓶中的白色沉澱抽濾，蒸餾水洗滌5次，將濾餅置於表面皿上，放入烘箱中50°C烘乾至恆重，得到白色聚合物即為聚丙烯腈PAN。聚丙烯腈的紅外光譜圖如圖1所示，橫坐標為波數(cnT1)，縱坐標為透光率(%)。特徵峰2243CHT1對應腈基基團，特徵峰2940CHT1和1454CHT1對應C-H伸縮振動峰。利用粘度法測定其粘均分子量為1.2 X IO5。[0032]將以上製備的聚丙烯腈在瑪瑙研缽中仔細研磨30min，稱取0.340g，放置於直徑IOOmm表面皿中完全平鋪開；將高溫烘箱設置為220°C，待溫度升至220°C，將表面皿置於高溫烘箱中，熱處理時間為2.0h，得到環化聚丙烯腈CPAN。環化聚丙烯腈的紅外光譜圖如圖2所示，橫坐標為波數(cnT1)，縱坐標為透光率(%)。特徵峰在ieOOcnT1和805(31^1對應芳環結構的C=C和C=N。
[0033]以羅丹明B (RhB)為模型汙染物，以此來研究環化聚丙烯腈(CPAN)的可見光催化活性。實驗步驟如下:稱取4mg/L的羅丹明B溶液100g於結晶皿中，精確稱取0.1OOg光催化劑，將其加入結晶皿中，用氙燈作為可見光光源(燈口加上可以濾去400nm以下紫外光的濾光片)。光照前，將該懸浮液置於黑暗處攪拌吸附1.0h,以保證羅丹明B達到吸附平衡。光照過程中，每隔20min取6ml羅丹明B溶液於離心管中，連續取樣2.0h。取樣完畢後，將離心管放入低速離心機中離心15min，取上層清液將其轉移到高速離心管中，放入高速離心機中繼續離心lOmin，離心結束後，打開紫外可見分光光度計，在羅丹明B的最大吸收波長取離心管中的上層清液進行吸光度測定。利用其吸光度的變化來計算羅丹明B的光降解率，220°C熱處理2h得到的環化聚丙烯腈降解羅丹明B2h的降解率達到91%。見附圖3，橫坐標為降解時間(min)，縱坐標為降解率(％)。
[0034]實施例2
[0035]準確稱量20.0Og丙烯腈放置於250ml的四口瓶中，再向其加入40.0Og蒸餾水；準確稱量0.040g氧化劑K2S2O8,0.120g還原劑NaHSO3,氧化劑與還原劑比例為1: 3，將氧化還原引發劑溶解於40.0Og蒸餾水中，四口瓶固定於鐵架臺上，並置於恆溫水浴中加熱，恆溫水浴鍋溫度設置為40°C，控制水浴溫度為40°C，開啟攪拌，通入氮氣，待四口瓶中的溫度升到40°C，將溶解有氧化還原引發劑的40.0Oml蒸餾水滴加到四口瓶中，滴加時間為30min，滴加完畢後，繼續攪拌反應2.0h，停止攪拌，將四口瓶中的白色沉澱抽濾，蒸餾水洗滌5次，將濾餅置於表面皿上，放入烘箱中50°C烘乾至恆重，得到白色聚合物即為聚丙烯腈PAN。利用粘度法測定其粘均分子量為2.8X 105。
[0036]將以上製備的聚丙烯腈在瑪瑙研缽中仔細研磨30min。設定電熱恆溫鼓風乾燥箱的溫度為220°C，當溫度達到220°C後，準確稱取研細的聚丙烯腈粉末0.340g，平鋪於表面皿中，放入乾燥箱中，熱處理2h後，取出，研細裝入密封袋中；光催化的條件同上，結果降解羅丹明B2h的降解率達到了 66%。見附圖4，橫坐標為降解時間(min)，縱坐標為降解率(％)。
[0037]實施例3
[0038]準確稱量20.0OOg丙烯腈放置於250ml的四口瓶中，再向其加入40.0Og蒸餾水；準確稱量0.1OOg氧化劑K2S2O8,0.300g還原劑NaHSO3,氧化劑與還原劑比例為1:3，將氧化還原引發劑溶解於40.0Og蒸餾水中，四口瓶固定於鐵架臺上，並置於恆溫水浴中加熱，恆溫水浴鍋溫度設置為50°C，控制水浴溫度為50°C，開啟攪拌，通入氮氣，待四口瓶中的溫度升到50°C，將溶解有氧化還原引發劑的40.0Oml蒸餾水滴加到四口瓶中，滴加時間為30min，滴加完畢後，繼續攪拌反應3.0h，停止攪拌，將四口瓶中的白色沉澱抽濾，蒸餾水洗滌5次，將濾餅置於表面皿上，放入烘箱中50°C烘乾至恆重，得到白色聚合物即為聚丙烯腈PAN。利用粘度法測定其粘均分子量為1.2X105。
[0039]將以上製備的聚丙烯腈在瑪瑙研缽中仔細研磨30min。設定電熱恆溫鼓風乾燥箱的溫度為200°C，當溫度達到200°C後，準確稱取研細的聚丙烯腈粉末0.340g，平鋪於表面皿中，放入乾燥箱中，熱處理5h後，取出，研細裝入密封袋中；光催化的條件同上，結果降解羅丹明B2h的降解率達到了 81%。見附圖5，橫坐標為降解時間(min)，縱坐標為降解率(％)。
[0040]實施例4
[0041]準確稱量20.0 OOg丙烯腈放置於250ml的四口瓶中，再向其加入40.0Og蒸餾水；準確稱量0.1OOg氧化劑K2S2O8,0.300g還原劑NaHSO3,氧化劑與還原劑比例為1:3，將氧化還原引發劑溶解於40.0Og蒸餾水中，四口瓶固定於鐵架臺上，並置於恆溫水浴中加熱，恆溫水浴鍋溫度設置為50°C，控制水浴溫度為50°C，開啟攪拌，通入氮氣，待四口瓶中的溫度升到50°C，將溶解有氧化還原引發劑的40.0Oml蒸餾水滴加到四口瓶中，滴加時間為30min，滴加完畢後，繼續攪拌反應3.0h，停止攪拌，將四口瓶中的白色沉澱抽濾，蒸餾水洗滌5次，將濾餅置於表面皿上，放入烘箱中50°C烘乾至恆重，得到白色聚合物即為聚丙烯腈PAN。利用粘度法測定其粘均分子量為1.2X105。
[0042]將以上製備的聚丙烯腈在瑪瑙研缽中仔細研磨30min。設定電熱恆溫鼓風乾燥箱的溫度為240°C，當溫度達到240°C後，準確稱取研細的聚丙烯腈粉末0.340g，平鋪於表面皿中，放入乾燥箱中，熱處理Ih後，取出，研細裝入密封袋中；光催化的條件同上，結果降解羅丹明B2h的降解率達到了 73%。見附圖6，橫坐標為降解時間(min)，縱坐標為降解率(％)。
【權利要求】
1.一種具有可見光催化活性的環化聚丙烯腈的製備方法，其特徵是包括以下步驟: (1)水相沉澱法製備聚丙烯腈 a.將丙烯腈單體20g加入到四口瓶中，再加入蒸餾水40g，開啟攪拌，所述丙烯腈單體和蒸餾水按重量比為1:2; b.將氧化還原引發劑溶解於40g水中，所述氧化還原引發劑包括氧化劑K2S2O8和還原劑NaHSO3，氧化劑與還原劑的比例為1:3;所述氧化還原引發劑佔丙烯腈單體的質量分數為0.8%-2.0% ； c.將四口瓶固定於鐵架臺上，並置於恆溫水浴鍋中加熱，恆溫水浴鍋溫度設置為40-50°C，控制水浴溫度為40-50°C ； d.在四口瓶內通入氮氣，待四口瓶中的溫度升到預定溫度，將溶解有氧化還原引發劑的40g水滴加到四口瓶中，滴加時間控制為30min ； e.在攪拌條件下反應2.0-3.0h，停止攪拌，將四口瓶中的白色沉澱抽濾，蒸餾水洗滌5次，將濾餅置於表面皿上，放入烘箱中50°C烘乾至恆重，得到白色聚合物即為聚丙烯腈PAN ； (2)聚丙烯腈的環化過程 f.將以上製備的聚丙烯腈在瑪瑙研缽中仔細研磨30min，稱取0.340g置於表面皿中，完全平鋪；將高溫烘箱設置為20(TC _240°C，待溫度升至預定溫度，將表面皿置於高溫烘箱中，熱處理時間為1.0h-5.0h，取出後用瑪瑙研缽仔細研磨30min後得到環化聚丙烯腈CPAN微粒。
2.如權利要求1所述的具有可見光催化活性的環化聚丙烯腈的製備方法，其特徵是，所述氧化還原引發劑佔丙烯腈單體的質量分數為2.0%。
3.如權利要求1所述的具有可見光催化活性的環化聚丙烯腈的製備方法，其特徵是，所述步驟c中的水浴溫度為40°C。
4.如權利要求1所述的具有可見光催化活性的環化聚丙烯腈的製備方法，其特徵是，所述步驟f中聚丙烯腈的環化溫度200°C -220°C。
5.如權利要求1所述的具有可見光催化活性的環化聚丙烯腈的製備方法，其特徵是，所述步驟f中聚丙烯腈的熱處理時間為l_2h。
【文檔編號】B01J31/06GK103539881SQ201310484380
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2013年10月16日 優先權日:2013年10月16日
【發明者】李雪豔, 孟玉寒, 羅青枝, 王德松 申請人:河北科技大學