一種丁苯嗎啉的合成方法
2023-05-19 02:22:21 1
專利名稱：一種丁苯嗎啉的合成方法
技術領域：
本發明涉及一種有機化合物的合成方法，特別是一種農藥——丁苯嗎啉的合成方法。
背景技術：
丁苯嗎啉((±)順-4-(3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙基)-2，6-二甲基嗎啉)，是一種嗎啉類內吸殺菌劑及甾醇還原抑制劑。可防治禾穀類作物、豆科和甜菜上由甜菜生尾孢、白粉菌屬的禾白粉菌、黑麥喙孢、甜菜單孢鏽菌、柄鏽菌屬引起的重要真苗病害。結構式如下圖所示 丁苯嗎啉的現有合成方法是以對叔丁基苯甲醛和丙醛縮合後得到2-甲基-3-(對叔丁基)苯基丙烯醛，經選擇性加氫得到2-甲基-3-(對叔丁基)苯基丙醛，再與2，6-二甲基嗎啉反應即得，反應方程式如下 2-甲基-3-(對叔丁基)苯基丙烯醛2-甲基-3-(對叔丁基)苯基丙醛 丁苯嗎啉此法的關鍵步驟在於加氫，相關文獻報導的加氫催化劑為Pd/C或鎳的絡合物。但是，從實際反應來看，加氫過程除了產生2-甲基-3-(對叔丁基)苯基丙烯醛，還很容易生成較多的副產物2-甲基-3-(對叔丁基)苯基丙醇，因此需要再經過精餾分離，而兩者的分離較困難。
發明內容
針對現有技術中存在的不足之處，本發明提供一種工藝路線簡單，收率高的丁苯嗎啉合成方法。
本發明為達到以上目的，是通過這樣的技術方案來實現的提供一種丁苯嗎啉的合成方法，包括以下步驟1)、將2-甲基-3-(對叔丁基)苯基丙烯醛溶於溶劑中，經催化加氫製得2-甲基-3-(對叔丁基)苯基丙醇；催化劑用量為2-甲基-3-(對叔丁基)苯基丙烯醛重量的0.5％～10％，催化劑為雷尼鎳；2)、製備負載型催化劑將金屬鹽溶液與載體製成負載型催化劑，該負載型催化劑中金屬佔總重的0.5％～20％，金屬鹽為銅鹽、鎳鹽和鈷鹽中的至少一種；3)、2-甲基-3-(對叔丁基)苯基丙醇在負載型催化劑的作用下與2，6-二甲基嗎啉縮合反應得到丁苯嗎啉；2-甲基-3-(對叔丁基)苯基丙醇與2，6-二甲基嗎啉的物質的量比為1∶0.5～1∶5，負載型催化劑用量為2-甲基-3-(對叔丁基)苯基丙醇重量的1％～10％。
作為本發明的丁苯嗎啉的合成方法的一種改進步驟1)的催化加氫反應中，反應壓力為1.0MPa～3.0MPa，反應溫度為60～120℃。
作為本發明的丁苯嗎啉的合成方法的進一步改進步驟3)的縮合反應中，反應壓力為0.2～0.8MPa，反應溫度為80～140℃，反應時間為2～6h。
作為本發明的丁苯嗎啉的合成方法的進一步改進步驟2)中載體為γ-氧化鋁、活性碳或沸石分子篩。
作為本發明的丁苯嗎啉的合成方法的進一步改進步驟1)的催化加氫反應中，2-甲基-3-(對叔丁基)苯基丙烯醛與溶劑的重量比為1∶2～1∶6，溶劑為脂肪醇類化合物，例如甲醇或乙醇。
作為本發明的丁苯嗎啉的合成方法的進一步改進步驟2)中金屬鹽溶液與載體經過浸漬、乾燥、焙燒、粉碎步驟製成負載型催化劑；乾燥步驟要求120℃乾燥5h，焙燒步驟要求400℃～450℃焙燒4h，粉碎步驟要求能過100目篩。
作為本發明的丁苯嗎啉的合成方法的較佳方案步驟1)中催化劑用量為2-甲基-3-(對叔丁基)苯基丙烯醛重量的1％～5％。步驟3)中2-甲基-3-(對叔丁基)苯基丙醇與2，6-二甲基嗎啉的物質的量比為1∶1～1∶2；負載型催化劑用量為2-甲基-3-(對叔丁基)苯基丙醇重量的5％～10％。步驟2)中載體選用比表面積為220-250m2g-1(BET表面測定)的γ-氧化鋁，金屬鹽為銅鹽、鎳鹽的混合物；最終形成的負載型催化劑為銅-鎳二元複合催化劑，此銅-鎳二元複合催化劑中Cu及Ni佔總重的0.5％～20％。
本發明的丁苯嗎啉的合成方法，採用對叔丁基苯甲醛和丙醛縮合物——2-甲基-3-(對叔丁基)苯基丙烯醛作為原料，在催化加氫過程中選用雷尼鎳作為催化劑，能將上述原料完全還原成為2-甲基-3-(對叔丁基)苯基丙醇，因此免去了現有技術中的精餾分離步驟；不但能簡化工藝步驟，還能降低生產成本。縮合反應所用的負載型催化劑可回收利用。綜上所述，用本發明的合成方法生產丁苯嗎啉，生產成本低，易於操作，生產周期短，容易實現產業化。
具體實施例方式
一種丁苯嗎啉的合成方法，依次進行以下步驟步驟1、原料2-甲基-3-(對叔丁基)苯基丙烯醛的製備5g KOH(0.09mol)溶於70ml甲醇，冷卻至25℃後，加入81g對叔丁基苯甲醛(0.5mol)，然後緩慢滴加40g丙醛(0.7mol)，滴加過程中保持溫度不超過30℃；繼續反應2h，大量固體析出；用醋酸中和至pH＝7，冷卻至0℃；過濾，乾燥，得到2-甲基-3-(對叔丁基)苯基丙烯醛82g，收率為81.2％。
步驟2、2-甲基-3-(對叔丁基)苯基丙醇的製備方法180g的2-甲基-3-(對叔丁基)苯基丙烯醛(0.396mol)溶於160g甲醇溶劑中，加入4g雷尼鎳，於80℃、2.0MPa氫壓下反應至壓力不降，濾除催化劑後減壓脫除溶劑，得2-甲基-3-(對叔丁基)苯基丙醇78g，收率95.6％。
方法2～方法5改變了方法1中的具體反應條件，具體結果如表1所示。
表1、不同反應條件下製備2-甲基-3-(對叔丁基)苯基丙醇的反應結果
注表格中的烯醛為2-甲基-3-(對叔丁基)苯基丙烯醛的簡稱。
步驟3、縮合催化劑(負載型催化劑)的製備將γ-氧化鋁(比表面積220-250m2g-1)與Cu及Ni的硝酸鹽溶液充分混合浸漬，室溫晾乾後在120℃乾燥5h，再在400℃～450℃焙燒4h，自然降溫，粉碎後過100目篩，即得所需的負載型催化劑。其中，負載型催化劑A內含有0.5％的Cu及10％的Ni；負載型催化劑B內含有10％的Cu及0.5％的Ni；負載型催化劑C內含有10％的Cu及10％的Ni；以上百分數均指重量百分比。
將γ-氧化鋁(比表面積220-250m2g-1)與Cu的硫酸鹽溶液充分混合浸漬，室溫晾乾後在120℃乾燥5h，再在400℃～450℃焙燒4h，自然降溫，粉碎後過100目篩，即得所需的負載型催化劑D，該負載型催化劑D內含有佔自重0.5％的Cu。
步驟4、丁苯嗎啉的製備方法1、40g的2-甲基-3-(對叔丁基)苯基丙醇(0.194mol)、33.5g的2，6-二甲基嗎啉(0.291mol)及3g負載型催化劑C混合，於100℃、0.5MPa氫壓下反應4h，濾除催化劑後減壓蒸餾，收集146～150℃/0.3mmHg下餾分，得丁苯嗎啉43g，收率73.15％。
方法2～方法5改變了方法1中的具體反應條件，具體結果如表2所示。
表2、不同反應條件下製備丁苯嗎啉的反應結果
注表格中的丙醇是2-甲基-3-(對叔丁基)苯基丙醇的簡稱，催化劑是負載型催化劑的簡稱。
最後，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發明的若干個具體實施例。顯然，本發明不限於以上實施例，還可以有許多變形。本領域的普通技術人員能從本發明公開的內容直接導出或聯想到的所有變形，均應認為是本發明的保護範圍。
權利要求
1.一種丁苯嗎啉的合成方法，其特徵在於包括以下步驟1)、將2-甲基-3-(對叔丁基)苯基丙烯醛溶於溶劑中，經催化加氫製得2-甲基-3-(對叔丁基)苯基丙醇；催化劑用量為2-甲基-3-(對叔丁基)苯基丙烯醛重量的0.5％～10％，所述催化劑為雷尼鎳；2)、製備負載型催化劑將金屬鹽溶液與載體製成負載型催化劑，所述負載型催化劑中金屬佔總重的0.5％～20％，金屬鹽為銅鹽、鎳鹽和鈷鹽中的至少一種；3)、2-甲基-3-(對叔丁基)苯基丙醇在負載型催化劑的作用下與2，6-二甲基嗎啉縮合反應得到丁苯嗎啉；2-甲基-3-(對叔丁基)苯基丙醇與2，6-二甲基嗎啉的物質的量比為1∶0.5～1∶5，負載型催化劑用量為2-甲基-3-(對叔丁基)苯基丙醇重量的1％～10％。
2.根據權利要求1所述的丁苯嗎啉的合成方法，其特徵是所述步驟1)的催化加氫反應中，反應壓力為1.0MPa～3.0MPa，反應溫度為60～120℃。
3.根據權利要求2所述的丁苯嗎啉的合成方法，其特徵是所述步驟3)的縮合反應中，反應壓力為0.2～0.8MPa，反應溫度為80～140℃，反應時間為2～6h。
4.根據權利要求3所述的丁苯嗎啉的合成方法，其特徵是所述步驟2)中載體為γ-氧化鋁、活性碳或沸石分子篩。
5.根據權利要求4所述的丁苯嗎啉的合成方法，其特徵是所述步驟1)的催化加氫反應中，2-甲基-3-(對叔丁基)苯基丙烯醛與溶劑的重量比為1∶2～1∶6，所述溶劑為脂肪醇類化合物。
6.根據權利要求5所述的丁苯嗎啉的合成方法，其特徵是所述步驟2)中金屬鹽溶液與載體經過浸漬、乾燥、焙燒、粉碎步驟製成負載型催化劑；所述乾燥步驟要求120℃乾燥5h，所述焙燒步驟要求400℃～450℃焙燒4h，所述粉碎步驟要求能過100目篩。
全文摘要
本發明公開了一種丁苯嗎啉的合成方法，包括以下步驟1)將2－甲基－3－(對叔丁基)苯基丙烯醛溶於溶劑中，經催化加氫製得2－甲基－3－(對叔丁基)苯基丙醇；催化劑為雷尼鎳；2)製備負載型催化劑將金屬鹽溶液與載體製成負載型催化劑，金屬鹽為銅鹽、鎳鹽和鈷鹽中的至少一種；3)2－甲基－3－(對叔丁基)苯基丙醇在負載型催化劑的作用下與2，6－二甲基嗎啉縮合反應得到丁苯嗎啉。用本發明的合成方法生產丁苯嗎啉，生產成本低，易於操作，生產周期短，容易實現產業化。
文檔編號C07D265/00GK1824659SQ200610050100
公開日2006年8月30日 申請日期2006年3月30日 優先權日2006年3月30日
發明者施建剛, 王亞光, 陳新志, 錢超 申請人:江蘇飛翔化工股份有限公司, 浙江大學