一種加氫活性保護催化劑及其製備與應用的製作方法

2023-05-19 04:50:56 1

一種加氫活性保護催化劑及其製備與應用的製作方法
【專利摘要】一種加氫活性保護催化劑及其製備與應用，該催化劑含有氧化鋁載體和加氫活性金屬組分，所述加氫活性金屬組分選自至少一種第Ⅷ族金屬組分和至少一種第VB族金屬組分，以氧化物計並以催化劑為基準，所述第Ⅷ族金屬組分的含量為大於0至小於等於0.8重量％，第VB族金屬組分的含量為大於0至小於等於5重量％，以壓汞法表徵，所述載體的孔容為0.6-1.4毫升/克，比表面積為100-400米2/克，所述載體在直徑為5-20nm和直徑為100-300nm呈雙峰孔分布，其中，直徑為5-20nm孔的孔體積佔總孔容的30-50%，直徑為100-300nm孔的孔體積佔總孔容的15-35％。與現有技術相比，本發明提供的加氫保護催化劑同時具有較好的加氫脫金屬活性。
【專利說明】一種加氫活性保護催化劑及其製備與應用

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種加氫活性保護催化劑及其製備與應用。

【背景技術】
[0002] 隨著原油重質化、劣質化趨勢的加劇，原油加工難度加大、輕質油品收率降低，而 市場對優質輕質油品的需求又在不斷增加，環保法規也越來越趨於嚴格。目前，重油尤其是 渣油的加工和充分利用正成為全球煉油業關注的主要話題，而渣油加氫技術是重油加工工 藝中一種應用較為廣泛的加工工藝，是公認的經濟環保型深加工技術。渣油中含有大量的 Ni、V、Fe、Ca等金屬雜質以及固體雜質，若這部分雜質不能得到有效脫除，會對下遊加氫催 化劑產生不利影響，很容易使下遊催化劑失活。解決這一問題的有效途徑之一是在加氫催 化劑上部裝填具有加氫活性的保護劑，因此開發脫金屬活性高、容金屬能力強的保護劑是 重油加氫處理的關鍵技術之一。現有技術中，公開的關於加氫活性保護催化劑及其製備方 法的例子包括：
[0003] CN101890381A公開了一種渣油加氫保護催化劑及其應用。該催化劑孔容大，孔徑 大，孔隙率高，孔分布合理，外表面孔口較大，孔道貫穿性好，IOOOnm以上孔道含有36%以 上。
[0004] CN00124903. 7公開了一種加氫保護催化劑，該催化劑含有一種氧化鋁載體和負載 在氧化鋁載體上的鑰和/或鎢及鎳和/或鈷，其中，所述氧化鋁載體的總氨積分吸附熱不 大於25焦耳/克，氨微分吸附熱大於100千焦/摩爾的氨積分吸附熱佔總氨積分吸附熱 的百分數不大於10%。
[0005] 專利CN98111379. 6公開了一種加氫保護催化劑及其製備方法，催化劑載體為超 大孔徑，孔徑為0. 1 - 30 μ m的雙峰孔，催化劑孔容為0. 1 - 0. 8ml/g，比表面0. 1 - 20m2/ g，含VI B族金屬元素6. 65m% - 20. 0m%和/或VDI族金屬元素8. 7ml%，一 26. 13m%。製備方 法是採用顆粒堆砌法製備氧化鋁載體，然後採用含鑰溶液和含鎳溶液等量浸漬，浸漬後的 催化劑在100 - 120°C乾燥2 - 5h，在500 - 550°C配置培燒2 - 5h。


【發明內容】

[0006] 本發明要解決的技術問題是提供一種新的加氫活性保護催化劑、該加氫活性保護 催化劑的製備方法以及應用。
[0007] 本發明涉及以下內容：
[0008] 1. -種加氫活性保護催化劑，含有氧化鋁載體和加氫活性金屬組分，所述加氫活 性金屬組分選自至少一種第VDI族金屬組分和至少一種第VB族金屬組分，以氧化物計並以 催化劑為基準，所述第VDI族金屬組分的含量為大於〇至小於等於〇. 8重量％，第VB族金屬 組分的含量為大於〇至小於等於5重量％，以壓汞法表徵，所述載體的孔容為0. 6-1. 4毫升 /克，比表面積為100-400米V克，所述載體在直徑為5-20nm和直徑為100-300nm呈雙峰 孔分布，其中，直徑為5-20nm孔的孔體積佔總孔容的30-50%，直徑為100-300nm孔的孔體積 佔總孔容的15-35%。
[0009] 2.根據1所述的催化劑，其特徵在於，所述第VDI族金屬組分選自鎳和/或鈷，第VB 族金屬組分選自釩和/或鈮，以氧化物計並以催化劑為基準，所述第VDI族金屬組分的含量 為0. 1-0. 7重量％，第VB族金屬組分的含量為1-4重量％ ;所述載體的孔容為0.7-1. 3毫 升/克，比表面積為100-300米2/克，直徑為5-20nm孔的孔體積佔總孔容的35-50%，直徑 為100-300nm孔的孔體積佔總孔容的20-40%。
[0010] 3.根據2所述的加氫保護催化劑，其特徵在於，以氧化物計並以催化劑為基準，所 述第VDI族金屬組分的含量為0. 2-0. 6重量％，第VB族金屬組分的含量為1. 5-3. 5重量％。
[0011] 4.根據1所述的加氫活性保護催化劑的製備方法，包括如下步驟：
[0012] (1)製備載體，包括將含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁PA和PB與一種含有擬薄水鋁 石的水合氧化鋁的改性物PC混合、成型、乾燥並焙燒，其中，所述PA、PB和PC的重量混合比 為20-60 :20-50 :5-50, PC的κ值為〇至小於等於〇. 9,所述κ =DI2ZDI1, DI1為PC改性前 的水合氧化鋁的酸膠溶指數，DI2為所述PC的酸膠溶指數；
[0013] (2)在步驟（1)得到的載體上引入加氫活性金屬組分，所述加氫活性金屬組分選自 至少一種第W族金屬組分和至少一種第VB族金屬組分，以氧化物計並以催化劑為基準，所 述第VDI族金屬組分的引入量使最終催化劑中的第VDI族金屬組分的含量為大於0至小於等 於0. 8重量％，所述第VB族金屬組分的引入量使最終催化劑中的第VB族金屬組分的含量 為大於0至小於等於5重量％，之後乾燥並焙燒；
[0014] 其中，所述步驟（1)的乾燥條件包括：溫度為40-350°C，時間為1-24小時，焙燒條 件包括：溫度為大於500至小於等於1200°C，時間為1-8小時；所述步驟（2)的乾燥條件包 括：溫度為l〇〇_250°C，時間為1-10小時；焙燒條件包括：溫度為360-500°C，時間為1-10小 時。
[0015] 5.根據4所述的方法，其特徵在於，所述PA和PB及它們的改性物PC的重量混合 比為20-50 :20-50 :10-50 ;所述PC為0至小於等於0. 6 ;所述步驟（1)的乾燥條件包括：溫 度為100-200°C，時間為2-12小時，焙燒條件包括：溫度為大於800至小於等於1000°C，焙 燒時間為為2-6小時；所述步驟（2)的乾燥條件包括：溫度為100-140°C。
[0016] 6.根據4或5所述的方法，其特徵在於，所述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁PA的 孔容為0. 75-1毫升/克，比表面為200-450米2/克，最可及孔直徑3-10nm ;所述含有擬薄 水鋁石的水合氧化鋁PB的孔容為0. 9-1. 4毫升/克，比表面為100-350米2/克，最可及孔 直徑大於10至小於等於30nm。
[0017] 7.根據6所述的方法，其特徵在於，所述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁PA的孔容 為0. 80-0. 95毫升/克，比表面為200-400米V克，最可及孔直徑5-10nm ;所述含有擬薄水 鋁石的水合氧化鋁PB的孔容為0. 95-1. 3毫升/克，比表面為120-300米V克，最可及孔 直徑大於10至小於等於25nm。
[0018] 8.根據4或5所述的方法，其特徵在於，所述PC為80-300目的顆粒物。
[0019] 9.根據8所述的方法，其特徵在於，所述PC為100-200目的顆粒物。
[0020] 10.根據4所述的方法，其特徵在於，將含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁改性為PC的 方法之一是將所述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁成型、乾燥，之後將其全部或部分進行研 磨、篩分，所述乾燥的條件包括：溫度為40-350°C，時間為1-24小時；方法之二是將方法一 得到的成型物焙燒，焙燒溫度為大於350至小於等於1400°C，焙燒時間為1-8小時，之後將 其全部或部分進行研磨、篩分；方法之三是將含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁閃幹，閃幹溫度 為大於150至小於等於1400°C，閃幹時間為0. 05-1小時；方法之四是將方法之一、方法之 二和與方法之三得到的改性物中的一種或幾種混合得到。
[0021] 11.根據10所述的方法，其特徵在於，所述方法一中的乾燥的條件包括：溫度為 100-200°c，時間為2-12小時；方法之二中的焙燒溫度為500-1200°C，焙燒時間為0. 1-6小 時；方法之三中的閃幹溫度為200-1000°C，閃幹時間為0. 1-0. 5小時。
[0022] 12.根據10或11所述的方法，其特徵在於，所述PC為含有擬薄水鋁石的水合氧化 鋁的改性物中80-300目的顆粒物。
[0023] 13.根據12所述的方法，其特徵在於，所述PC為含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁的 改性物中100-200目的顆粒物。
[0024] 14.根據4所述的方法，其特徵在於，所述第VDI族的金屬組分選自鎳和/或鈷，第 VB族的金屬組分選自釩和/或鈮，以氧化物計並以催化劑為基準，所述第VDI族金屬組分的 引入量使最終催化劑中的第VDI族金屬組分的含量為〇. 1-0. 7重量％，所述第VB族金屬組分 的引入量使最終催化劑中的第VB族金屬組分的含量為1-4重量％。
[0025] 15.根據14所述的方法，其特徵在於，所述第VDI族金屬組分的引入量使最終催化 劑中的第VDI族金屬組分的含量為0. 2-0. 6重量％，所述第VB族金屬組分的引入量使最終催 化劑中的第VB族金屬組分的含量為1. 5-3. 5重量％。
[0026] 16.根據4所述的方法，其特徵在於，所述在載體上引入加氫活性金屬組分的方法 為浸漬法。
[0027] 17.權利要求1-3中任意一項所述的加氫活性保護催化劑在烴油加氫處理中的應 用。
[0028] 按照本發明提供的加氫活性保護催化劑，視不同要求其中的載體可製成各種易於 操作的成型物，例如球形、蜂窩狀、鳥巢狀、片劑或條形(三葉草、蝶形、圓柱形等)。成型可按 常規方法進行，例如，滾球、壓片和擠條成型中的一種方法或幾種方法的結合。在成型時，例 如擠條成型，為保證所述成型順利進行，可以向所述的混合物中加入水、助擠劑和/或膠粘 齊?、含或不含擴孔劑，然後擠出成型，之後進行乾燥和焙燒。所述助擠劑、膠溶劑的種類及用 量為本領域技術人員所公知，例如常見的助擠劑可以選自田菁粉、甲基纖維素、澱粉、聚乙 烯醇、聚乙醇中的一種或幾種，所述膠溶劑可以是無機酸和/或有機酸，所述的擴孔劑可以 是澱粉、合成纖維素、聚合醇和表面活性劑中的一種或幾種。其中的合成纖維素優選為羥甲 基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥基纖維脂肪醇聚乙烯醚中的一種或幾種，聚合醇優 選為聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇中的一種或幾種，表面活性劑優選為脂肪醇聚乙烯醚、月旨 肪醇醯胺及其衍生物、分子量為200-10000的丙烯醇共聚物和順丁烯酸共聚物中的一種或 幾種。
[0029] 本發明中，所述酸膠溶指數DI是指含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁以及含有擬薄 水鋁石的水合氧化鋁改性物按一定酸鋁比加入硝酸後，在一定的反應時間內被膠溶的含有 擬薄水鋁石的水合氧化鋁以Al 2O3計的百分數，DI= (I-W2ZiW1) X KKFhW1和W2分別為含有擬 薄水錯石的水合氧化錯與酸反應前和與酸反應後以Al 2O3計的重量。
[0030] DI的測定包括：⑴測定含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁的灼燒基(也稱為幹基)含量 (灼燒基含量是指將定量的擬薄水鋁石於600°C焙燒4小時，其燒後重量與燒前重量之比， 以百分數表示)，計為a ;⑵用分析天平稱取含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁Wtl克，Wtl的量滿 足以Al 2O3計的W1為6克（W1Ai=Wtl),稱取去離子水W克，W=40.0-W。，攪拌下將稱取的含有 擬薄水錯石的水合氧化錯和去離子水加入燒杯中混合；⑶用20mL移液管移取20mL、濃度為 0. 74N的稀硝酸溶液，將該酸溶液加入到步驟（2)的燒杯中，攪拌下反應8分鐘；⑷將步驟 (3)反應後的漿液在離心機中進行離心分離，將沉澱物置入已稱重的坩堝中，之後，將其於 125°C乾燥4小時，於馬弗爐中850°C焙燒3小時，稱重得到灼燒樣品量W 2克；（5)按照公式 DI=(I-W2ZW1) X 100% 計算得到。
[0031] 在足以使最終載體滿足本發明要求的前提下，本發明對所述含有擬薄水鋁石的水 合氧化鋁PA和PB沒有特別要求，可以是任意現有技術製備的擬薄水鋁石，也可以是擬薄水 鋁石與其他的水合氧化鋁的混合物，所述其他的水合氧化鋁選自一水氧化鋁、三水氧化鋁 及無定形水合氧化鋁中的一種或幾種。
[0032] 在一個【具體實施方式】中，所述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁PA優選孔容為 0.75-1毫升/克，比表面為200-450米 2/克，最可及孔直徑3-10nm，進一步優選孔容為 0. 80-0. 95毫升/克，比表面為200-400米2/克，最可及孔直徑5-10nm ;所述含有擬薄水鋁 石的水合氧化鋁PB優選孔容為0. 9-1. 4毫升/克，比表面為100-350米2/克，最可及孔直 徑大於10至小於等於30nm，進一步優選孔容為0. 95-1. 3毫升/克，比表面為120-300米V 克，最可及孔直徑大於10至小於等於25nm。
[0033] 本發明中，含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁的孔容、比表面積和最可及孔徑，是將所 述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁於600°C焙燒4小時後，由BET氮吸附表徵得到。
[0034] 在進一步優選的實施方式中，以X衍射表徵，所述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁 PA和PB中的擬薄水鋁石含量不小於50%，進一步優選為不小於60%。
[0035] 本發明的發明人驚奇地發現，將含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁進行熱處理得到改 性物PC，相對於原始的含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁，改性物PC的膠溶指數發生變化，在 將這種改性物與PA和PB混合成型、乾燥並焙燒後，所得到的載體具有明顯的雙峰孔分布。 特別是在將其中的80-300目的顆粒，優選100-200目的顆粒與PA和PB混合成型、乾燥並 焙燒後，所得到的載體的雙峰中的每個單峰的孔分布特別集中。這裡，所述80-300目的顆 粒，優選100-200目的顆粒是指所述改性物經過篩(必要時包括破碎或研磨的步驟)，其篩分 物(篩下物)滿足80-300目的顆粒，優選100-200目的顆粒物佔總量的百分數（以重量計)不 小於60%，進一步優選不小於70%。這裡的含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁可以是任意現有技 術製備的擬薄水鋁石，也可以是擬薄水鋁石與其他的水合氧化鋁的混合物，所述其他的水 合氧化鋁選自一水氧化鋁、三水氧化鋁及無定形水合氧化鋁中的一種或幾種。在優選的實 施方式中，所述PC為PA和/或PB的改性物。
[0036] 本發明中，所述PA、PB與PC的重量混合比是指每百份所述PA、PB與PC的混合物 中PA、PB和PC分別所佔重量份數之比。其中，PA :PB :PC優選為20-60 :20-50 :5-50,進一 步優選為 30-50 :35-50 :10-30。
[0037] 本發明中，所述的PC可以由下列方法方便得到：
[0038] 以下，以所述PA和PB為起始原料說明獲得PC的方法。
[0039] ⑴基於乾燥得到PC，包括由含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁PA和/或PB按常規方 法成型製備常規氧化鋁載體過程中，經乾燥副產的尾料，例如：在擠條成型中，條形成型物 在乾燥、整型過程副產的尾料(習慣上稱為乾燥廢料)，將該尾料進行碾磨，過篩得到PC。
[0040] ⑵基於焙燒得到，包括由含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁PA和/或PB按常規方法 成型製備常規氧化鋁載體過程中，經焙燒副產的尾料(習慣上稱為焙燒廢料)，例如，在滾球 成型中，球形顆粒在焙燒過程中副產的尾料，將該尾料進行碾磨，過篩得到PC;或者是直接 將PA和/或PB閃幹得到，在直接將PA和/或PB閃幹時，閃幹時間優選為0. 05-1小時，進 一步優選為〇. 1-0. 5小時。
[0041] ⑶基於前述方法得到的改性物PC中的兩種或幾種的混合得到。當採用混合方法 獲得C時，對前述幾種方法分別得到的改性物PC的混合比例沒有限制。
[0042] 按照本發明提供的加氫保護催化劑，其中，所述加氫活性金屬組分優選第VDI族金 屬組分為鈷和/或鎳，第VB族的金屬組分為釩和/或鈮，以氧化物計並以催化劑為基準，所 述第VDI族金屬組分的含量為大於0至小於等於0. 8重量％，優選0. 1-0. 7重量％，進一步優 選為0. 2-0. 6重量％，所述第VB族金屬組分的含量為大於0至小於等於4重量％，優選1-4 重量％，進一步優選為1. 5-3. 5重量％。
[0043] 在足以將所述的加氫活性金屬組分負載於所述載體上的前提下，本發明對所述負 載方法沒有特別限制，優選的方法為浸漬法，包括配製含所述金屬的化合物的浸漬溶液，之 後用該溶液浸漬所述的載體。所述的浸漬方法為常規方法，例如，可以是過量液浸漬、孔飽 和法浸漬法。所述的含選自VB族的金屬組分化合物選自它們中的可溶性化合物中的一種 或幾種，例如，可以選自如五氧化二釩、釩酸銨、偏釩酸銨、硫酸釩、釩雜多酸中的一種或幾 種，優選其中的偏釩酸銨、釩酸銨。所述的含選自VDI族金屬組分的化合物選自它們的可溶性 化合物中的一種或幾種，如硝酸鈷、醋酸鈷、鹼式碳酸鈷、氯化鈷和鈷的可溶性絡合物中的 一種或幾種，優選為硝酸鈷、鹼式碳酸鈷；硝酸鎳、醋酸鎳、鹼式碳酸鎳、氯化鎳和鎳的可溶 性絡合物中的一種或幾種，優選為硝酸鎳、鹼式碳酸鎳。
[0044] 按照本發明提供的催化劑，還可以含有任何不影響本發明提供催化劑性能或能改 善本發明提供的催化劑的催化性能的添加組分。如可以含有磷等添加組分，以氧化物計並 以催化劑為基準，所述添加組分的含量不超過10重量％，優選為〇. 1 - 4重量％。
[0045] 當所述催化劑中還含有磷等添加組分時，所述添加組分的引入方法可以是任意的 方法，如可以是將含所述磷等組分的化合物直接與所述擬薄水鋁石混合、成型並焙燒；可以 是將含有所述磷等組分的化合物與含有加氫活性金屬組分的化合物配製成混合溶液後浸 漬所述載體；還可以是將含有磷等組分的化合物單獨配製溶液後浸漬所述載體並焙燒。當 磷等添加組分與加氫活性金屬分別引入所述載體時，優選首先用含有所述添加組分化合物 的溶液浸漬所述載體並焙燒，之後再用含有加氫活性金屬組分化合物的溶液浸漬。其中，所 述焙燒溫度為400-600°C，優選為420-500°C，焙燒時間為2-6小時，優選為3-6小時。
[0046] 按照本發明所提供的烴油（包括渣油）加氫處理方法，對所述烴油的加氫處理 的反應條件沒有特別限制，在優選的實施方式中，所述加氫處理反應條件為：反應溫度 300-550°C，進一步優選330-480°C，氫分壓4-20兆帕，進一步優選6-18兆帕，體積空速 0. 1-3. 0小時Λ進一步優選0. 15-2小時Λ氫油體積比200-2500,進一步優選300-2000。 [0047] 所述加氫反應的裝置可以在任何足以使所述原料油在加氫處理反應條件下與所 述催化劑接觸反應的反應器中進行，例如，在所述固定床反應器，移動床反應器或沸騰床反 應器中進行。
[0048] 按照本領域中的常規方法，所述加氫處理催化劑在使用之前，通常可在氫氣存在 下，於140-370°C的溫度下用硫、硫化氫或含硫原料進行預硫化，這種預硫化可在器外進行 也可在器內原位硫化，將其所負載的活性金屬組分轉化為金屬硫化物組分。
[0049] 本發明提供的催化劑可以單獨使用，也可以與其他催化劑組合使用，該催化劑特 別適合用於重油特別是劣質渣油進行加氫處理，以便為後續工藝(如催化裂化工藝）提供合 格的原料油。與現有技術提供的加氫活性保護劑相比，本發明提供的加氫活性保護劑在具 有常規保護劑功能的同時具有較好的加氫脫金屬活性。

【具體實施方式】
[0050] 下面的實施例將對本發明做進一步說明，但不應因此理解為對本發明的限定。
[0051 ] 實例中所用試劑，除特別說明的以外，均為化學純試劑。
[0052] 在以下的實施例中使用的擬薄水鋁石包括：
[0053] PA-I :長嶺催化劑分公司生產的幹膠粉(孔容為0. 9毫升/克，比表面為280米V 克，最可及孔直徑8. 5nm。幹基為73%，其中擬薄水鋁石含量為68%，三水鋁石含量為5重 量％，餘量為無定形氧化鋁，DI值34. 6)。
[0054] PA-2 :溜博齊茂催化劑有限生產的幹膠粉(孔容為0. 9毫升/克，比表面為290米 V克，最可及孔直徑8. 3nm。幹基為73%，其中擬薄水鋁石含量為68%，三水鋁石含量為5重 量％，餘量為無定形氧化鋁，DI值33. 2)。
[0055] PB-I :長嶺催化劑分公司生產的幹膠粉(孔容為1. 2毫升/克，比表面為280米V 克，最可及孔直徑15. 8nm。幹基為73%，其中擬薄水鋁石含量為68%，三水鋁石含量為5重 量％，餘量為無定形氧化鋁，DI值15.8)。
[0056] PB-2 :煙臺恆輝化工有限公司生產的幹膠粉(孔容為I. 1毫升/克，比表面為260 米2/克，最可及孔直徑12nm。幹基為71%，其中擬薄水鋁石含量為67%，三水鋁石含量為5 重量％，餘量為無定形氧化鋁，DI值17. 2)。
[0057] 實施例1-10說明本發明所述PC及其製備方法。
[0058] 實施例1
[0059] 稱取1000克PA-1，之後加入含硝酸(天津化學試劑三廠產品）10毫升的水溶液 1000毫升，在雙螺杆擠條機上擠成外徑Φ I. 4mm的蝶形條。溼條於120°C乾燥4小時，得到 乾燥條，將乾燥條整形，過篩，將長度小於2_的乾燥條物料(一般稱為工業乾燥條廢料）進 行碾磨，過篩，取其中100?200目篩分，得到PA-I的改性物PC-Al。PC-Al的k值見表1。
[0060] 實施例2
[0061] 稱取1000克PA-1，之後加入含硝酸(天津化學試劑三廠產品）10毫升的水溶液 1000毫升，在雙螺杆擠條機上擠成外徑Φ I. 4mm的蝶形條。溼條於120°C乾燥4小時，800°C 焙燒4小時，得到載體，將載體條整形，過篩，將長度小於2mm的載體條物料(一般稱為工業 載體廢料)進行碾磨，過篩，取其中100?200目篩分，即得PA-I的改性物PC-A2。PC-A2的 k值見表1。
[0062] 實施例3
[0063] 稱取1000克PA-2，於400°C閃幹6分鐘，得到PA-2的改性物PC-A3。PC-A3的k 值見表1。
[0064] 實施例4
[0065] 將實施例1得到的PC-Al和實施例3得到的PC-A3各200克均勻混合，得到PA-I 和PA-2的改性物PC-A4。PC-A4的k值見表1。
[0066] 實施例5
[0067] 稱取1000克PB-1，之後加入含硝酸(天津化學試劑三廠產品）10毫升的水溶液 1440毫升，在雙螺杆擠條機上擠成外徑Φ 1.4mm的蝶形條。溼條於120°C乾燥4小時， 1200°C焙燒4小時，得到載體，將載體條整形，過篩，將長度小於2mm的載體條物料(一般稱 為工業載體廢料）進行碾磨，過篩，取其中100?200目篩分，即得PB-I的改性物PC-B1。 PC-Bl的k值見表1。
[0068] 實施例6
[0069] 稱取1000克PB-2,於650°C閃幹10分鐘，得到PB-2的改性物PC-B2。PC-B2的k 值見表1。
[0070] 實施例7
[0071] 稱取1000克PB-2,之後加入含硝酸(天津化學試劑三廠產品）10毫升的水溶液 1440毫升，在雙螺杆擠條機上擠成外徑Φ I. 4mm的蝶形條。溼條於120°C乾燥4小時，得到 乾燥條，將乾燥條整形，過篩，將長度小於2_的乾燥條物料(一般稱為工業乾燥條廢料）進 行碾磨，過篩，取其中100?200目篩分，得到PB-2的改性物PC-B3。PC-B3的k值見表1。
[0072] 實施例8
[0073] 將實施例5得到的PC-Bl和實施例6得到的PC-B2各200克均勻混合，得到PB-I 和PB-2的改性物PC-B4。PC-B4的k值見表1。
[0074] 實施例9
[0075] 將實施例1得到的100克PC-Al和實施例7得到的150克PC-B3均勻混合，得到 PA-I和PB-2的改性物PC-B5。PC-B5的k值見表1。
[0076] 實施例10
[0077] 將實施例3得到的PC-A3和實施例5得到的PC-Bl各150克均勻混合，得到PA-2 和PB-I的改性物PC-B6。PC-B6的k值見表1。
[0078] 表 1
[0079]

【權利要求】
1. 一種加氫活性保護催化劑，含有氧化鋁載體和加氫活性金屬組分，所述加氫活性金 屬組分選自至少一種第W族金屬組分和至少一種第VB族金屬組分，以氧化物計並以催化 劑為基準，所述第W族金屬組分的含量為大於〇至小於等於〇. 8重量％，第VB族金屬組分 的含量為大於〇至小於等於5重量％，以壓汞法表徵，所述載體的孔容為0. 6-1. 4毫升/克， 比表面積為100-400米2/克，所述載體在直徑為5-20nm和直徑為100-300nm呈雙峰孔分 布，其中，直徑為5-20nm孔的孔體積佔總孔容的30-50%，直徑為100-300nm孔的孔體積佔總 孔容的15-35%。
2. 根據1所述的催化劑，其特徵在於，所述第W族金屬組分選自鎳和/或鈷，第VB族 金屬組分選自釩和/或鈮，以氧化物計並以催化劑為基準，所述第W族金屬組分的含量為 0. 1-0. 7重量％，第VB族金屬組分的含量為1-4重量％ ;所述載體的孔容為0. 7-1. 3毫升 /克，比表面積為100-300米2/克，直徑為5-20nm孔的孔體積佔總孔容的35-50%，直徑為 100-300nm孔的孔體積佔總孔容的20-40%。
3. 根據2所述的加氫保護催化劑，其特徵在於，以氧化物計並以催化劑為基準，所述第 W族金屬組分的含量為〇. 2-0. 6重量％，第VB族金屬組分的含量為1. 5-3. 5重量％。
4. 根據1所述的加氫活性保護催化劑的製備方法，包括如下步驟： (1) 製備載體，包括將含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁PA和PB與一種含有擬薄水鋁石 的水合氧化鋁的改性物PC混合、成型、乾燥並焙燒，其中，所述PA、PB和PC的重量混合比為 20-60 :20-50 :5-50, PC的k值為〇至小於等於〇? 9,所述k zDI^DIp DL為PC改性前的 水合氧化鋁的酸膠溶指數，DI2為所述PC的酸膠溶指數； (2) 在步驟（1)得到的載體上引入加氫活性金屬組分，所述加氫活性金屬組分選自至少 一種第W族金屬組分和至少一種第VB族金屬組分，以氧化物計並以催化劑為基準，所述第 W族金屬組分的引入量使最終催化劑中的第W族金屬組分的含量為大於〇至小於等於〇. 8 重量％，所述第VB族金屬組分的引入量使最終催化劑中的第VB族金屬組分的含量為大於 0至小於等於5重量％，之後乾燥並焙燒； 其中，所述步驟（1)的乾燥條件包括：溫度為40-350°C，時間為1-24小時，焙燒條件包 括：溫度為大於500至小於等於1200°C，時間為1-8小時；所述步驟（2)的乾燥條件包括： 溫度為l〇〇_250°C，時間為1-10小時；焙燒條件包括：溫度為360-500°C，時間為1-10小時。
5. 根據4所述的方法，其特徵在於，所述PA和PB及它們的改性物PC的重量混合比為 20-50 :20-50 :10-50 ;所述PC為0至小於等於0. 6 ;所述步驟（1)的乾燥條件包括：溫度為 100-200°C，時間為2-12小時，焙燒條件包括：溫度為大於800至小於等於1000°C，焙燒時 間為為2-6小時；所述步驟（2)的乾燥條件包括：溫度為100-140°C。
6. 根據4或5所述的方法，其特徵在於，所述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁PA的孔容 為0. 75-1毫升/克，比表面為200-450米2/克，最可及孔直徑3-10nm ;所述含有擬薄水鋁 石的水合氧化鋁PB的孔容為0. 9-1. 4毫升/克，比表面為100-350米2/克，最可及孔直徑 大於10至小於等於30nm。
7. 根據6所述的方法，其特徵在於，所述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁PA的孔容為 0. 80-0. 95毫升/克，比表面為200-400米2/克，最可及孔直徑5-10nm ;所述含有擬薄水鋁 石的水合氧化鋁PB的孔容為0. 95-1. 3毫升/克，比表面為120-300米2/克，最可及孔直 徑大於10至小於等於25nm。
8. 根據4或5所述的方法，其特徵在於，所述PC為80-300目的顆粒物。
9. 根據8所述的方法，其特徵在於，所述PC為100-200目的顆粒物。
10. 根據4所述的方法，其特徵在於，將含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁改性為PC的方法 之一是將所述含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁成型、乾燥，之後將其全部或部分進行研磨、篩 分，所述乾燥的條件包括：溫度為40-350°C，時間為1-24小時；方法之二是將方法一得到的 成型物焙燒，焙燒溫度為大於350至小於等於1400°C，焙燒時間為1-8小時，之後將其全部 或部分進行研磨、篩分；方法之三是將含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁閃幹，閃幹溫度為大於 150至小於等於1400°C，閃幹時間為0. 05-1小時；方法之四是將方法之一、方法之二和與方 法之三得到的改性物中的一種或幾種混合得到。
11. 根據10所述的方法，其特徵在於，所述方法一中的乾燥的條件包括：溫度為 100-200°C，時間為2-12小時；方法之二中的焙燒溫度為500-1200°C，焙燒時間為0. 1-6小 時；方法之三中的閃幹溫度為200-1000°C，閃幹時間為0. 1-0. 5小時。
12. 根據10或11所述的方法，其特徵在於，所述PC為含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁的 改性物中80-300目的顆粒物。
13. 根據12所述的方法，其特徵在於，所述PC為含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁的改性 物中100-200目的顆粒物。
14. 根據4所述的方法，其特徵在於，所述第VDI族的金屬組分選自鎳和/或鈷，第VB族 的金屬組分選自釩和/或鈮，以氧化物計並以催化劑為基準，所述第W族金屬組分的引入 量使最終催化劑中的第VDI族金屬組分的含量為〇. 1-0. 7重量％，所述第VB族金屬組分的引 入量使最終催化劑中的第VB族金屬組分的含量為1-4重量％。
15. 根據14所述的方法，其特徵在於，所述第VDI族金屬組分的引入量使最終催化劑中 的第W族金屬組分的含量為0. 2-0. 6重量％，所述第VB族金屬組分的引入量使最終催化劑 中的第VB族金屬組分的含量為1. 5-3. 5重量％。
16. 根據4所述的方法，其特徵在於，所述在載體上引入加氫活性金屬組分的方法為浸 漬法。
17. 權利要求1-3中任意一項所述的加氫活性保護催化劑在烴油加氫處理中的應用。
【文檔編號】B01J32/00GK104338536SQ201310334167
【公開日】2015年2月11日 申請日期:2013年8月2日 優先權日:2013年8月2日
【發明者】孫淑玲, 楊清河, 劉佳, 胡大為, 曾雙親, 邵志才 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院