低k電介質材料的汽相修復和孔密封的製作方法

2023-05-18 23:12:41 1

專利名稱：低k電介質材料的汽相修復和孔密封的製作方法
低K電介質材料的汽相修復和孔密封
背景技術：
隨著集成電路器件尺寸持續減小，多個電晶體之間信號傳播的延時(即，傳播延 遲)已經變成決定器件性能中越來越重要的參數。傳播延遲與金屬連線的電阻(R)與該 層間介電絕緣材料的電容(C)乘積成比例，(也稱作RC延遲)。因此，為了最小化傳播延 遲，將包含低介電常數材料的絕緣材料與高導電率金屬組合(或電阻率金屬)組合是有益 的。低k電介質(LKD)材料(k < 3. 0)，如有機矽酸鹽玻璃(OSG)、有機矽酸鹽玻璃(OSG)、 四乙氧矽烷(TE0S)、氟矽玻璃(FSG)和碳摻雜氧化物，也正受到重視以作為氧化矽(k = 3.8-4.0)的替代物。為了獲得較低的介電值，該LKD材料可包含互連的納米孔隙結構，其 吸附空氣(k= 1)以降低大塊LKD總的k值。類似地，銅(Cu)因為其較低的電阻率值(R <2μ Ω-cm)而受到相當大的重視以作為互連線金屬，作為更加常見的鋁(Al)互連金屬(R =3. 0-5. 0 μ Ω -cm)的替代物。因為銅不容易形成揮發性副產物，所以傳統或習知的蝕刻技術是不適當的。因此， 鑲嵌製造工藝對於形成圖案化的銅互連線是必要的，需要涉及先前圖案化的開口(例如， 溝槽或過孔)中沉積導電材料的工藝。因此，鑲嵌處理使得蝕刻該LKD材料中先前圖案化 的開口成為必要。其這樣進行將電介質層上掩模層(如光刻膠)中的開口圖案化為溝槽 或過孔的形狀，然後溼法或幹法蝕刻。然而，LKD材料的蝕刻、灰化或清潔都有可能損傷該 LKD材料。

發明內容
提供一種處理半導體基片上形成的納米孔隙低k電介質材料的方法。該低k電介 質材料具有蝕刻的開口，其在該蝕刻出的開口的外部表面和互連孔的內部表面上具有包含 矽烷醇基團的蝕刻受損區域。首先，將該低k電介質材料與汽相催化劑以可有效在該催化 劑和該蝕刻受損區域中該矽烷醇基團之間形成氫鍵的量相接觸，而形成催化中間體。其次， 該低k電介質材料與汽相烷氧矽烷修復劑以可有效與該蝕刻受損區域中大約50%或更多 的矽烷醇基團反應的量相接觸，從而該烷氧矽烷修復劑與該催化中間體反應；以及/或該 低k電介質材料與汽相烷氧矽烷密封劑以可有效防止上覆阻擋層擴散進入該互連孔的量 相接觸，從而該烷氧矽烷密封劑與該催化中間體反應。在另一實施例中，提供一種處理半導體基片上形成的納米孔隙低k電介質材料的 方法。該低k電介質材料具有蝕刻出的開口，其在該蝕刻出的開口的外部表面上和互連孔 的內部表面上具有包含矽烷醇基團的蝕刻受損區域。首先，該低k電介質材料與汽相有機 酸催化劑以可有效在該催化劑和該蝕刻受損區域中的矽烷醇基團之間形成氫鍵的量相接 觸，而形成催化中間體。其次，該低k電介質材料與汽相烷氧矽烷修復劑以可有效與大約 50%或更多的該蝕刻受損區域中的矽烷醇基團反應的量相接觸，從而該烷氧矽烷修復劑與 該催化中間體反應；以及/或該低k電介質材料與汽相烷氧矽烷密封劑以可有效防止上覆 阻擋層擴散進入該互連孔的量相接觸，從而該烷氧矽烷密封劑與該催化中間體反應。


圖1說明鑲嵌製造工藝的示範實施例。圖2說明矽烷水解沉積物。圖3說明在存在Lewis鹼胺的情況下，表面約束Si-ΟΗ基團和n_丙基三甲氧基矽 烷(n-PTMQ之間形成矽烷化合物的反應。圖;3B說明烷氧基至Si-OH基團的轉換。圖3C說明鄰近矽烷化合物之間水平網狀物的形成。圖4A-4D說明在存在有機酸的情況下，鄰近矽烷化合物之間的水平網狀物的形 成。圖5說明修復和/或密封帶有納米孔隙LKD材料半導體基片的工藝室和化學製劑 蒸汽輸送系統。圖5B說明用於液體製劑的蒸發和輸送的化學製劑蒸汽輸送系統。圖6A-6C是表徵汽相修復的樣品、超臨界CO2修復的樣品以及沒有修復的樣品的 蝕刻溝槽側壁的修復程度的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。圖7說明汽相修復的樣品、超臨界CO2修復的樣品、沒有修復的樣品和沉積 (as-deposited)的樣品的次級離子質譜(SIMS)分析得到的碳和矽的比與深度的函數。
具體實施例方式圖1是鑲嵌製造工藝的示範實施例。圖IA說明帶有上覆的納米孔隙LKD材料層 110的半導體基片100。使用掩模層120，在納米孔隙LKD材料110中形成開口 130。為了 說明目的，僅示出一個開口 130，其可以是許多過孔或溝槽之一。例如，掩模層120可以是有 機光刻膠，開口 130可以通過等離子蝕刻形成。一經完成等離子蝕刻，掩模層120可以通過 灰化去除(即，在氧基等離子中幹蝕刻)。圖IB中，阻擋層140可以形成在該開口 130的側壁和底面上方以保護鄰近該銅連 線的該納米孔隙LKD材料110不會受到擴散進鄰近的電介質材料的銅原子侵害。示範性的 阻擋材料包括鈦(Ti)、氮化鈦(TiN)、鉭(Ta)、氮化鉭(TaN)、釕(Ru)、氧化釕(RuOx)及其合 金。例如，該阻擋材料可以通過物理氣相沉積(PVD)，原子層沉積(ALD)等塗覆。圖IC中，開口 130填充大塊的銅層150。例如，大塊的銅層150可以這樣形成沉 積種子層，接著無電鍍銅。如圖ID中所示，該結構可通過任何合適的技術平坦化以去除大 塊的銅層150的多餘部分，如通過化學機械平坦化(CMP)。該鑲嵌製造工藝可以是單或雙鑲嵌工藝的任一個。對於後一工藝，可使用先過孔 方法或先溝槽方法的任一個。在成功的將納米孔隙LKD材料植入鑲嵌結構之前，必須克服多個障礙。首先，通過 蝕刻形成開口 130(例如，過孔或溝槽)以及通過灰化去除掩模層120的工藝可能會損傷該 納米孔隙LKD材料。其次，該阻擋材料140 (例如，Ti，TiN，Ta, TaN, Ru或RuOx)可能會滲透 進入納米孔隙LKD材料110的互連孔，影響低介電值。第三，由於在許多納米孔隙LKD材料 中存在互連孔，納米孔隙LKD材料形成的結構缺少隨後的處理步驟(例如，CMP)所需的機 械強度。因此，需要修復受損的納米孔隙LKD材料，密封該開口 130的表面，以及增強該LKD 材料的機械強度。
等離子蝕刻和灰化過程中，可以去除至少一部分含碳基團(S卩，甲基或-CH3基 團)，導致納米孔隙LKD材料疏水性降低。當該含碳基團從該納米孔隙LKD材料去除，Si-C 鍵被Si-OH(「矽烷醇」)鍵或基團替代，所得到的電介質層失去了其疏水性，因為來自空氣或 隨後的溼法清潔步驟的水分子與該矽烷醇基團形成很強的氫鍵作用。水(其k值大約70) 的存在導致該納米孔隙LKD材料的k值顯著增加。例如，該納米孔隙LKD材料中開口(例 如，過孔或溝槽)的等離子蝕刻期間，等離子損傷可能延伸到該開口的側壁中大約30nm的 深度。在該等離子損傷的納米孔隙LKD材料的大約5nm深度，失去大約25%的甲基(-CH3) (BP,25% Si-C鍵被Si-OH鍵或基團替代)。蝕刻損傷的納米孔隙LKD材料可利用烷氧矽烷製劑處理，其與Si-OH反應。然而， 使用烷氧矽烷製劑的一個缺陷是在縮合步驟中與該表面約束Si-OH基團縮合之前需要水 來水解該烷氧基。因此，與化合物(如烷氧矽烷製劑)的使用相關的挑戰之一是修復的一 致性。這涉及在烷氧矽烷和Si-OH基團之間的化學反應中水所扮演的關鍵角色。如圖2中 所示，需要水在與Si-OH基團縮合之前在水解步驟中水解該烷氧基。空氣溼度導致的表面上不同的氫鍵合水程度直接影響反應效率。在不使用催化劑 的情況下，該烷氧基矽烷和該Si-OH基團之間的化學反應要求存在一些水。進而，如果需要 一致的結果，則樣品和樣品之間必須保持基本上相同程度的水合作用。Lewis鹼胺(例如，氨，甲胺，雙甲胺或三甲胺)可以用作催化劑以在沒有水解步 驟的情況下增強烷氧基矽烷和Si-OH基團之間的縮合速率。如圖3中所示，該Lewis鹼胺 通過與該Si-OH基團形成催化中間體而用作催化劑。形成該催化中間體是因為在該Lewis 鹼胺和該Si-OH基團之間形成氫鍵。這個氫鍵的形成驅使該反應向前進行，允許Si-OH基 團與該烷氧矽烷製劑的烷氧基直接反應。該催化中間體本身極容易受到與該烷氧矽烷製劑 反應的影響。該反應產生對應的醇作為副產物，釋放該胺以再次與額外的Si-OH基團氫鍵 合。另外，該烷氧矽烷化合物可以橫向網化以形成三維橫向網化的結構，恢復該納米孔隙 LKD材料的機械強度。有機酸也可通過水解烷氧基矽烷以形成Si-OH基團而用作催化劑，其在加熱的情 況下與表面約束Si-OH基團縮合。另外，如圖4中所示，有機酸可以用來催化水與大多數留 在該修復的和/或橫向網化的納米孔隙LKD材料上的殘餘烷氧基基團之間的反應。圖4A 中，有機酸催化水和該殘餘烷氧基之間的水解反應，該反應如圖4B中所示產生Si-OH基團。 圖4C，鄰近矽烷化合物的Si-OH基團然後縮合以形成水平網狀物。該有機酸可以是任何pKa 高達大約7的有機酸，更優選地高達大約4，最優選地高達大約3。該有機酸可包括乙酸、三 氟乙酸、三氯乙酸、檸檬酸、其他完全滷化或部分滷化的弱酸及其各種組合。已經證明這種Lewis鹼胺和有機酸催化劑動態增強烷氧基矽烷和表面約束Si-OH 基團之間的縮合速率，而不需要在超臨界CO2(或SCCO2)介質中的初步水解步驟，如在共同 轉讓的美國專利申請No. 11/475，206中描述的，通過引用結合其全部內容。這裡描述的是一種新的方法。其使用與蒸汽相Lewis鹼胺或有機酸催化劑結合的 蒸汽相單、雙或三功能烷氧矽烷製劑修復和/或密封蝕刻損傷的納米孔隙LKD材料。修復 劑和密封劑通常可以表示為Si-(R)x(0R' )y，其中y彡l，x+y = 4，R是烷基、芳基或羥基， R是烷基或芳基，優選地是甲基或乙基。烷氧矽烷修復劑特徵在於大約80至大約125原子質量單位(AMU)的更小尺寸的分子，其可通過互聯的多孔網狀物分散進該大塊的該納米孔隙LKD材料中，並與矽烷醇基 團反應。在修復完成之後，50%或更多的失去的甲基通過烷基(例如，乙基、丙基、丁基)補 充，優選地補充大約75%至大約90%的甲基。修復劑的示例可包括甲基三甲氧基矽烷(CH3-Si-(O-CH3)3), 二甲氧基二甲基矽 烷((CH3)2-Si-(OCH3)2),甲氧基三甲基矽烷((CH3)3-Si-OCH3)或η-丙基三甲氧基矽烷 (CH3-CH2-CH2-Si- (OCH3) 3)或 n-PTMS。烷氧矽烷密封劑特徵在於大約200至大約400AMU的較大的分子。該納米孔隙 LKD材料的毛孔密封通過尺寸排阻的原理進行，其中大尺寸的烷氧矽烷密封劑與表面約束 Si-OH基團碰撞反應，而不是通過該納米孔隙LKD材料孔開口進入多孔網狀物。烷氧矽烷密 封劑在小於大約3至4nm的深度，優選地在大約1至2nm的深度，與表面矽烷醇基團反應。 在該密封工藝完成後，該開口的側壁和底面用厚度高達大約2nm的膜覆蓋。這個膜有效防 止上覆的阻擋材料分散到該納米孔隙LKD材料的互連孔中，然而，應當注意蒸汽相化的催 化劑由於較小的分子大小可繼續分散到該納米孔隙LKD材料中。密封劑的示例可包括雙(二甲氧基甲基)矽氧烷，二(甲基雙甲基矽氧丙 基)-N-甲胺，雙(三乙氧基矽)乙烷，1，2_雙(三甲氧基矽)己烷，雙(三甲氧基矽丙基) 胺或二(3-三乙氧基)丙基)二硫化物。如圖5A中所示，帶有納米孔隙LKD材料110的半導體基片100設在工藝室200中， 用以處理蝕刻和/或光刻膠灰化導致的損傷。工藝室200可以運行在大約1毫託至大約 3750託(即，大約5巴)的壓強以及高達大約300°C的溫度。納米孔隙LKD材料110包括之前蝕刻出的開口 130 (例如，溝槽或過孔)。由於之 前蝕刻和/或去除上覆的掩模層，該電介質層110的暴露表面受到蝕刻損傷。儘管在圖5A 中未示，但是納米孔隙LKD材料110可覆蓋中間層(如阻擋層)和導電或半導電層。納米孔隙LKD材料的示例可包括，但不限於，NANOGLASS 和HQSP (由 Honeywell International 製造)，摻雜碳的氧化物，如 BLACK DIAMOND (APPLIED MATERIALS 製造)，CORAL (由 N0VELLUS 製造)，AURORA (由 ASM 製造)， ORION (由iTrikon製造)，LKD-5109 (由JSR製造)，和納米簇矽石或NCS (由FUJITSU 製造)。許多納米孔隙LKD材料的一個特徵是存在互連孔結構，其具有平均孔尺寸大約2納 米的較窄的孔尺寸分布。半導體基片100可以設在基片支撐件210上。基片支撐件210可包括靜電卡盤 (ESC)、機械卡具或其他卡緊機構，以及一個或多個加熱元件，用於將半導體基片100加熱 至高達300°C的溫度。化學製劑蒸汽輸送系統220A、220B、220C可用於順次分別輸送催化劑、烷氧矽烷
修復劑和烷氧矽烷密封劑至工藝室200。一旦利用該催化劑、烷氧矽烷修復劑或烷氧矽烷密 封劑的處理完成，真空泵240可用於從工藝室200排出氣體。通過背壓調節器250保持工 藝室200中的靜態氣體壓強，其作用是當氣體壓強超過預先選定的壓強時，將該蒸汽釋放 進化學緩衝系統。圖5B說明用於液體製劑(例如，催化劑、烷氧基矽烷修復劑或烷氧矽烷密封劑) 的化學製劑蒸汽輸送系統220的實施例。來自製劑源2M的液體製劑222可以設在起泡器226中，將該起泡器加熱至高溫以汽化該液體製劑222。來自氣體源228的惰性氣體(例如 氮氣或氬氣)將該液體製劑222吹起泡泡，以便通過氣體管線230將該蒸汽化的製劑輸送 至工藝室200。可以加熱氣體管線230以防止該蒸汽化的製劑在該氣體管線230內冷凝。半導體基片100設為在任何修復和/或密封工藝之前接觸蒸汽相催化劑。如上所 述，該Lewis鹼胺或有機酸催化劑的作用是動態增強烷氧基矽烷和Si-OH基團之間的縮合 速率，在Lewis鹼胺催化劑的情況下沒有初步水解步驟，在該有機酸的情況下則是通過加 快水解。工藝室200和基片支撐件210的溫度可以加熱至大約60°C至大約275°C的第一溫 度，優選地大約100°C至大約200°C。為了防止蒸汽相製劑的冷凝，該半導體基片100的溫 度優選地在整個工藝中保持大於該蒸汽相製劑的溫度。最初，該工藝室200的壓強保持在真空壓強(例如，大約0.5託至大約10託)以 促進該催化劑的汽化。化學製劑蒸汽輸送系統220A將蒸汽相催化劑輸送至該工藝室200 以處理半導體基片100。半導體基片100設為與該蒸汽相催化劑以可有效與該蝕刻受損區 域中的矽烷醇基團相互作用的量相接觸。例如，該蒸汽相催化劑可在該納米孔隙LKD材料 110中的開口 130的外部表面(S卩，側壁表面)以及該互連孔的內部表面上形成催化劑子單 層或單層。在一個實施例中，等離子損傷區域可在該開口 130的側壁中延伸至大約30nm的 深度。在一個實施例中，將該催化劑輸送至該工藝室200中以將工藝室200中該蒸汽相 催化劑的靜態壓強增加至大約20託至大約1500託(即，大約2巴)，優選地大約100託至 大約760託。工藝室200的容積是大約1. 1升。該蒸汽相催化劑的接觸時間可以是大約10 秒至大約60秒，優選地大約20至大約30秒。在利用該蒸汽相催化劑的處理完成之後，其 餘的蒸汽相催化劑由惰性氣體的流體流或真空泵240任一個從該工藝室200去除，直到壓 強低於大約5託。在另一實施例中，通過將該蒸汽相催化劑通入處理室而在真空泵240和 /或背壓調節器250同時運行期間保持動態真空。示範性的Lewis鹼胺可包括氨(NH3)、甲胺(CH3NH2)、雙甲胺((CH3)2NH)或三甲胺 (N(CH3)3),或對應的伯、仲或叔-乙基取代胺。示範性的有機酸可包括乙酸、三氟乙酸、三氯 乙酸、檸檬酸、其他完全滷化或部分滷化弱酸。在一個實施例中，該有機酸可以與水混合以 形成水溶液，其被蒸汽化。取決於該具體的Lewis鹼胺或有機酸，該工藝室200和基片支撐 件210的溫度和靜態壓強選擇為防止該Lewis鹼胺催化劑或有機酸冷凝。如果使用有機酸 催化劑，為了最大化烷氧矽烷與表面約束Si-OH基團的反應，在引入烷氧矽烷修復和/或密 封劑之前，優選地排出過量的汽相有機酸，以防止汽相的有機酸和烷氧矽烷之間的反應。在利用該蒸汽相催化劑的處理完成之後，該工藝室200的壓強降低至真空壓強 (例如，大約0.5託至大約10託)以促進該烷氧矽烷修復劑的蒸汽化。工藝室200可選地 在排空至真空壓強之前以惰性氣體(例如，氮氣或氬氣)回填充。工藝室200和基片支撐件 210的溫度保持在該大約60°C至大約275°C的第一溫度，優選地大約100°C至大約200°C。 化學製劑蒸汽輸送系統220B將該烷氧矽烷修復劑輸送至該工藝室200以處理半導體基片 IOO0半導體基片100設為與該烷氧矽烷修復劑以可有效利用烷基(例如，乙基，丙基，丁 基)恢復至少50%的損失甲基的量相接觸，優選地大約75%至大約90%的損失甲基。在一個實施例中，輸送固定量的烷氧矽烷修復劑從而工藝室200中該修復劑的靜 態壓強是大約20託至大約1500託(即，大約2巴)，優選地大約100託至大約760託。半導體基片100與該第一溫度的蒸汽相烷氧矽烷修復劑的總的接觸時間可以是大約10秒至 大約180秒，優選地大約20秒至大約60秒。在另一實施例中，可以通過將蒸汽相修復劑通 入處理室200而在真空泵240和/或背壓調節器250的同時運行期間保持動態真空。為提高該烷氧矽烷修復劑與該矽烷醇基團在該大塊的納米孔隙LKD材料110中的 反應性，在與第一溫度的烷氧矽烷修復劑的接觸完成後，該納米孔隙LKD材料110優選地設 為接觸在第二溫度的烷氧矽烷修復劑。該晶片支撐件210的溫度可以從該第一溫度增加到 大約80°C至大約300°C的第二溫度，優選地大約150°C至大約250°C。半導體基片100與該 第二溫度的蒸汽相烷氧矽烷修復劑的總接觸時間可以是大約10秒至大約180秒，優選地大 約20秒至大約60秒。示範性的烷氧矽烷修復劑可包括甲基三甲氧基矽烷(CH3-Si-(O-CH3)3)、二甲氧基 二甲基矽烷((CH3)2-Si-(0CH3)2)、甲氧基三甲基矽烷((CH3)3-Si-OCH3)或η-丙基三甲氧基 矽烷(CH3-CH2-CH2-Si-(OCH3)3)或n_PTMS。取決於具體的烷氧矽烷修復劑，該工藝室200和 基片支撐件210的溫度和靜態壓強選擇為防止該烷氧矽烷修復劑冷凝。該烷氧矽烷修復劑 在該LKD材料表面冷凝是有害的，會阻止該烷氧矽烷修復劑均勻地滲入該納米孔隙LKD材 料。為了確保該製劑處於其蒸汽態，該納米孔隙LKD材料設為接觸低於飽和點(S卩，給定溫 度的蒸汽壓強小於760託)的製劑。在這些情況下，該納米孔隙LKD材料上不會出現飽和 (即，形成液體製劑)。為了從半導體基片100去除過量的製劑和副產物，將真空室的壓強降低至大約 0. 5託，持續大約30秒至大約180秒。或者，該室中的壓強可以保持在靜止水平，以及惰性 衝刷氣體的動態流可用於去除殘餘的製劑。如果需要，上述用於將該蒸汽相催化劑和蒸汽相烷氧矽烷修復劑與該納米孔隙 LKD材料接觸的工藝步驟可以在第二溫度的同一半導體基片100上重複一次或多次以增加 該烷氧矽烷修復劑的反應性。例如，將該蒸汽相催化劑和該烷氧矽烷修復劑與該納米孔隙 LKD材料接觸可以重複高達十次。一旦完成利用該蒸汽相修復劑的處理，可以通過將半導體基片100與烷氧矽烷密 封劑接觸來密封該LKD材料110的表面。如上所述，這個密封步驟用厚度高達大約2nm的 烷氧矽烷膜覆蓋該開口的側壁和底面，有效防止上覆的阻擋材料分散進該納米孔隙LKD材 料的互連孔。該LKD材料110可以是可選地設為在該密封工藝之前接觸該蒸汽相催化劑。密封工藝與上述修復工藝完全相同，包括利用該蒸汽相催化劑的處理。然而，烷氧 矽烷密封劑用來替代該烷氧矽烷修復劑。示範性的烷氧矽烷密封劑可包括雙(二甲氧基甲 基)矽氧烷、雙(甲基二甲氧基矽丙基)-N-甲胺、雙(三乙氧基矽)乙烷、1，2_雙(三甲氧 基矽)己烷、雙(三甲氧基矽丙基)胺或雙(3-(三乙氧基矽)丙基)二硫化物。如果對開口 130的側壁和底部的等離子損傷最小並且不需要修復，則可以通過使 LKD材料110的表面與烷氧矽烷密封劑接觸來密封該表面而不需要初始修復步驟。在這個 例子中，在該密封工藝之前，將該半導體基片100和LKD材料110設為接觸該蒸汽相催化 劑。如果需要，在該修復和/或密封工藝完成之後，該烷氧矽烷化合物可以橫向網化 以形成三維橫向網化結構，恢復該納米孔隙LKD材料的機械強度。這個橫向網化步驟可以 利用上述的有機酸(例如，乙酸，三氟乙酸，三氯乙酸，檸檬酸)處理該LKD材料以催化水和該殘餘烷氧基之間的水解反應來執行，如圖4中所示。在優選實施例中，該有機酸蒸汽可以 使用該化學製劑蒸汽輸送系統220、以上述的溫度範圍、壓強範圍和時間範圍輸送至工藝室 200。該LKD材料設為與汽相催化劑以可有效橫向網化該烷氧矽烷修復和/或密封劑的量 相接觸。在利用該有機酸蒸汽的處理完成之後，將該半導體基片100的溫度增加到大約 200°C至大約300°C，持續大約60秒至大約360秒。這個加熱步驟促進鄰近烷氧矽烷分子之 間的縮合反應以形成三維橫向網化結構，恢復該納米孔隙LKD材料的機械強度。這個加熱 步驟可以在工藝室200中進行，或半導體基片100可以去除並在加熱板上加熱。在蒸汽相修復和密封完成之後，半導體基片100可以經受隨後的鑲嵌處理步驟， 包括在開口 130中沉積阻擋層140、在開口 130形成大塊的金屬層150和平坦化整個結構， 如圖1B-1D中所示。納米孔隙LKD材料110中開口 130的側壁和底面的蒸汽相密封防止用 來形成阻擋層140的材料(例如，Ti，TiN, Ta, TaN, Ru或RuOx)滲入該納米孔隙LKD材料 110的互連孔。納米孔隙LKD材料層110的蒸汽相修復和密封產生更穩定的結構，其可經受 進一步的機械處理步驟，包括CMP。示例 1在一個示範實施例中，使用蒸汽相甲基三甲氧基矽烷(CH3-Si-(O-CH3)3)作為修復 劑和蒸汽相二乙基胺((CH3)2NH)作為催化劑來修復具有蝕刻損傷的納米孔隙LKD材料110 的半導體基片100。具有蝕刻損傷的低k電介質層110的半導體基片100設在工藝室200的基片支撐 件210上。將該工藝室200排空至低於50託的壓強，以及該基片支撐件210和工藝室200 加熱到大約100°C的第一溫度。二乙基胺蒸汽從化學製劑蒸汽輸送系統220A輸送至工藝室 200，至靜態壓強為700託。該半導體基片100設為接觸該二乙基胺蒸汽大約20秒。在該二乙基胺蒸汽處理完成後，利用真空泵240在動態真空排出該蒸汽以將該工 藝室200的壓強降低至大約5託或更低，以去除殘餘的胺並促進該甲基三甲氧基矽烷的蒸 汽化，其在大氣條件下是液體。甲基三甲氧基矽烷蒸汽(CH3-Si-(O-CH3)3)從化學製劑蒸汽輸送系統220B流進工 藝室200，直到靜態壓強達到400託。半導體基片100設為在大約100°C的第一溫度接觸該 蒸汽相甲基三甲氧基矽烷大約20秒。基片支撐件210的溫度從該大約100°C的第一溫度增加到大約150°C的第二溫度， 該半導體基片100設為接觸該蒸汽相甲基三甲氧基矽烷持續額外的30秒。在該甲基三甲氧基矽烷蒸汽處理完成後，利用真空泵240在動態真空下排出該蒸 汽以將該工藝室200的壓強降低至大約0. 5託或更少，持續大約60秒，以便去除過量的甲 基三甲氧基矽烷蒸汽和副產物。示例 2在另一實施例中，具有蝕刻損傷的納米孔隙LKD材料110的半導體基片100使用 蒸汽相雙(3-甲基二甲氧基矽-丙基)-N-甲胺作為密封劑以及蒸汽相甲胺(CH3NH2)作為 催化劑來密封。具有蝕刻損傷的低k電介質層110的半導體基片100設在工藝室200的基片支撐 件210上。將該工藝室200排空至壓強低於50託，基片支撐件210和工藝室200加熱至大約150°C的第一溫度。從化學製劑蒸汽輸送系統220A將甲胺蒸汽輸送進工藝室200至1800 託的靜態壓強。該半導體基片100設為接觸該甲胺蒸汽持續大約60秒。在該甲胺蒸汽處理完成後，利用真空泵240在動態真空下排出該蒸汽以將該工藝 室200的壓強降低至大約300託或更低。使用幹氮氣作為載體氣體以近似3000sCCm將二(3_甲基二甲基矽氧烷基-丙 基)-N-甲胺流從化學製劑蒸汽輸送系統220C引入工藝室200。通過同時運行真空泵240 將該壓強保持在至400託。半導體基片100設為接觸雙(3-甲基二甲氧基矽-丙基)-N-甲 胺流在大約150°C持續大約180秒。在該二(3-甲基二甲基矽氧烷基-丙基)-N-甲胺蒸汽處理完成後，利用真空泵 240在動態真空下排出該蒸汽以將該工藝室200的壓強降低至大約2託或更低持續大約60 秒。示例 3準備好具有上覆的納米孔隙LKD材料(JSR LKD-5109，由JSRCorporation製造) 的矽基片樣品。該樣品塗覆有光刻膠、圖案化並且經受反應性離子蝕刻(RIE)以形成溝槽， 然後進行氧氣灰化以去除該光刻膠。該RIE和光刻膠去除在圖案化區域中蝕刻出的開口周 圍產生等離子損傷區域。具有等離子損傷的JSR LKD-5109層的第一樣品設為在接觸蒸汽相η-丙基三甲氧 基矽烷(n-PTMQ修復劑之前接觸汽相三氟乙酸催化劑。帶有等離子損傷的JSR LKD-5109 層的第二樣品使用n-PTMS修復劑和溶解在超臨界(X)2 (SCCO2)中的三氟乙酸催化劑來處理。 第三樣品是控制樣品，具有未修復的等離子損傷的JSRLKD-5109層。第四樣品是另一控制 樣品，具有沉積狀態的JSRLKD-5109層(即，未經受等離子蝕刻)。通過掃描電子顯微鏡 (SEM)來分析這些樣品以表徵沿所蝕刻的溝槽的側壁的修復程度，以及通過次級離子質譜 (SIMS)分析以表徵該JSR LKD-5109層表面至大約150nm的深度中碳與矽的比率。將含有該等離子蝕刻損傷的JSR LKD-5109的第一樣品設在工藝室200的基片支 撐件210上。將該工藝室200排空至壓強低於50託，將該基片支撐件210和工藝室200加 熱至大約135°C的第一溫度。從化學製劑蒸汽輸送系統220A將三氟乙酸與水3 1的混 合物蒸汽化並引入工藝室200至900託的壓強。該第一樣品設為在工藝室200利用氮氣回 填之前接觸該三氟乙酸蒸汽持續大約120秒，以及排空。通過化學製劑蒸汽輸送系統220B 將蒸汽相n-PTMS修復劑輸送進工藝室200，以在大約1000託的靜態壓強處理該第二樣品持 續大約5分鐘。該工藝室200回填氮氣，該第一樣品保持在135°C的溫度持續大約2分鐘。 該第一樣品然後從該工藝室去除並在加熱板上在大約250°C加熱大約120秒。該第二樣品設在加熱的壓力容器(S卩，大約140°C )中，其隨後密封並利用超臨界 二氧化碳(SCCO2)加壓至大約97500託(大約130巴)。使用高壓噴射迴路通過將額外的 SCCO2泵入該容器並將催化劑衝入該容器來添加三氟乙酸與水的3 1混合物。該催化劑 在完成添加後的濃度大約為體積份，所得到的壓強是在大約140°C、大約150000託(大 約200巴)。在大約60秒的時間後，通過添加純SC(X)2將含有酸催化劑的SC(X)2溶液從該 室衝離。該衝洗導致在大約2分鐘的時間有大約6流體周轉(即，一定時間等於該容器容 積所需的流量)。衝洗之後，該容器中的壓強通過去除SC(X)2降低至大約140°C、大約97500 託(大約130巴)。然後將η-丙基三甲氧基矽烷(n-PTMQ修復劑添加到該容器，使用高壓噴射迴路通過將額外的SC(X)2泵入該容器。該修復劑的濃度大約2%體積份，該容器中最終 的壓強是140°C、大約150000託(大約200巴)。在5分鐘的時間後，該容器利用純SCCO2 衝洗，所持續的時間和流率使得在大約2分鐘的時間內有8流體周轉。該容器中的壓強降 低到大氣壓強，然後去除該第二樣品。該第一樣品(即，n-PTMS蒸汽相修復的)、第二樣品(即，n-PTMS SCCO2修復的) 和第三樣品(即，未修復的)通過SEM來描述。每個樣品在的HF溶液中蝕刻大約60秒， 並在去離子水中衝洗。因為該HF溶液優先蝕刻來自該納米孔隙LKD材料的Si-OH基 團，所以修復可以通過沿該溝槽的側壁的低切深度量化。圖6A說明該第一樣品(即，n-PTMS 汽相修復)的SEM圖像，其中在進入該溝槽的側壁大約Ilnm的深度測量低切。圖6B說明 該第二樣品(即，n-PTMS SCCO2修復)的SEM圖像，其中在進入該溝槽的側壁大約Ilnm的 深度測量低切。圖6C說明該第三樣品(即，未修復)的SEM圖像，其中在進入該溝槽的側 壁大約43nm的深度測量低切。因此，圖6B-6C說明該汽相修復與SC(X)2在修復蝕刻損傷的 納米孔隙LKD材料中一樣有效。該第一樣品(即，n-PTMS蒸汽相修復)、第二樣品(即，n-PTMSSCC02修復)、第三 樣品(即，未修復)和第四樣品(即，沉積的JSRLKD-5109)通過SIMS表徵以確定碳與矽的 比與深度的關係，其中濺射每個樣品表面，並且利用質譜儀分析在這個濺射過程中形成的 次級離子。如圖7中所示，該第四樣品(圖7中的填充方塊)、沉積狀態的JSR LKD-5109的 碳與矽的比大約0. 55。對於該第三樣品(圖7中的空心方塊)，在蝕刻該溝槽和光刻膠去 除完成後，該碳與矽的比降至大約0.45至大約0.55。然而，對於該第二樣品(圖7中空心 圓)，該碳與矽的比升至大約0. 6至大約0. 8，高於該沉積狀態的JSRLKD-5109的碳與矽的 比。這是因為該修復工藝用丙基(-C3H7)替換了損失的甲基(-CH3),因此增加該受損區域 的碳與矽的比。對於第一樣品(圖7中實心圓)，該碳與矽的比顯著增加到高達大約1.45。 這可能表明該蒸汽相修復更有效地使n-PTMS和/或多孔表面的密封緻密。儘管本發明參照其多個實施方式詳細描述，但是對於本領域技術人員來說，顯然 可進行各種不同的改變和修改，以及採用等同方式，而不背離所附權利要求的範圍。
權利要求
1.一種處理半導體基片上形成的納米孔隙低k電介質材料的方法，該低k電介質材料 具有蝕刻出的開口，其在該蝕刻出的開口的外部表面上和在互連孔的內部表面上具有包含 矽烷醇基團的蝕刻受損區域，該方法包括(a)將該低k電介質材料與汽相催化劑以可有效在該催化劑和該蝕刻受損區域中的矽 烷醇基團之間形成氫鍵的量相接觸，形成催化中間體，然後是(b)將該低k電介質材料與汽相烷氧矽烷修復劑以可有效與大約50%或更多的該蝕刻 受損區域中的矽烷醇基團反應的量相接觸，從而該烷氧矽烷修復劑與該催化中間體反應； 以及/或(c)將該低k電介質材料與汽相烷氧矽烷密封劑接觸以可有效防止上覆阻擋層擴散進 入該互連孔的量相接觸，從而該烷氧矽烷密封劑與該催化中間體反應。
2.根據權利要求1所述的方法，其中(i)該催化劑是Lewis鹼胺或有機酸；(ii)在步 驟(c)之前重複步驟(a)和步驟(b)十次；(iii)該密封劑在該蝕刻出的開口的外部表面 上形成厚度高達2nm的烷氧矽烷膜；以及/或該烷氧矽烷修復劑具有大約80至大約125的 原子質量單位，該烷氧矽烷密封劑具有大約200至大約400的原子質量單位。
3.根據權利要求1所述的方法，進一步包括在步驟(c)之前重複步驟(a)。
4.根據權利要求2所述的方法，其中該Lewis鹼胺是氨(NH3)、甲胺(CH3NH2)、二甲胺 ((CH3)2NH)或三甲胺(N(CH3)3)；或該有機酸是乙酸，三氟乙酸，三氯乙酸或檸檬酸的水溶 液。
5.根據權利要求2所述的方法，進一步包括，在步驟(a)之後以及在步驟(b)之前從該 低k電介質材料去除汽相有機酸催化劑以防止在(i)該汽相有機酸催化劑和(ii)烷氧矽 烷修復劑和/或烷氧矽烷密封劑之間的汽相反應。
6.根據權利要求5所述的方法，其中該烷氧矽烷修復劑是甲基三甲氧基矽烷 (CH3-Si-(O-CH3)3)，二甲氧基二甲基矽烷((CH3)2-Si-(OCH3)2)，甲氧基三甲基矽烷 ((CH3)3-Si-OCH3)或η-丙基三甲氧基矽烷(CH3-CH2-CH2-Si-(OCH3)3)；以及該烷氧矽烷密封 劑是雙(二甲氧基甲基)矽氧烷，雙(甲基二甲氧基矽丙基)-N-甲胺，雙(三乙氧基矽)乙 烷，1，2_雙(三甲氧基矽)己烷，雙(三甲氧基矽丙基)胺或雙(3-(三乙氧基矽)丙基) 二硫化物。
7.根據權利要求1所述的方法，其中(a)將該低k電介質材料與該氣相催化劑接觸包括將該半導體基片設在處理室中和排空該處理室；將該半導體基片加熱至大約60°C至大約275°C的第一溫度；將該催化劑引入壓強大約20託至大約1500託的該室，持續時間大約10秒至大約60 秒；以及排空該室。
8.根據權利要求7所述的方法，其中該第一溫度是大約100°C至大約200°C，該壓強是 大約100託至大約760託，時間是大約20秒至大約30秒。
9.根據權利要求7所述的方法，其中(b)將該低k電介質材料與該氣相修復劑接觸和 /或(c)將該低k電介質材料與該氣相密封劑接觸包括將該半導體基片加熱至大約60°C至大約275°C的第一溫度；將該烷氧矽烷修復劑或烷氧矽烷密封劑引入壓強大約20託至大約1500託的室，持續 時間大約10秒至大約180秒；以及排空該室。
10.根據權利要求9所述的方法，其中該第一溫度大約100°C至大約200°C，該壓強大約 100託至大約760託，以及該時間大約20秒至大約60秒。
11.根據權利要求9所述的方法，其中(b)將該低k電介質材料與該氣相修復劑接觸和 /或(c)將該低k電介質材料與該氣相密封劑接觸進一步包括在排空該室之前，將該半導體基片加熱至大約80°C至大約300°C的第二溫度，持續大 約10秒至大約180秒的額外時間；以及排空該室之後，將該半導體基片保持在該第二溫度持續大約10秒至大約180秒。
12.根據權利要求11所述的方法，其中該第二溫度是大約150°C至大約250°C，該額外 的時間是大約20秒至大約60秒。
13.根據權利要求7所述的方法，進一步包括(d)將該低k電介質材料與汽相有機酸催化劑以可有效橫向網化該烷氧矽烷修復和/ 或密封劑的量相接觸；以及(e)加熱該低k電介質材料至有效橫向網化該烷氧矽烷修復和/或密封劑的溫度。
14.根據權利要求13所述的方法，其中(d)將該低k電介質材料與汽相有機酸催化劑 以可有效橫向網化該烷氧矽烷修復和/或密封劑的量相接觸，包括將該半導體基片加熱至大約60°C至大約275°C的第一溫度；將該汽相有機酸催化劑引入壓強大約20託至大約1500託的室，持續時間大約10秒至 大約60秒；以及排空該室。
15.根據權利要求13所述的方法，其中(e)加熱該低k電介質材料至有效橫向網化該 烷氧矽烷修復和/或密封劑的溫度包括在該室中，將該半導體基片加熱至大約200°C至大約300°C的溫度持續大約60秒至大 約180秒；或從該室去除該半導體基片並將該半導體基片設在熱板上，以及將該半導體基片加熱至 大約200°C至大約300°C的溫度持續大約60秒至大約180秒。
16.一種處理半導體基片上形成的納米孔隙低k電介質材料的方法，該低k電介質材料 具有蝕刻出的開口，其在該蝕刻出的開口的外部表面上和在互連孔的內部表面上具有包含 矽烷醇基團的蝕刻受損區域，該方法包括(a)將該低k電介質材料與汽相有機酸催化劑以可有效在該催化劑和該蝕刻受損區域 中的矽烷醇基團之間形成氫鍵的量相接觸，形成催化中間體，接著(b)將該低k電介質材料與汽相烷氧矽烷修復劑以可有效與大約50%或更多的該蝕刻 受損區域中的矽烷醇基團反應的量相接觸，從而該烷氧矽烷修復劑與該催化中間體反應； 以及/或(c)將該低k電介質材料與汽相烷氧矽烷密封劑以可有效防止上覆阻擋層擴散進入該 互連孔的量相接觸，從而該烷氧矽烷密封劑與該催化中間體反應。
17.根據權利要求16所述的方法，其中該有機酸是乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸或檸檬酸的水溶液。
18.根據權利要求16所述的方法，其中該烷氧矽烷修復劑是甲基三甲氧基矽 烷(CH3-Si-(O-CHs)3)，二甲氧基二甲基矽烷((CH3)2-Si-(OCH3)2)，甲氧基三甲基矽烷 ((CH3)3-Si-OCH3)或η-丙基三甲氧基矽烷(CH3-CH2-CH2-Si-(OCH3)3)；以及該烷氧矽烷密封 劑是雙(二甲氧基甲基)矽氧烷，雙(甲基二甲氧基矽丙基)-Ν-甲胺，雙(三乙氧基矽) 乙烷，1，2_ 二(三甲氧基矽烷)正己烷，雙(三甲氧基矽丙基)胺或雙(3-(三乙氧基矽) 丙基)二硫化物。
19.根據權利要求16所述的方法，其中(a)將該低k電介質材料與汽相有機酸催化劑 接觸包括 將該半導體基片設在處理室中和排空該處理室；將該半導體基片加熱至大約60°C至大約275°C的第一溫度；將該汽相有機酸催化劑引入壓強大約20託至大約1500託的室，持續時間大約10秒至 大約60秒；以及排空該室。
20.根據權利要求16所述的方法，進一步包括(d)將該低k電介質材料與汽相有機酸催化劑以可有效橫向網化該烷氧矽烷修復和/ 或密封劑的量相接觸；以及(e)加熱該低k電介質材料至有效橫向網化該烷氧矽烷修復和/或密封劑的溫度。
全文摘要
提供一種處理半導體基片上形成的納米孔隙低K電介質材料的方法。該低K電介質材料具有蝕刻出的開口，其在該蝕刻出的開口的外部表面和互連孔的內部表面上具有包含矽烷醇基團的蝕刻受損區域。首先，該低k電介質材料與汽相催化劑以可有效在該催化劑和該蝕刻受損區域中的矽烷醇基團之間形成氫鍵的量相接觸，而形成催化中間體。其次，該低K電介質材料與汽相烷氧矽烷修復劑以可有效與大約50％或更多的該蝕刻受損區域中的矽烷醇基團反應的量相接觸，從而該烷氧矽烷修復劑與該催化中間體反應；以及/或該低k電介質材料與汽相烷氧矽烷密封劑以可有效防止上覆阻擋層擴散進入該互連孔的量相接觸，從而該烷氧矽烷密封劑與該催化中間體反應。
文檔編號H01L21/31GK102089861SQ200880123060
公開日2011年6月8日 申請日期2008年12月8日 優先權日2007年12月19日
發明者詹姆斯·德揚 申請人:朗姆研究公司