含有聚甘油酯和疏水改性聚合物的皮膚清潔組合物的製作方法

2023-05-19 14:07:31

專利名稱：含有聚甘油酯和疏水改性聚合物的皮膚清潔組合物的製作方法
技術領域：
本發明的方法和組合物涉及表現出低刺激性並結合了相對高的起泡性能的組合物，以及製備和使用這類組合物的方法。這些組合物可用於清潔皮膚和其他身體部位，包括毛髮。
背景技術：
合成的表面活性劑洗滌劑，如陽離子表面活性劑洗滌劑、陰離子表面活性劑洗滌齊 、兩性表面活性劑洗滌劑和非離子表面活性劑洗滌劑被廣泛用於多種洗滌劑和清潔組合物中，以賦予其清潔性質。另外，在某些組合物例如包括洗髮劑和洗淨劑在內的個人護理組合物中，可能有利的是使用足以實現相對高水平的泡沫量和/或泡沫穩定性的表面活性劑
組合及含量。然而，合成洗滌劑往往會刺激皮膚和眼睛。隨著這類洗滌劑在個人護理組合物中濃度的增加以便賦予這些組合物增強的清潔性和起泡性，與這類組合物相關的刺激也往往會增加，從而使得此類組合物對於在皮膚和/或眼睛處或其附近使用而言是不可取的。某些製備較為溫和的清潔組合物的嘗試包括將相對少量的陰離子表面活性劑 (其往往具有相對高的起泡性但也具有相對高的刺激性)和相對低刺激性的表面活性劑(如非離子表面活性劑和/或兩性表面活性劑)進行組合。參見(例如)美國專利 No. 4，726，915。產生溫和的清潔組合物的另一途徑是將陰離子表面活性劑與兩性化合物或陽離子化合物締合以便產生表面活性劑複合物。參見(例如)美國專利No. 4，443，362、 No. 4，726，915、No. 4，186，113和No. 4，110，263。遺憾的是，經由上述兩種方法製得的溫和清潔組合物往往具有相對差的起泡和清潔性能。此外，在某些用途方面，消費者期望清潔組合物是相對澄清的。特別是，澄清的組合物常常有利地用於給消費者提供純淨這一美學指示。然而，通常用於傳統個人護理組合物的多種成分(包括例如聚合增稠劑)往往會導致組合物變得渾濁或不透明。難以預測哪種聚合物、表面活性劑和其他可選成分的組合可以結合而產生適於用作清潔劑還顯示具有高透明度的組合物。US 6，897，253(^253)描述了基本上交聯的鹼溶脹性丙烯酸酯共聚物流變改性劑、 水、鹼性物質和有效量的表面活性劑，使得基本上不可溶的化合物穩定或懸浮。此類聚合物型流變改性劑需要的PH值為5或6，以便產生顯著的粘度。已表明，向表面活性劑體系中加入疏水改性的聚合物(「hmp」)可產生仍能維持起泡性能卻更溫和的表面活性劑(LiBrizzi 等人，美國專利No. 7，157，414)。表面張力測量法顯示，hmp使一部分表面活性劑與聚合物的疏水域締合，從而降低游離膠束的濃度。US 2008/0113895描述了將低分子量丙烯酸類聚合物與陰離子表面活性劑月桂基聚氧乙烯醚硫酸鈉和十三烷基聚氧乙烯醚硫酸鈉一起用於溫和型清潔體系。美國專利No. 5，130，056涉及包含至少一種離子型表面活性劑和/或兩性表面活性劑以及至少一種雙甘油C8至C18脂肪酸單酯和/或聚甘油-4 C8至C18脂肪酸二酯作為混合物組分的洗滌劑、清潔劑和/或化妝品，其中相對於表面活性劑總含量(100重量％ )，2 至30重量％、優選10至20重量％的至少一種雙甘油脂肪酸單酯和/或聚甘油-4脂肪酸二酯存在於表面活性劑混合物中。然而，這些高分子量疏水改性聚合物在高聚合物濃度下將明顯失效，也就是說隨著hmp濃度的增加，溫和度有益效果將變得越來越差。US 2008/0112913描述了使用低分子量丙烯酸類聚合物來減輕刺激，並指出了製備具有低分子量疏水改性聚合物的澄清清潔體系的難度。最近以來，已發現與較高分子量的hmp相比，低分子量hmp表現出的效率損失更低(參見美國專利 No. 7，803，403 ;M. Fevola，r. Walters, J. LiBrizzi, "A New Approach to Formulating Mild Cleansers :HydrophobicalIy-Modified Polymers for Irritation Mitigation，，Polymeric Delivery of Therapeutics, 2010, 221. (M. Fevola、r. Walters、 J. LiBrizzi，「配製溫和清潔劑的新方法用於減輕刺激性的疏水改性聚合物」，《治療劑的聚合物遞送》，2010年，第221頁))。通過減小hmp的分子量，聚合物可以更容易地打開成展開式螺旋，因而甚至在更高的聚合物濃度下也可締合更多的表面活性劑。Walters等人還證實，該締合的表面活性劑處於更穩定的狀態，並且表面活性劑的動態變化更少(共同未決的美國專利申請系列No. 12/779211)。我們已發現，低分子量的hmp將與表面活性劑體系中通常為20-30%的一部分表面活性劑締合。其餘的表面活性劑則不與聚合物締合，而是以游離的膠束或單體表面活性劑存在。當存在低分子量hmp時，表面活性劑以三種狀態存在1)締合至聚合物，幻成游離膠束，或幻作為單體表面活性劑。低分子量hmp只影響締合至聚合物的表面活性劑，使得配方的溫和度改善僅僅是由於締合至聚合物的表面活性劑引起。即便存在低分子量hmp時，溶液中仍存在許多可增強表面活性劑溶液刺激性的游離膠束。本發明的護膚組合物具有低刺激性並且能夠顯示出清潔組合物中所需的優異起泡性能。


圖1示出了實例3示出的製劑的TEP測試EC50值與安慰劑相比的差值。圖2示出了對於三種不同的共聚物隨著聚合物濃度而變化的疏水改性聚合物效率。

發明內容
本發明的組合物涉及包含以下組分、基本上由以下組分組成以及由以下組分組成的皮膚清潔組合物(a)低分子量的未交聯的直鏈丙烯酸共聚物；(b)脂肪酸和甘油聚合物的酯，其中所述酯具有χ個甘油重複單元，並且碳鏈長度為η,其中χ為8至14，η為10至18;以及(c)至少一種選自陰離子表面活性劑和兩性表面活性劑或它們的混合物的表面活性劑。
加入至本發明清潔組合物中的一種或多種聚甘油酯(下文簡稱「PGE」)很可能進入存在於組合物中的未與低分子量HMP締合的游離膠束。PGE的作用是穩定表面活性劑體系中剩下的游離膠束並使之更溫和。由於當低分子量HMP存在於組合物中時，游離膠束構成了作為表面活性劑體系刺激性主要根源的表面活性劑群體，因此PGE使這些游離膠束變得更溫和的作用可使得整個清潔體系比PGE未存在於組合物中時變得明顯更溫和。
具體實施例方式我們已發現，本發明的組合物顯示出獨特且意想不到的特性組合，包括相對低的刺激性和相對高的起泡特性。這使得本發明的組合物非常適於護膚(包括兒童和嬰兒皮膚)、化妝或清潔組合物。本發明的組合物含有以下組分、包含以下組分、基本上由以下組分組成或由以下組分組成低分子量的非交聯直鏈丙烯酸共聚物、聚甘油酯和至少一種陰離子表面活性劑或兩性表面活性劑和/或它們的組合。令人驚訝的是，使用選擇的一組表面活性劑與低分子量的未交聯直鏈丙烯酸共聚物結合，產生了比以前認為可能的還要溫和的組合物。已經表明，向表面活性劑體系中添加低分子量hmp可產生仍能維持起泡性能卻更溫和的表面活性劑(M.Fevola，r. Walters，J.LiBrizzi，「A New Approach to Formulating Mild Cleansers :HydrophobicalIy-Modified Polymers for Irritation Mitigation，，Polymeric Delivery of Therapeutics, 2010, 221. (M. Fevola、r. Walters、 J. LiBrizzi，「配製溫和清潔劑的新方法用於減輕刺激性的疏水改性聚合物」，《治療劑的聚合物遞送》，2010年，第221頁))。低分子量hmp將一部分表面活性劑與聚合物的疏水域締合。該締合的表面活性劑比游離膠束中存在的表面活性劑處於更穩定的狀態，並且該表面活性劑比游離膠束中存在的表面活性劑的動態變化更少。如本文所用，術語「pH」應包括通過ASTM方法(用玻璃電極測量水溶液pH值的 E70-07標準測試方法)測定的pH測量值。如本文所用，術語「起泡清潔組合物」包括能夠將類脂、油和天然組分從皮膚表面除去並產生泡沫(即，由膜環繞的氣泡體系)的那些組合物。通常將清潔組合物施用至皮膚並用水衝洗掉。用手指、手或毛巾摩擦或倒入浴盆會導致清潔劑的產泡或起泡。如果皮膚在清潔和暴露於起泡清潔組合物之前具有受損的屏障，則某些類型的清潔組合物會進一步損害已損傷的皮膚屏障的健康和完整性。具體地講，含有相對較高的表面活性劑含量的清潔組合物往往將對皮膚屏障功能造成更多損害。具體地講，皮膚清潔製劑含有表面活性劑，其乳化皮膚表面上的汙垢以便用水衝洗去除。可用於本發明組合物的表面活性劑可以是陰離子表面活性劑、兩性表面活性劑，並且形式可以為條狀物、液體、霜膏、凝膠等等。表面活性劑在其對皮膚的作用方面顯著變化並在其對皮膚屏障的作用方面明顯不同。表面活性劑已表明在其對角質細胞腫脹、解聚和損害的作用方面不同。表面活性劑以及其他局部處理可在其對皮膚的滲透性屏障的作用方面極大地變化。測量屏障功能的損傷經皮水分散失和皮膚水合構成兩個測量方面，以通過這兩個測量方面來確定皮膚屏障是否已受損。然而，由這些測試方法產生的絕對測量結果可能需要額外的手段，以通過這些額外的手段來理解屏障損傷的特性和程度。例如，可使兩個不同的人暴露於環境，但取決於他們自身的特定皮膚特性的性質，他們的暴露皮膚的經皮水分散失或皮膚水合測量結果表現出十分不同。同樣，不同環境可在大不相同的人群中產生類似的經皮水分散失或皮膚水合測量結果。因此，當確定施用本發明組合物至具有受損屏障功能的皮膚的效果時，優選的是檢查在暴露於清潔組合物時經皮水分散失或皮膚水合水平會如何變化，並測量暴露後經皮水分散失或皮膚水合的變化。另外，可將經皮水分散失和皮膚水合聯繫到表面活性劑動力學和動態變化。已證明，受損皮膚屏障可具有某些物理特徵，包括較高的經皮水分散失，但水合水平降低不總是一開始就存在於具有受損屏障功能的皮膚中。然而，當清潔具有受損屏障功能的皮膚時，希望不會增加經皮水分散失以及由此造成額外的損傷。角質層的水合水平影響其機械和電學性質，從而可將測量皮膚高頻電導的 Ski-Con-200EX(I.B. S Co.，LTD. ,Japan)用於測量表層角質細胞(第一層)的相對保水能力。可通過將探針置於皮膚表面持續一段時間來進行測量。探針連接至計算機或其他數據記錄裝置。將通過電導率測得的皮膚水合用微西門子「 μ S」表示。出乎意料的是，我們發現有可能使用對皮膚溫和且僅最低限度地改變皮膚屏障損傷但仍能夠產生使用者可接受水平泡沫的組合物來清潔皮膚。聚合材料如本文所用，術語「低分子量」聚合物指具有約100，000或更低數均分子量(Mn)的聚合物，該分子量是由用聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)標準品校準的凝膠滲透色譜法(GPC) 測得。在某些優選的實施例中，低分子量聚合物是具有約5，000至約80，OOOMn，更優選約 10，000至約50，OOOMn,並且更優選在約15，000至約40，OOOMn之間的分子量的那些。可用於本發明方法的聚合材料優選為適於使陰離子和/或兩性表面活性劑與之締合的組合物並且為未交聯的直鏈丙烯酸共聚物，該共聚物可在未顯著增加粘度的情況下減輕通常與表面活性劑體系相關的受損皮膚屏障損害。該未交聯的直鏈聚合物優選具有較低分子量，通過用聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)標準品校準的凝膠滲透色譜法(GPC)測得的數均分子量為100，000或更低(如本文所用，除非另外指明，否則所有數均分子量(Mn)是指以此方式測得的分子量)。共聚物緩和劑由至少兩種單體組分聚合而來。第一單體組分選自一種或多種含有至少一個羧酸基團的α，β-烯鍵式不飽和單體。該酸基團可衍生自一元酸或二元酸、二羧酸的酸酐、二元酸的單酯以及它們的鹽。第二單體組分是經疏水改性的(相對於第一單體組分而言)並選自一種或多種含有(^至(9烷基基團的α，β-烯鍵式不飽和非酸單體，其包括(甲基)丙烯酸的直鏈和支鏈C1至C9烷基酯、直鏈和支鏈C1至 Cltl羧酸的乙烯酯以及它們的混合物。在本發明的一個方面，第二單體組分由下式表示CH2 = CRX其中R是氫或甲基；X是-C(O)OR1或-OC(O)R2 ；R1是直鏈或支鏈C1至C9烷基；並且R2是氫或直鏈或支鏈C1至C9烷基。在本發明的另一方面，R1和R2是直鏈或支鏈C1至C8 烷基，並且在另一方面，R1和R2是直鏈或支鏈C2至C5烷基。示例性的第一單體組分包括(甲基)丙烯酸、衣康酸、檸康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、烏頭酸以及它們的混合物。示例性的第二單體組分包括(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、乙酸-1-甲基乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯以及它們的混合物。如本文所用，術語「(甲基)丙烯酸」和「(甲基)丙烯酸酯」意在包括相應的丙烯酸甲基衍生物和相應的丙烯酸烷基酯。例如，「(甲基)丙烯酸」是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸並且「(甲基)丙烯酸酯」是指丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯。更優選地，所述第一單體組分選自(甲基)丙烯酸，並且所述第二單體組分選自至少一種(甲基)丙烯酸Cl至C9烷基酯。本發明的未交聯的、直鏈丙烯酸共聚物緩和劑可通過本領域已知的自由基聚合技術來合成。在本發明的一個方面，基於聚合反應介質中所有單體的總重量，所使用的第一單體組分相對於第二單體組分的量的範圍為約20 80重量％至約50 50重量％。在另一方面，第一單體組分與第二單體組分的重量比為約35 65重量％，並且在又一方面，第一單體組分與第二單體組分的重量比為約25 75重量％，所有的重量百分比均基於聚合反應介質中所有單體的總重量。在另一方面，乳液聚合技術可用來合成本發明的未交聯的、直鏈丙烯酸共聚物緩和劑。在典型的乳液聚合反應中，可在合適的反應器中將所公開的單體的混合物在混合攪拌的條件下添加至乳化表面活性劑如陰離子表面活性劑(例如，脂肪醇硫酸鹽或烷基磺酸鹽)在適量水中的溶液，以製備單體乳狀液。通過任何簡便方法(如通過用氮氣吹掃)使乳狀液脫氧，然後通過添加聚合催化劑(引發劑)如過硫酸鈉或乳液聚合領域所熟知的任何其他合適的加成聚合催化劑來引發聚合物反應。攪動聚合反應介質直至聚合反應完成， 時間通常在約4至約16小時的範圍內。如果需要，在添加引發劑之前，可將單體乳狀液加熱至在約70至約95°C範圍內的溫度。可通過添加更多催化劑來消除未反應的單體，這是乳液聚合領域所公知的。然後可將所得的聚合物乳狀液產物從反應器排出，並包裝儲存或使用。可任選的是，在從反應器排出之前，可調節乳狀液的PH值或其他物理和化學特性。通常，產物乳狀液具有在約10至約50重量％範圍內的總固體含量。通常，產物乳狀液的總聚合物含量(聚合物固體)在約15至約45重量％的範圍內，一般而言不超過約35重量％。在一個方面，通過用聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)標準品校準的凝膠滲透色譜法 (GPC)測得的本發明的直鏈共聚緩和劑的數均分子量(Mn)為100，000或更小。在本發明的另一個方面，分子量在約5，000至約80，OOOMn之間的範圍內，在又一個方面，在約10，000至 50，OOOMn之間，在又一個方面，在約15，000至40，OOOMn之間。在本發明的一個方面，在去離子水中聚合物固體濃度為5重量％且用18重量％ 的NaOH溶液中和至pH7時，該直鏈共聚緩和劑具有500mPa · s或更小的粘度(Brookfield RVT，20rpm，l號轉子)。在另一個方面，該粘度可在約1至約500mPa · s的範圍內，在又一個方面，在約10至約250mPa · s的範圍內，在另一個方面，在約15至約150mPa · s的範圍內。優選地，低分子量的未交聯的直鏈丙烯酸共聚物為丙烯酸鉀共聚物。聚甘油酯本發明的第二要素是PGE。用於本發明組合物的優選PGE是如下所述的脂肪酸和甘油聚合物的酯脂肪酸和甘油聚合物的酯，其中所述酯具有χ個甘油重複單元，並且碳鏈長度為
權利要求
1.一種皮膚清潔組合物，所述組合物包含(a)低分子量的未交聯的直鏈丙烯酸共聚物；(b)脂肪酸和甘油聚合物的酯，其中所述酯具有χ個甘油重複單元，並且碳鏈長度為n，其中χ為8至14，並且η為10至18 ；(c)至少一種表面活性劑，所述表面活性劑選自陰離子表面活性劑或兩性表面活性劑或它們的混合物。
2.根據權利要求1所述的皮膚清潔組合物，其中所述皮膚清潔組合物的所述總表面活性劑載量以及具有式PGE-x-n的所述脂肪酸和甘油聚合物的酯不大於所述皮膚清潔組合物的約15重量％，所述總表面活性劑載量包括所述陰離子表面活性劑、所述兩性表面活性劑。
3.根據權利要求1所述的皮膚清潔組合物，其中所述χ η比率為約1至約2。
4.根據權利要求1所述的皮膚清潔組合物，其中χ為約10至約12。
5.根據權利要求1所述的皮膚清潔組合物，其中χ為10。
6.根據權利要求1所述的皮膚清潔組合物，其中η為約12至約18。
7.根據權利要求1所述的皮膚清潔組合物，其中η為約12至約16。
8.根據權利要求1所述的皮膚清潔組合物，其中所述陰離子表面活性劑選自烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽、烷基單甘油醚硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷芳基磺酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽、烷基醚磺基琥珀酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽、烷基醯胺基磺基琥珀酸鹽、烷基羧酸鹽、烷基醯胺基醚羧酸鹽、烷基琥珀酸鹽、脂肪醯基肌氨酸鹽、脂肪醯基胺基酸、脂肪醯基牛磺酸鹽、 脂肪烷基磺基乙酸鹽、烷基磷酸鹽以及它們中兩種或更多種的混合物。
9.根據權利要求1所述的皮膚清潔組合物，其中所述脂肪酸和甘油聚合物的酯選自 聚甘油-8辛酸酯/癸酸酯、聚甘油-8月桂酸酯、聚甘油-9月桂酸酯、聚甘油-10月桂酸酯、 聚甘油-8椰油酸酯、聚甘油-9椰油酸酯、聚甘油-10椰油酸酯、聚甘油-11椰油酸酯、聚甘油-12椰油酸酯、聚甘油-8肉豆蔻酸酯、聚甘油-9肉豆蔻酸酯、聚甘油-10肉豆蔻酸酯、聚甘油-11肉豆蔻酸酯、聚甘油-12肉豆蔻酸酯、聚甘油-8棕櫚酸酯、聚甘油-9棕櫚酸酯、 聚甘油-10棕櫚酸酯、聚甘油-11棕櫚酸酯、聚甘油-12棕櫚酸酯、聚甘油-10油酸酯、聚甘油-11油酸酯、聚甘油-12油酸酯、聚甘油-10硬脂酸酯、聚甘油-12硬脂酸酯、聚甘油-14 硬脂酸酯和聚甘油-14油酸酯以及它們中兩種或更多種的組合。
10.根據權利要求1所述的皮膚清潔組合物，其中所述兩性表面活性劑選自兩性羧酸鹽如烷基兩性(單或雙)乙酸鹽、烷基甜菜鹼、醯胺烷基甜菜鹼、醯胺烷基磺基甜菜鹼、 兩性磷酸鹽、磷酸化咪唑啉如磷酸酯甜菜鹼和焦磷酸酯甜菜鹼、羧烷基烷基聚胺、烷基亞氨基-二丙酸鹽、烷基兩性(單或雙)甘氨酸鹽、烷基兩性(單或雙)丙酸鹽、N-烷基β -氨基丙酸、烷基聚氨基羧酸鹽以及它們的混合物。
11.根據權利要求2所述的皮膚清潔組合物，其中所述組合物包含約2重量％至約7重量％的總表面活性劑。
12.根據權利要求11所述的皮膚清潔組合物，其中所述組合物包含約1.5重量％至約 5重量％的總表面活性劑。
13.根據權利要求1所述的皮膚清潔組合物，其中所述組合物在900rpm下的第30s顯示具有大於約IOOml的泡沫體積。
14.根據權利要求1所述的皮膚清潔組合物，其中所述組合物在900rpm下的第160s顯示具有大於約160ml的泡沫體積。
全文摘要
本發明的方法和組合物涉及這樣的組合物以及製備和使用這類組合物的方法，所述組合物包含脂肪酸聚甘油酯、低分子量疏水改性聚合物和陰離子和/或兩性表面活性劑，其具有低刺激性特性以及一個或多個附加的特性，例如相對高的透明度、相對高的起泡性和/或它們的組合。這些組合物具有低的pH值並且可用於清潔皮膚。
文檔編號A61Q19/10GK102552062SQ201110433539
公開日2012年7月11日 申請日期2011年12月21日 優先權日2010年12月21日
發明者E·T·耿, E·阿尼姆丹索, L·甘多爾福, M·J·費沃拉, R·M·沃爾特斯 申請人:強生消費者公司