分步進行碳正離子參與的放熱反應的方法
2023-05-19 08:52:11 1
專利名稱：：分步進行碳正離子參與的放熱反應的方法分步進行碳正離子參與的放熱反應的方法有碳正離子參與的反應(例如，Ritter反應、烯烴上的親電加成反應或Friedel-Crafts烷基化反應)通常以放熱方式進行，並且在大多數情況下以低選擇性和高反應速率進行。當在這些反應中使用強酸時，還會引起腐蝕問題。因此，如果在工業上進行這些反應，會導致許多缺點。為了對反應的熱量產生進行控制，這些反應通常在比從化學角度上來說必要或適合的溫度更低的溫度下進行。還試圖通過提供高水平的返混來控制該反應，但這會導致先前形成的產品分解。生產規模的反應進行的速率要大大低於可容許的反應速率，以便使反應能以受控方式進行。多數情況下收率僅為中等水平，這在某些情況下是由於副產物的形成，在某些情況下是由於轉化不完全。最後，大量極具反應性的原料和中間體的存在導致危險等級總是很咼。為了避免高度放熱反應所引起的安全性問題並且獲得較高的收率，現有技術建議在微反應器中進行這些反應。例如，WO01/23328描述了在微反應器中進行有機化合物的Friedel-Crafts烷基化反應，該微反應器包括混合元件和可選的停留部分。EP1500649公開了原位驟冷反應可以在可選地具有停留時間單元的微反應器中進行，所述原位驟冷反應例如是以下反應芳基溴化物與丁基鋰反應以生成芳基鋰化合物，該芳基鋰化合物隨後與親電試劑反應。其它工藝也使用了可選地具有停留時間部分的微反應器。這些工藝的例子是二氫吡喃酮的製備(WO02/068403)、有機化合物的偶聯(WO02/00577)、亞烷基至有機化合物的轉移(WO02/00576)、枯烯過氧化氫的酸催化均相裂解(WO01/30732)等。在這些工藝中，整個反應在微反應器中進行，因此通常只適用於極快速的反應。而且，上述工藝得到的收率明顯小於理論上可能得到的收率。所述工藝的生產能力和選擇性也不令人滿意。本發明的目的是，找到一種可以進行碳正離子參與的反應的方法，該方法與現有技術相比具有增大的生產能力以及提高的收率和選擇性。出人意料地，上述目的可以通過將反應分成多個歩驟來實現，其中放熱最強的反應階段在最高的溫度下以最短的停留時間進行，然後，放熱較少的階段在可選的較低的溫度下以較長的停留時間進行。因此，本發明提供了一種進行碳正離子參與的反應的改進方法，該方法包括在微反應器中，在高溫下以短停留時間進行反應的放熱最強的初始階段；然後在具有較長的停留時間的兩個或更多個停留時間單元屮，在可選的較低溫度下進行後續的放熱較少的階段。本發明的方法適用於進行碳正離子參與的反應。這些反應的例子是Ritter反應、烯烴上的親電加成反應或Friedel-Crafts烷基化反應等。優選地，木發明的方法用於Ritter反應，其中碳正離子與腈反應。這裡使用的碳正離子源的例子是醇、烯等。特別優選地，本發明的方法用於製備雙丙酮丙烯醯胺，所述製備通過在硫酸的存在下將丙烯腈與雙丙酮醇、丙酮或異丙叉丙酮反應然後水解來實現。本發明以多個階段來進行碳正離子參與的反應。第一階段是放熱最強的初始階段。此階段在高溫下以短停留時間在微反應器中進行。合適的微反應器可以是從下列文獻得知的常見微反應器例如DE3926466C2、US5534328、DE10040100、WO96/30113、EP0688242、EP1031375、或MikrotechnikMainzGmbH,Germany的出版物、或"Microreactors;WolfgangEhrfeld,VolkerHessel,HolgerL6we;Wiley-VHC;ISBN3-527-29590-9;Kapitel3Micromixers"，或者是其它可購得的微反應器，例如可從InstitutfiirMikrotechnik,MainzGmbH,CellularProcessChemistryGmbH或MikroglassAG購得的微反應器。優選使用的微處理器包括混合模塊和熱交換模塊。基於不同的功能要求，所用的混合模塊優選具有靜態混合器式的設計。例如，混合模塊可以是T型混合器、微噴射式反應器、子流注射混合器、Y型或V型混合器、指狀混合器、矩形混合器、槽式混合器、三角型多胺化混合器、履帶式混合器、旋流式微混合器或上述的組合。優選地，本發明的方法使用旋流式微混合器或T型混合器。混合模塊與熱交換模塊組合，所述熱交換模塊包括一個或多個微型熱交換器。合適的微型熱交換器的例子是微交叉流式熱交換器、具有交叉混合的交叉流式熱交換器或多層逆流式熱交換器等。優選地，使用交叉流式熱交換器。所用的微反應器可選地具有熱穩定性混合位點。本發明的方法在微反應器中將適當的反應原料混合，在此階段中，微反應器中的反應混合物的停留時間較短。作為所進行的反應以及溫度的函數，較短的停留時間在這裡優選是指1-30秒，優選3-20秒。此階段中的反應溫度最高，作為所進行的反應以及冷卻劑溫度的函數，該反應溫度為60-120°C。如果所進行的反應是Ritter反應，則微反應器中的停留時間優選為5-20秒，反應溫度為70-110°C。在特別優選的通過在硫酸的存在下將丙烯腈與雙丙酮醇、丙酮或異丙叉丙酮反應然後水解來製備雙丙酮丙烯醯胺的Ritter反應中，微反應器中的停留時間為5-20秒，反應溫度為70-110°C，優選75-100。C。在反應的第一階段之後，反應混合物被轉移至第一停留時間單元，在其中，反應混合物在放熱較少的階段中繼續反應，以使期望終產物的收率提高。合適的停留時間單元例如可從EP1157738或EP1188476中得知。然而，停留時間單元也可以是簡單的停留時間部分，例如毛細管、熱交換器(如螺旋式熱交換器、板式熱交換器)或可選的熱穩定循環反應器、或簡單的攪拌槽或級聯式攪拌槽。優選地，使用熱交換器、攪拌槽、級聯式攪拌槽或熱穩定循環反應器。此停留時間單元中的停留時間長於微反應器中的停留時間，為1-30分鐘。此階段中的反應溫度與微反應器中的反應溫度相同或比其低5-30°C。對於為了通過在硫酸的存在下將丙烯腈與雙丙酮醇、丙酮或異丙叉丙酮反應然後水解來製備雙丙酮丙烯醯胺而優選進行的Ritter反應，停留時間單元中的反應溫度為60-100°C，停留時間為l-20分鐘。在該第一停留時間單元之後，存在另一個停留時間單元以及可選的更多的停留時間單元。優選存在另一個後續的停留時間單元。特別優選地，該停留時間單元為簡單的攪拌槽或級聯式攪拌槽。在該第二停留時間單元中，進行最終的後反應，結果導致收率進一步提咼。此單元中的停留時間最長，為1-10小時。相反地，此單元中的反應溫度最低，為30-70。C。這種分段式溫度和分段式停留時間可使雙丙酮丙烯醯胺的收率明顯提高，使其高達78%以上(粗產品收率)，而常規方法的收率僅為約61%(粗產品收率)。本發明的方法除了可使反應獲得較高的收率，還可使反應進行得更快並更具選擇性，同時規避高能量原料或中間體所造成的風險。實施例1:使用螺旋式熱交換器作為第一停留時間單元丙烯腈(AN):雙丙酮醇(DiAOH):H2S04的化學計量摩爾比為1.0:1.0:2.4的反應溶液在微反應器(由Hastelloy製造的混合模塊以及熱交換模塊構成)中在9(TC下的停留時間為12秒，在螺旋式熱交換器中在90。C下的停留時間為100秒，在連續攪拌槽中在5(TC下的停留時間為2小時。基於CAN的雙丙酮丙烯醯胺的總收率為78%,最終轉化的比例在最初12秒內為74%，在接下來的100秒內為21%，在剩下的2小時內為5%。實施例2-6:進行方式類似於實施例1。表1示出了所用原料、停留時間、溫度和收率。表ltableseeoriginaldocumentpage8實施例7-.使用1.0丄0:2.4的AN:DiaOH:H2S04化學計量摩爾比，以及在微反應器中在9(TC下12秒、在第一連續攪拌槽中在65'C下960秒、在第二連續攪拌槽中在55'C下10800秒的停留時間分布，反應得到73.5%的最終收率。f、進行方式類似於實施例7。表2示出了所用原料、停留時間、溫度和表2tableseeoriginaldocumentpage9權利要求1.一種進行碳正離子參與的反應的改進方法，所述方法包括在微反應器中，在高溫下以短停留時間進行所述反應的放熱最強的初始階段；並在具有較長的停留時間的兩個或更多個停留時間單元中，在可選的較低溫度下進行後續的放熱較少的階段。2.如權利要求l所述的方法，其中，對於所述初始階段，使用的微反應器具有混合模塊和熱交換模塊，所述混合模塊選自T型混合器、微噴射式反應器、子流注射混合器、Y型或V型混合器、指狀混合器、矩形混合器、槽式混合器、三角型多胺化混合器、履帶式混合器、旋流式微混合器或上述的組合，所述熱交換模塊具有一個或多個微型熱交換器，所述微型熱交換器選自微交叉流式熱交換器、具有交叉混合的交叉流式熱交換器或多層逆流式熱交換器。3.如權利要求1或2所述的方法，其中，所述微反應器中的所述停留時間為l-30秒，所述反應溫度為60-120°C。4.如權利要求1或2所述的方法，其中，在所述微反應器之後，存在第一停留時間單元，所述第一停留時間單元由毛細管、熱交換器、可選的熱穩定循環反應器、攪拌槽或級聯式攪拌槽構成。5.如權利要求1-4中任何一項所述的方法，其中，在所述微反應器之後的所述第一停留時間單元中的所述停留時間為1-30分鐘，所述反應溫度與所述微反應器中的反應溫度相同或比其低5-3(TC。6.如權利要求1-5中任何一項所述的方法，其中，使用攪拌槽或級聯式攪拌槽作為第二停留時間單元。7.如權利要求1-6中任何一項所述的方法，其中，所述第二停留時間單元中的所述停留時間為l-10小時，所述反應溫度為60-100°C。8.如權利要求1-7中任何一項所述的方法，其中，作為碳正離子參與的反應，進行Ritter反應。9.如權利要求1-8中任何一項所述的方法，其中，作為碳正離子參與的反應，進行通過在硫酸的存在下將丙烯腈與雙丙酮醇、丙酮或異丙叉丙洞反應然後水解得到雙丙酮丙烯蹈全文摘要本發明涉及一種進行碳正離子參與的反應的方法，其中，在微反應器中，在高溫(60-120℃)下以短停留時間(1-30秒)進行反應的放熱最強的初始階段；並在具有較長的停留時間(1-30秒)的兩個或更多個停留時間單元中，在可選的較低溫度下進行後續的放熱較少的階段。文檔編號B01J19/00GK101180118SQ200680017995公開日2008年5月14日申請日期2006年4月26日優先權日2005年5月23日發明者彼得·保士勞爾,託馬斯·齊希,瑪蒂娜·庫特豪斯,羅爾夫·瑪爾,馬丁·沃爾巴士,馬丁·迪克申請人:Dsm精細化學奧地利Nfg兩合公司