N－氯甲基－n苯基氨基甲醯氯的合成方法
2023-05-19 08:23:01 1
專利名稱：N－氯甲基－n苯基氨基甲醯氯的合成方法
技術領域：
本發明涉及噻嗪酮中間體N-氯甲基-N苯基氨基甲醯氯的合成方法。
背景技術：
N-氯甲基N-苯基氨基甲醯氯是合成殺蟲劑噻嗪酮的主要中間體。現有技術中，N-氯甲基N-苯基氨基甲醯氯的合成方法主要有兩種方式1.光化氯化合成法，具體為將N-甲基苯胺在溶劑(苯類，取代苯類，酮類、酯類，氯代烷烴類等)中進行光氣化反應，生成N-甲基-N-苯基氨基甲醯氯(光化物)，然後脫溶，加入四氯化碳，在紫外光照或催化劑條件下，進行甲基氯化反應，或以四氯化碳為溶劑光化後直接氯化反應，脫溶得到目的產物； (氯化物)2.非光氣合成法，具體為以N-甲基N-苯基甲醯胺為原料，在四氯化碳溶劑中氯化，得到產物。
以上合成方法中，甲基的氯化必須用四氯化碳作溶劑，主要是由於氯化反應的活性高，其它溶劑都會產生不同程度的氯化，在得到產物的同時，伴隨發生溶劑氯化反應，生成副產物，而用四氯化碳作溶劑時，就不會出現上述問題。但是由於四氯化碳屬破壞大氣臭氧層物質，禁止作為溶劑使用。長期以來，四氯化碳的替代問題一直是重點研究內容，但該產物的非四氯化碳溶劑合成方法，至今未見有相關報導。
發明內容
本發明的目的在於克服上述現有技術的缺陷，提供一種無四氯化碳溶劑，直接氯化或者用其它溶劑替代氯化得到目的物的N-氯甲基-N苯基氨基甲醯氯的合成方法。
為了對N-甲基-N-苯基氨基甲醯氯或N-甲基-N-苯基甲醯胺進行甲基氯化得到氯化物，常規的方法需在溶劑中進行，報導的方法為以四氯化碳為溶劑在紫外光照或催化劑(如偶氮二異丁腈)條件下於30～100℃條件下通入氯氣反應合成。本發明通過對氯化進行試驗，發現在50℃～130℃溫度，無溶劑條件下，同樣可以進行有效氯化，而且轉化率和收率基本不變，且氯化效率高。在此基礎上，提出了本發明的技術方案一種N-氯甲基-N苯基氨基甲醯氯的合成方法，其工藝過程為將N-甲基苯胺在溶劑中與光氣進行氯甲醯化得到N-甲基-N-苯基氨基甲醯氯溶液，然後將反應液直接或者脫去溶劑後，在130～40℃溫度條件下，加入催化劑或用紫外光照射，通入氯氣，進行氯化反應，即得到產物；或以N-甲基-N-苯基甲醯胺為起始物，在130～40℃溫度條件下，加入催化劑或用紫外光照射，通入氯氣，進行氯化反應，即得到產物。
上述反應液脫去溶劑後進行氯化反應所用的溶劑為芳烴類、酯類、氯代烷烴類或酮類，其中所述芳烴類為苯、甲苯、二甲苯或氯化苯，所述酯類為醋酸已酯、醋酸甲酯或醋酸丁酯，所述取代烷烴類為三氯甲烷、二氯乙烷或三氯乙烯，所述酮類為丁酮或異戊酮；上述反應液不脫溶直接進行氯化反應所用的溶劑為氯代烷烴，其中所述氯代烷烴為二氯乙烷或三氯乙烷；所述的催化劑為偶氮二異丁腈或過氧化苯甲醯；上述的以N-甲基-N-苯基甲醯胺為起始物進行氯化反應過程中還可加入溶劑，所述溶劑為二氯乙烷或三氯乙烷。
本發明通過改變N-甲基-N苯基氨基甲醯氯或N-甲基-N-苯基甲醯胺氯化反應條件，實現了無溶劑本體氯化合成方法，徹底解決了四氯化碳的替代問題，而且轉化率、收率高於已報導的指標。
指標對照原有合成方法收率≤90％四氯化碳150～300公斤/噸本發明，收率≥90％，四氯化碳消耗無具體實施方式
實施例1將200ml二氯化烷工業品投入500ml四口玻璃燒瓶內，在攪拌下20℃～65℃通入光氣，同時滴加80gN-甲基苯胺，保持一定的通光速度和滴加速度，光氣∶N-甲基苯胺＝1.1～2.0∶1.0(摩爾比)，滴加結束後升溫到60℃～70℃，補入部份光氣，直到N-甲基苯胺全部轉化，到終點後常減壓脫溶，到110℃，真空度≥0.09mpa脫溶後結束直接轉入250ml四口燒瓶內，並稱重，得到產物重128g，含量98％，收率98.5％。
將上述所得的光化物加熱到80℃～130℃，加入催化劑偶氮異丁腈1g，或紫外燈照射保持溫度130～60℃，通入氯氣53g，並逐步降低氯化溫度，從80℃～130℃降低到60～80℃，通氯結束，取樣分析，起始物含量≤2％，二氯≤2％，氯化結束，用氮氣吹去剩餘的氯氣和氯化氫。倒出，稱重，得產品152g，含量93.5％，收率94％。光化反應脫出二氯乙烷可以直接套用。合成N-甲基-N-苯基氨基甲醯氯。
上述溶劑二氯乙烷還可用三氯甲烷或三氯乙烯代替。
實施例2將二氯乙烷改用乙酸乙酯，投料量及方法同例1同樣方法處理，得到產品150g，含量93.6％，收率92％。
上述溶劑乙酸乙酯還可用醋酸甲酯或醋酸丁酯代替。
實施例3光氣化反應以甲苯作溶劑代替例1中的二氯乙烷，按例1同樣方法處理，得產品153g，含量92.5％，收率92.8％。
上述溶劑甲苯還可用苯、二甲苯或氯化苯代替。
實施例4光氣化反應以丁酮為溶劑，按例1方法處理，得產品152g，含量93％，收率92.7％。
上述溶劑丁酮還可用異戊酮代替。
實施例5以N-甲基苯胺為原料甲醯化後氯化合成，稱取N-甲基苯胺100g，85％甲酸70g(N-甲基苯胺∶甲酸＝1∶1.3)，加入反應瓶內回流脫水，精餾，得到N-甲基-N-苯基甲醯胺110g，純度≥99.3％，將該物投入氯化反應瓶內加催化劑偶氮二異丁腈或過氧化苯甲醯1g在60～85℃溫度條件下通入氯氣反應到終點，得產品重170g，含量90％，收率92％(以N-甲基-N-苯基甲醯胺計)實施例6方法同例5，氯化改用60W紫外燈照射，反應條件不變，得產品172g，含量0％，收率91％。
實施例7以N-甲基苯胺為原料甲醯化後氯化合成，稱取N-甲基苯胺100g，85％甲酸70g(N-甲基苯胺∶甲酸＝1∶1.3)，加入反應瓶內回流脫水，精餾，得到N-甲基-N-苯基甲醯胺110g，純度≥99.3％，將該物投入氯化反應瓶內，加二氯乙烷200g，催化劑偶氮二異丁腈或過氧化苯甲醯1g在60～85℃溫度條件下通入氯氣反應到終點，脫溶得產品重170g，含量90％，收率92％(以N-甲基-N-苯基甲醯胺計)實施例8具體反應過程同實施例7，其中所加溶劑為三氯乙烷。
實施例9將200ml二氯乙烷(工業級)投入500ml四口反應瓶內，攪拌條件下通入光氣(可用雙光、固光代替，投料比固光或雙光∶N-甲基苯胺＝1.15～1.2∶1.0重量比)滴加108gN-甲基苯胺，滴加結束反應到終點，保持40℃回流，在紫外光照射下通入氯氣90g反應到終點，轉化率≥96％，常減壓脫溶，得到產品210g，含量91％，收率93.7％，脫出二氯乙烷中，含1.1.2-二氯乙烷15％，四氯乙烷3％，溶劑經分離後可以套用，並付產三氯乙烷和四氯乙烷。
實施例10具體工藝過程同實施例9，其中所用溶劑可以用三氯乙烷代替。
權利要求
1.一種N-氯甲基-N苯基氨基甲醯氯的合成方法，其工藝過程為將N-甲基苯胺在溶劑中與光氣進行氯甲醯化得到N-甲基-N-苯基氨基甲醯氯溶液，然後將反應液直接或者脫去溶劑後，在130～40℃溫度條件下，加入催化劑或用紫外光照射，通入氯氣，進行氯化反應，即得到產物；或以N-甲基-N-苯基甲醯胺為起始物，在130～40℃溫度條件下，加入催化劑或用紫外光照射，通入氯氣，進行氯化反應，即得到產物。
2.按照權利要求1所述的N-氯甲基-N苯基氨基甲醯氯的合成方法，其特徵是上述反應液脫去溶劑後進行氯化反應所用的溶劑為芳烴類、酯類、氯代烷烴類或酮類。
3.按照權利要求2所述的N-氯甲基-N苯基氨基甲醯氯的合成方法，其特徵是所述芳烴類為苯、甲苯、二甲苯或氯化苯。
4.按照權利要求2所述的N-氯甲基-N苯基氨基甲醯氯的合成方法，其特徵是所述酯類為醋酸己酯、醋酸甲酯或醋酸丁酯。
5.按照權利要求2所述的N-氯甲基-N苯基氨基甲醯氯的合成方法，其特徵是所述取代烷烴類為三氯甲烷、二氯乙烷或三氯乙烯。
6.按照權利要求2所述的N-氯甲基-N苯基氨基甲醯氯的合成方法，其特徵是所述酮類為丁酮或異戊酮。
7.按照權利要求1所述的N-氯甲基-N苯基氨基甲醯氯的合成方法，其特徵是上述反應液不脫溶直接進行氯化反應所用的溶劑為氯代烷烴。
8.按照權利要求7所述的N-氯甲基-N苯基氨基甲醯氯的合成方法，其特徵是所述的氯代烷烴為二氯乙烷或三氯乙烷。
9.按照權利要求7所述的N-氯甲基-N苯基氨基甲醯氯的合成方法，其特徵是所述的催化劑為偶氮二異丁腈或過氧化苯甲醯。
10.按照權利要求1所述的N-氯甲基-N苯基氨基甲醯氯的合成方法，其特徵是上述的以N-甲基-N-苯基甲醯胺為起始物進行氯化反應過程中還可加入溶劑，所述溶劑為二氯乙烷或三氯乙烷。
全文摘要
本發明涉及一種N－氯甲基－N苯基氨基甲醯氯的合成方法，其工藝過程為將N－甲基苯胺在溶劑中與光氣進行氯甲醯化得到N－甲基－N－苯基氨基甲醯氯溶液，然後將反應液直接或者脫去溶劑後，在130～60℃溫度條件下，加入催化劑或用紫外光照射，通入氯氣，進行氯化反應，即得到產物；或以N－甲基－N－苯基甲醯胺為起始物，在130～60℃溫度條件下，加入催化劑或用紫外光照射，通入氯氣，進行氯化反應，即得到產物。本發明通過改變N－甲基－N苯基氨基甲醯氯或N－甲基－N－苯基甲醯胺氯化反應條件，實現了無溶劑本體氯化合成方法，徹底解決了四氯化碳的替代問題，而且轉化率、收率高於已報導的指標。
文檔編號C07C269/00GK101066937SQ20071011166
公開日2007年11月7日 申請日期2007年6月8日 優先權日2007年6月8日
發明者蔣亦清 申請人:蔣亦清