抗硫的催化劑載體材料的製作方法

2023-05-19 12:50:16

專利名稱：抗硫的催化劑載體材料的製作方法
技術領域：
本發明的公開內容一般地涉及高度抗硫中毒的催化劑載體材料及其使用方法。更特別地，本發明的公開內容涉及顯示出降低的催化劑毒物吸收的無機氧化物載體的製備與使用。
背景技術：
硫代表在許多商業催化劑工藝，例如氫化，加氫裂化，重整，甲烷化和合成中經常遇到的雜質。遺憾的是，已知這些硫雜質(H2S，RSH, RSSR，等)充當催化工藝的毒物，所述催化工藝利用還原的金屬作為基本活性相。毒物典型地通過減少非均相催化劑體系的總催化活性，損害該體系的性能。存在硫雜質可引起催化活性顯著下降，甚至在非常低的濃度下，這是因為它們能吸附在金屬催化劑和載體材料表面處的位點上，且由於它們能在各種不同的反應條件下形成非常穩定的吸附物種。形成穩定的吸附物種會防止反應物分子接近催化活性位點，進而降低催化劑體系總的催化活性。對硫中毒敏感的催化工藝的一個具體實例是催化處理來自於內燃機，例如柴油機的廢氣。柴油燃料典型地含有顯著量的硫，當燃燒時，硫轉化成硫化合物，例如二氧化硫。在廢氣內的二氧化硫會氧化催化劑載體材料，從而得到三氧化硫，三氧化硫與反應，生成硫酸鹽，例如硫酸。硫酸鹽不能變回為氣體。這產生硫酸鹽在催化劑載體材料上的累積，並導致酸性活性位點的損失。在催化劑載體材料上酸性活性位點的損失會降低總的催化劑體系的活性。另外，催化劑載體材料中的硫汙染物也可導致表面積降低，這是由於催化劑結構內的孔隙堵塞導致的。

發明概述本發明的公開內容提供在載體材料暴露於含硫雜質的應用中使用的催化劑載體材料。該催化劑載體材料通常包括具有預定尺寸的表面和孔隙的無機氧化物基礎材料與適合於與該表面相互作用且大小被基礎材料的孔隙接收的鋯層。鋯可以是鋯金屬，氧化鋯，或其混合物，而無機氧化物基礎材料是選自鋁氧化物，矽氧化物，鈦氧化物，和矽酸鋁中的一種。催化劑載體材料可具有粉末，珠粒或粒料的形狀。根據本發明的另一方面，提供了在經歷過含硫雜質存在的催化反應中使用的負載的催化劑體系。這一催化劑體系通常包括催化劑和催化劑載體材料，所述催化劑載體材料包括具有預定尺寸的表面和孔隙的無機氧化物基礎材料和適合於與該表面相互作用且大小被基礎材料的孔隙接收的鋯層。以範圍為約0.1-1Owt.%的用量摻入到催化劑載體材料內的催化劑選自過渡金屬，過渡金屬氧化物，鹼土金屬氧化物，稀土金屬氧化物及其混合物中的一種。根據本發明公開內容的再一方面，提供了在暴露於含硫雜質存在下的負載催化劑體系中使用的催化劑載體材料的製備方法。這一方法通常包括下述步驟:提供具有預定尺寸的表面和孔隙的無機氧化物基礎材料；提供鋯化合物；施加鋯化合物的層到基礎材料的至少一部分表面和孔隙上，形成塗布的基礎材料；和在預定溫度下煅燒該塗布的基礎材料。塗布的基礎材料在範圍為500-1200 V的溫度下煅燒，弓I起鋯化合物轉化成選自鋯金屬，氧化鋯或其混合物中的一種。施加鋯化合物層到基礎材料上的步驟可使用選自浸潰，共沉澱，和噴霧乾燥(SD)中的一種。鋯化合物可以選自乙酸鋯，檸檬酸鋯，和草酸鋯中的一種。根據此處提供的說明，進一步的應用領域將變得顯而易見。應當理解，說明書和具體實施例擬僅僅用於闡述目的且不打算限制本發明公開內容的範圍。附圖簡述此處描述的附圖僅僅用於闡述目的，且絕對不打算限制本發明公開內容的範圍。

圖1是在暴露於含硫雜質的物流下之後，在常規的抗硫催化劑載體材料內發生的重量增加的示意圖；圖2是在暴露於含硫雜質的廢氣下之後，根據本發明公開內容的教導製造的催化劑載體材料內發生的重量增加的示意圖；圖3是在暴露於含硫雜質的廢氣下之後，根據本發明公開內容的另一方面製造的催化劑載體材料內發生的重量增加的示意圖；和圖4是在圖1的常規抗硫催化劑載體材料和圖2與3的催化劑載體材料之間的重量增加的圖示比較。詳細說明下述說明在性質上僅僅是例舉，且絕對不打算限制本發明的公開內容或其應用或用途。例如，與在機動車催化轉化器內使用的氧化催化劑相結合，在本發明的公開內容當中描述了根據此處包含的教導製造並使用的催化劑載體材料，以便更加充分地闡述該體系和使用方法。與其他催化劑體系結合引入並使用這一催化劑載體材料被視為在本發明公開內容的範圍內。應當理解，在說明書和附圖當中，相應的參考標記表示相同或相應的部分和特徵。本發明的公開內容一般地提供抗硫的催化劑載體材料和由其製造的催化劑。根據本發明公開內容的教導製備的催化劑載體材料顯示出高的抗硫中毒。該催化劑載體材料可用作在柴油機應用中和其中可能發生硫中毒的其他化學工藝中使用的化學催化劑的一部分。本發明公開內容的催化劑載體材料通常包括無機氧化物基礎材料和施加到其上的鋯(Zr)層。鋯層可包括鋯金屬，氧化鋯，或類似物。無機氧化物基礎材料可包括，但不限於，矽酸鋁(例如沸石)，鋁氧化物(例如氧化鋁)，矽氧化物(例如氧化矽)，鈦氧化物(例如，氧化鈦)，或其結合物。氧化鋁的各種形式可用作基礎材料，這是因為它們容易獲得，具有熱性能，且能提高與金屬催化劑有關的催化活性。然而，已知鋁氧化物對吸附的硫和/或含硫化合物高度敏感，所述硫和/或含硫化合物可使金屬催化劑體系中毒，進而引起催化劑活性和與催化劑體系有關的有效壽命這二者下降。在本發明公開內容的基礎材料中使用的鋁氧化物，矽氧化物，鈦氧化物，或矽酸鋁可以是在特定應用中使用的本領域技術人員所選或所需的任何形式。例如，鋁氧化物可包括，但不限於，Y -氧化鋁，δ -氧化鋁，Θ -氧化鋁，B-氧化鋁，和一水合鋁。二氧化矽可尤其包括熱解法二氧化矽，沉澱二氧化矽，和矽膠；而二氧化鈦可包括，但不限於，金紅石，銳鈦礦，板鈦礦或其立方形式。可通過本領域 技術人員已知的任何方法或技術，獲得用作基礎材料的無機氧化物的結合物。這些技術可尤其包括混合，研磨，浸潰，和共-沉澱技術。在基礎材料內存在的不同無機氧化物可作為單獨的離散顆粒，作為在另一無機氧化物的表面上或孔隙內部，或者在它自己的結晶結構(例如沸石)範圍內的一種無機氧化物的塗層相互作用。使用無機氧化物的結合物製備的所得基礎材料仍然可顯示出對硫中毒高的敏感度，這是因為它仍然含有顯著量的暴露活性位點。基礎材料優選顯示出相對高的BET表面積。這一 BET表面積範圍可以是約20-400m2/g，或者範圍為約75-300m2/g。催化劑載體中的基礎材料具有範圍為約0.l-2cc/g，或者範圍介於約0.5-1.5cc/g之間的孔體積。該基礎材料進一步具有範圍為約25-1000埃，或者50-500埃的平均孔直徑。在無機氧化物材料上施加的鋯(Zr)層可來自於本領域技術人員已知的任何鋯化合物的塗層，它可有效地與基礎材料中的無機氧化物的暴露表面相互作用。這種鋯化合物的數個實例包括乙酸鋯，檸檬酸鋯，和草酸鋯。可通過使用任何已知的方法或技術，尤其例如浸潰，共-沉澱，和噴霧乾燥(SD)，將鋯化合物施加到基礎材料的無機氧化物上。在浸潰過程中，首先將鋯化合物溶解在水溶液或有機溶液內，然後與基礎材料接觸放置。利用毛細作用，吸引溶液到該表面上並進入到基礎材料的孔隙內，一旦乾燥浸潰過的基礎材料，則除去與該溶液有關的揮發性組分。可煅燒基礎材料，將鋯化合物轉化成鋯金屬，氧化鋯或類似物。基礎材料內鋯的最大負載受到溶液內鋯化合物的溶解度限制。浸潰的鋯化合物的濃度曲線，和隨後氧化鋯在基礎材料內的分布取決於在浸潰，乾燥和煅燒過程中孔隙內存在的傳 質條件。在利用噴霧乾燥(SD)技術的過程中，混合或者均化鋯化合物和基礎材料與含水或有機的液體，形成淤漿。通過噴霧乾燥器輸送並霧化的淤漿形成具有大表面積的液滴或顆粒且鋯化合物接近於基礎材料的暴露表面駐留。隨後可利用煅燒催化劑載體材料，將鋯化合物轉化成氧化鋯，金屬鋯或類似物。在催化劑載體材料內存在的鋯量取決於所需的應用和在其有效壽命期間暴露於含硫雜質下的預期量。鋯可以以範圍為約1%至約30wt%，或者範圍為約5%-20被％的用量存在於催化劑載體材料內。催化劑載體材料可以是粉末，珠粒或粒料形式。當為粉末形式時，載體材料顯示出數量級為約1-200 μ m,或者10-100 μ m的平均粒度。當為珠粒或粒料形式時,載體材料顯示出範圍為約Imm-1Omm的平均粒度。催化劑載體材料的實際尺寸和特定形狀取決於所選或所需的應用。可使用馬弗爐，管式爐，或類似物煅燒催化劑載體材料。煅燒溫度通常為500-1200°C，或者約700-900°C。可在範圍為約1_48小時或約2_18小時的時間段內進行煅
Jyti ο可與本領域技術人員已知的對硫中毒敏感的任何常規催化劑結合使用本發明公開內容的催化劑載體材料。這些材料的實例包括過渡金屬及其氧化物，鹼土金屬氧化物，和稀土金屬氧化物或類似物及其混合物。催化劑可被小量地摻混到催化劑載體材料內或者與之一起摻混，且這一用量由所選的應用和所需的催化活性量預先確定。典型地，催化劑以範圍為約0.1-1Owt.%，或者約l_5wt.%的用量與催化劑載體材料一起摻混。參考圖1，利用熱重分析，確定暴露於由柴油發動機得到的廢氣下的常規抗硫載體材料的重量增加百分數。通過相對於在暴露於廢氣下之前針對相同催化劑載體(對照A)觀察到的重量損失，比較暴露於廢氣下的催化劑載體內最終的重量增加(輪次I和2)，確定吸附到載體材料的表面上和孔隙內的硫雜質量。吸附到載體材料上的含硫物種量的數量級為 0.4%-0.6%ο現參考圖2，利用熱重分析，確定暴露於與圖1的載體材料相類似的條件下的根據本發明公開內容的教導製備的催化劑載體材料重量的增加百分數。在這一實施例中的催化劑載體材料包括用量分別為約84%和16%的基礎材料和鋯層。基礎材料由比例為約2:1的氧化鋁和氧化矽的混合物組成。通過使用浸潰技術，將鋯浸潰在催化劑載體材料內。仍然參考圖2，通過相對於在暴露於廢氣下之前，針對相同催化劑載體材料觀察到的重量損失(對照B) ，比較暴露於廢氣下的催化劑載體材料內的最終重量增加(輪次3)，測定吸附到本發明公開內容的催化劑載體材料的表面上和孔隙內的硫雜質量。使用浸潰技術，吸附到根據本發明公開內容製備的催化劑載體材料上的含硫物質量的數量級為0.3%。現參考圖3，利用熱重分析，測定在暴露於與圖1中的載體材料相類似的條件下的根據本發明公開內容的教導製備的催化劑載體材料的重量增加百分數。在這一實施例中的催化劑載體材料包括用量分別為約84%和16%的基礎材料和鋯層。基礎材料由比例為約2:1的氧化鋁和氧化矽的混合物組成。通過使用噴霧乾燥(SD)技術，將鋯摻入到催化劑載體材料內。仍然參考圖3，通過相對於在暴露於廢氣下之前，針對相同催化劑載體材料觀察到的重量損失(對照C)，比較暴露於廢氣下的催化劑載體材料內的最終重量增加(輪次4)，確定吸附到本發明公開內容的催化劑載體材料的表面上和孔隙內的硫雜質量。使用SD技術，根據本發明公開內容製備的催化劑載體材料上吸附的含硫物種量的數量級為0.2%。現參考圖4，作為時間的函數，提供在常規載體材料(輪次I和2)和使用浸潰技術，根據本發明公開內容的教導製備的催化劑載體材料(輪次3)內觀察到的重量增加的直接比較。在所得△曲線內示出了載體材料之間的所得差值。本發明公開內容的催化劑載體材料顯示出在載體表面上或孔隙內部吸附的硫物種量下降至少約0.2%。與常規的載體材料相比，根據本發明公開內容製備的催化劑載體材料更加抗含硫物種的中毒。給出下述具體實施例，闡述本發明，且不應當解釋為限制本發明公開內容的範圍。實施例1-通過浸潰，製備催化劑載體通過添加21.5g碳酸鋯到40g水和IOg乙酸中，製備氧基乙酸鋯溶液。在60°C下混合該溶液，直到碳酸鋯完全溶解。將該溶液逐滴添加到50g氧化鋁矽上，同時混合該氧化物。然後在箱式爐內，在800°C下燒制5小時，得到抗硫的催化劑載體。實施例2-通過噴霧乾燥，製備催化劑載體通過混合0.593kg乙酸與4.4L去離子水，和在攪拌的同時，緩慢地添加1.262kg碳酸鋯，形成氧基乙酸鋯的溶液。在60-70°C下，在pH4.33下混合該溶液，直到氧基乙酸鋯透明。通過添加2.947kg30%氧化矽70%氧化鋁到0.1llL乙酸和9.6L去離子水中，同時維持pH約4.4，形成氧化矽-氧化鋁的溶液。將氧基乙酸鋯溶液加入到氧化矽氧化鋁溶液中，並混合I小時。在350-360°C的入口溫度和100-110°C的出口溫度下，約5L/h的泵送速度和約20psi的壓縮空氣壓力下，噴霧乾燥該溶液。在箱式爐內，在800°C下燒制該粉末，得到抗硫的催化劑載體。為了闡述和說明的目的，列出了本發明的各種實施方案的前述說明。它不打算為窮舉或者限制本發明到所披露的精確的實施方案上。鑑於上述教導，許多改性或變化是可能的。選擇並描述所討論的實施方案，提供本發明原理及其實際應用的最好闡述，進而使本領域的技術人員能在各種實施方案中和利用各種改性使用本發明，所述改性適合於加以考慮的特定應用。所有這些改性和變化在本發明的範圍內，本發明的範圍通過所附權利要求確定， 當根據它們公平、合法和公正地授予的權利要求寬度解釋時。
權利要求
1.在載體材料暴露於含硫雜質的應用中使用的催化劑載體材料，該催化劑載體材料包括: 具有預定尺寸的表面和孔隙的無機氧化物基礎材料；和 適合於在該表面相互作用且大小被基礎材料的孔隙接收的鋯層。
2.權利要求1的催化劑載體材料，其中鋯層是鋯金屬、氧化鋯、或其混合物。
3.權利要求1或2的催化劑載體材料，其中基礎材料的表面具有以BET表面積形式給出的範圍為約20-400m2/g的尺寸。
4.權利要求1-3任何一項的催化劑載體材料，其中無機氧化物基礎材料是選自鋁氧化物，矽氧化物，鈦氧化物和矽酸鋁中的一種。
5.權利要求1-4任何一項的催化劑載體材料，其中在催化劑載體材料內存在用量範圍為約1%_30%重量的鋯層。
6.權利要求1-5任何一項的催化劑載體材料，其中催化劑載體材料具有粉末、珠狀或粒狀的形狀。
7.權利要求1-6任何一項的催化劑載體材料，其中基礎材料的孔隙具有通過孔體積形式給出的範圍為約0.lcc/g-2cc/g的尺寸。
8.在經歷含硫雜質存在的催化反應中使用的負載催化劑體系，該催化劑體系包括催化劑和權利要求1-7任何一項的催化劑載體材料。
9.權利要求8的負載的催化劑體系，其中該催化劑是選自過渡金屬、過渡金屬氧化物、鹼土金屬氧化物、稀土金屬氧化物及其混合物中的一種。
10.權利要求8或9的負載的催化劑體系，其中摻入用量範圍為約0.1-1Owt.%的催化劑。
11.在暴露於含硫雜質存在下的負載催化劑體系中使用的催化劑載體材料的製備方法，該方法包括下述步驟: 提供具有預定尺寸的表面和孔隙的無機氧化物基礎材料； 提供鋯化合物； 施加鋯化合物層到該基礎材料的表面和孔隙的至少一部分上，形成塗布的基礎材料；和 在預定溫度下煅燒塗布的基礎材料； 其中塗布的基礎材料的煅燒引起鋯化合物轉化成選自鋯金屬、鋯氧化物或其混合物中的一種。
12.權利要求11的方法，其中施加鋯化合物層到基礎材料上的步驟使用選自浸潰、共-沉澱和噴霧乾燥(SD)中的一種。
13.權利要求11或12的方法，其中提供鋯化合物的步驟使用選自乙酸鋯、檸檬酸鋯和草酸鋯中的一種。
14.權利要求11-13任何一項的方法， 其中塗布的基礎材料的煅燒步驟使用範圍為500-1200°C 的溫度。
全文摘要
提供在其中載體材料暴露於含硫雜質下的應用中使用的催化劑載體材料和摻入所述載體材料的催化劑體系及其製造方法。該催化劑載體材料通常包括具有預定尺寸的表面和孔隙的無機氧化物基礎材料；和適合於與該表面相互作用且大小被基礎材料的孔隙接收的鋯層。通過施加鋯化合物層到無機氧化物基礎材料的表面和孔隙上，接著煅燒，以便將鋯化合物轉化成金屬，金屬氧化物或其混合物，從而製備催化劑載體材料。
文檔編號B01J21/06GK103228354SQ201180054854
公開日2013年7月31日 申請日期2011年10月4日 優先權日2010年10月5日
發明者W·吳, Y.李, J·拉查普埃勒, C·斯凱奇, E·萊昂納德, W·格蒙德 申請人:太平洋工業發展公司