一種二烷基次膦酸及其鹽的製備方法
2023-05-19 12:56:46 1
專利名稱：一種二烷基次膦酸及其鹽的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種二烷基次膦酸及其鹽的製備方法。
背景技術：
二烷基次膦酸及其鹽，廣泛用作阻燃劑，可通過不同的方法進行合成。袁承業等在有機膦化合物的研究一氧化膦醯化反應一合成二烴基膦酸及其衍生物的新方法(中國科學B輯，1984，12，1088-1092)及林強等在由二烴基氧化膦定量合成次膦酸(中南大學學報(自然科學版)，1987，18 (6),697.)中描述了格氏試劑法由三氯化磷和乙醇反應生成亞膦酸二乙酯，亞膦酸二乙酯和自製格氏試劑反應並水解得到二烷基氧化膦，二烷基氧化膦與氧化劑反應並酸化後可得到二烷基次膦酸。該法的產品純度較高，但是該法生產工藝較為繁瑣、反應周期長，尤其是成本高且產率低，由此對使其難以實現工業化生產。專利DE4430932公開了二取代次膦酸金屬鹽在聚酯用作阻燃劑，DE19910232、US6248921兩個專利，公開了一種二取代次膦酸金屬鹽的製備方法。美國專利US635917IBl公開了一種二烷基次膦酸鋁的製備方法，該方法首先採用黃磷合成單烷基次膦酸酯，然後利用自由基引發乙烯化後水解得酸後與鋁鹽反應得到二烷基次膦酸鋁阻燃劑。中國專利CN98811622.7、CN98811626.X、CN98811627.8 等公開了用一水合次磷酸鈉或50%次磷酸水溶液在乙酸介質中，由偶氮引發劑或過氧化物引發劑引發其與α-烯烴反應製備二烷基次膦酸及其金屬鹽。該法在乙酸介質中反應，其反應速度較快，但溶劑乙酸與一水合次磷酸鈉特別是50%次磷酸中的水混溶後使後處理變得極為困難，且因為有水的存在使得自由基引發劑容易淬滅失活，使得需要補加較多的自由基引發劑才能使反應完成，增大成本的同時使反應過程的副反應增加。中國專利CN200410104692.0公開了採用一水合次磷酸鈉或50%次磷酸溶液自酸性水溶液中自由基引發與Q-烯烴反應製備二烷基次膦酸及其金屬鹽。該方案在水中進行，後處理少，但使得自由基引發劑容易淬滅失活，反應周期長。
發明內容
為了克服現有技術的缺點與不足，本發明目的在於提供一種工藝流程簡單、反應周期極短、總產率高、 產品純度高的二烷基次膦酸及其鹽的製備方法。本發明是通過以下技術方案實現的:
一種二烷基次膦酸及其鹽的製備方法，包括如下步驟:
a)將高濃度次磷酸在引發劑作用下與烯烴反應，得到二烷基次膦酸；
b)將二烷基次膦酸用水稀釋得到二烷基次膦酸水溶液；
c)將二烷基次膦酸水溶液用鹼性化合物的水溶液中和得到二烷基次膦酸鹼金屬鹽水溶液；
d)將二烷基次膦酸鹼金屬鹽水溶液與金屬化合物水溶液反應製備得到二烷基次膦酸金屬鹽；其中，所述的高濃度次磷酸質量濃度為809Γ100% ；
所述的鹼性化合物為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、乙酸鈉或乙酸鉀，優選氫氧化鈉；
所述金屬化合物為Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、T1、Zn、Fe、Zr、Sr的金屬化合物。所述引發劑為偶氮類引發劑、有機過氧化物引發劑或無機過氧化物引發劑。所述偶氮類引發劑優選偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈；所述有機過氧化物引發劑優選過氧化苯甲酸、過氧化月桂酸、二叔丁基過氧化物、過氧化碳酸酯、過二乙酸、叔丁基過氧化異丁酸酯、過氧化特戊酸叔丁酯或過氧化特戊酯；所述無機過氧化物引發劑優選過硫酸銨、過硫酸鈉或過硫酸鉀。所述有機溶劑與高濃度次磷酸的質量比為0.3 2:1，優選0.4^0.7:1。所述烯烴為α-烯烴或環烷類烯烴。所述α-烯烴優選乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯或戊烯中的一種或幾種的混合物；所述環烷類烯烴優選環戊烯或環己烯。所述高濃度次磷酸與烯烴的摩爾比大於2:1，優選2.Γ2.5:1。步驟a)中的反應溫度為5(Tl00°C，優選7(T80°C;反應壓力為0.5MPa飛MPa,優選
0.6MPa"2.5MPa。所述二烷基次膦酸水溶液的質量濃度為5%飛0%，優選10°/Γ40%。所述的鹼性化合物與二烷基次膦`酸的摩爾比為0.9^1.1:1。所述的鹼性化合物水溶液的質量濃度為1°/Γ50%，優選10°/Γ30%。所述金屬化合物為金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬硝酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬氯化物或金屬乙酸鹽，優選為硫酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、乙酸鋁、硝酸鋁、氧化鋁、硫酸鐵、六水合三氯化鐵、氫氧化鐵、硝酸鐵、氧化鐵、硫酸鎂、氯化鎂、氫氧化鎂、乙酸鎂、硝酸鎂、硫酸鈣、氯化鈣、氫氧化鈣、硫酸鋅、氯化鋅、氫氧化鋅、乙酸鋅、硝酸鋅、硫酸亞鐵、氯化亞鐵、氫氧化亞鐵或乙酸亞鐵。步驟d)的反應溫度為(TC 150°C下，優選70°C 90°C。步驟d)得到的二烷基次膦酸金屬鹽通過過濾或離心處理從混合物中分離。所述高濃度次磷酸的製備方法包括如下步驟:
a)將50%質量分數的次磷酸水溶液與有機溶劑I在惰性氣氛中加熱共沸精餾至質量分數為80 95%，分離80 95%質量分數的次磷酸和有機溶劑I ;
b)將步驟a)得到的次磷酸和有機溶劑II在惰性氣氛中加熱共沸精餾，減壓蒸出有機溶劑II，可得到高濃度的次磷酸；
其中，所述有機溶劑I為苯、甲苯、二甲苯、氯仿或環己烷；所述有機溶劑II為甲醇或乙醇。所述有機溶劑I與次磷酸的質量比為0.5 2:1，優選0.5^1.2:1 ;有機溶劑II與次磷酸的質量比為0.5 2:1，優選0.5 1.2:1。所述高濃度次磷酸還可以通過如下步驟製備:
a)將50%質量分數的次磷酸水溶液減壓濃縮至質量分數為80、5%；
b)將步驟a)得到的次磷酸和有機溶劑II在惰性氣氛中加熱共沸精餾，減壓蒸出有機溶劑II，可得到高濃度的次磷酸；
所述有機溶劑II為甲醇或乙醇。在此方法中，其工藝階段a)中，所述的真空度為-0.090MPa -0.1OOMPa0
在上述兩種製備方法中所述精餾用的反應釜裝有油水分離器和冷凝器，且在工藝階段b)中，在油水分離器及冷凝器中裝有乾燥劑體系、並設有可隨時拆卸乾燥劑體系的拆卸口，所述固體乾燥劑體系中乾燥劑使用氯化鈣、氯化鎂、硫酸鎂、矽膠乾燥劑、氧化鋁凝膠乾燥劑、分子篩乾燥劑、礦物乾燥劑或纖維乾燥劑等。本發明還公開了一種阻燃聚合物模塑材料，包括5_20wt%上述的方法製成的二烷基次膦酸及其鹽，50-70wt%聚合物或其混合物，15-30wt%玻璃纖維，l-5wt%其他助劑。所述的聚合物可以為PBT、PET、PC、PA、PS等。本發明與現有技術相比，具有如下有益效果:
1)本發明採用高濃度次磷酸為原料，不添加任何溶劑，為本體自由基反應，反應周期極短，僅需要3 5h可完成高壓合成過程；
2)利用該方法得到的二烷基次膦酸的總產率高，接近99wt%;產品濃度較高(質量分數可達到98.75%)，產品的純度高；
3)本發明工藝流程簡單；無有機溶劑或其他溶 劑，不需要任何後處理；產品成鹽後也無其他有害物質，不需其他後處理。
具體實施例方式下面通過具體實施方式
來進一步說明本發明，以下實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式並不受下述實施例的限制。實施例1:高濃度次磷酸的製備
取400.1g質量分數為50%次磷酸及250ml環己烷，加入裝有油水分離器和冷凝器的反應瓶中，在油水分離器中加滿環己烷；
在氮氣保護下加熱攪拌至共沸約2h，中途分次排出油水分離器底部分離的水；將反應瓶中的溶液加入分液漏鬥分離得下層液體249.Sg，用酸鹼滴定法滴定得酸含量為:
80.25% (質量分數)。實施例2:高濃度次磷酸的製備
取400.1g質量分數為50%次磷酸及250ml環己烷，加入裝有油水分離器和冷凝器的反應瓶中，在油水分離器中加滿環己烷；
在氮氣保護下加熱攪拌至共沸約3h，中途分次排出油水分離器底部分離的水；將反應瓶中的溶液加入分液漏鬥分離得下層液體222.2g，用酸鹼滴定法滴定得酸含量為:90.35% (質量分數)。實施例3:高濃度次磷酸的製備
取400.1g質量分數為50%次磷酸及250ml環己烷，加入裝有油水分離器和冷凝器的反應瓶中，在油水分離器中加滿環己烷；
在氮氣保護下加熱攪拌至共沸約4h，中途分次排出油水分離器底部分離的水；將反應瓶中的溶液加入分液漏鬥分離得下層液體212.4g，用酸鹼滴定法滴定得酸含量為:
94.07% (質量分數)。取質量分數為94.07%的次磷酸200.2g及200ml甲醇，加入裝有油水分離器和冷凝器的反應瓶中，其中的油水分離器和冷凝器中裝有固定的固體氯化鈣且在油水分離器中加滿甲醇，在氮氣保護下加熱攪拌至共沸4h ;將反應瓶中的溶液在旋轉蒸發儀上60°C，-0.098KPa下減壓濃縮4h，冷卻至室溫，放空得到198.6g次磷酸。用酸鹼滴定法滴得酸含量為99.78% (質量分數)。用氧化還原法滴得得到次磷酸含量99.49% (質量分數),亞磷酸含量:0.24%(質量分數)。實施例4:
同實施例3製備得質量分數為99.49%高濃度次磷酸，取質量分數為99.49%高濃度次磷酸181.2g (2.732mol)與7.0g (0.027mol,1.0%mol)偶氮二異丁腈一起加入高壓釜中，密閉高壓釜，在攪拌下用氮氣(0.5MPa)置換5次，後將乙烯充入至2.5MPa飽和，在攪拌下加熱至72°C，在4h內均勻升溫至80°C，將該反應釜冷卻並放空，得到二乙基次膦酸337.8g，酸含量:98.75% (質量分數)；
31P-NMR分析 二乙基次膦酸mo I含量: 98.9%
乙基丁基次勝酸mo I含量:0.5%
其他mo I含量:0.6%
將500g水和上述得到的高濃度二乙基次膦酸337.8g加入反應器中，攪拌加熱至
95℃ 用30%質量分數的氫氧化鈉中和得到二乙基次膦酸鈉水溶液；
將303.3g (0.455mol)硫酸鋁溶於700ml水溶液中並在I小時內滴入二乙基次膦酸鈉水溶液，滴完後在9(T95°C下保溫I小時，冷卻至室溫，將所得固體濾出，並用700ml水洗滌三次，在150°C乾燥至恆重，得到350.7g 二乙基次膦酸鋁，白色粉末，總產率98.74wt%。實施例5:
同實施例1製備得質量分數為80.25%高濃度次磷酸，取質量分數為80%高濃度次磷酸1050.1g (12.728mol)與15.4g (0.088mol,0.7%mol)過氧化特戊酸叔丁酯一起加入高壓釜中，密閉高壓釜，在攪拌下用氮氣(0.5MPa)置換5次，後將乙烯充入至2.5MPa飽和，在攪拌下加熱至70°C，在8小時內連續加入17.7g (0.102mol,0.8%mol)過氧化特戊酸叔丁酯，且在9小時內均勻升溫至80°C，將該反應釜冷卻並放空，得到二乙基次膦酸溶液1794.8g ；31P-NMR分析二乙基次膦酸mo I含量: 96.4%
乙基丁基次勝酸mo I含量:1.5%
其他mo I含量:2.1%
將1600g水和得到的二乙基次膦酸溶液1564.7g加入反應器中，攪拌加熱至95°C，用30%質量分數的氫氧化鈉中和得到二乙基次膦酸鈉水溶液；
將1412.8g (2.121mol)硫酸鋁溶於3100ml水溶液中並在I小時內連續滴入二乙基次膦酸鈉水溶液，滴完後在9(T95°C下保溫I小時，冷卻至室溫，將所得固體濾出，並用3300ml水洗滌三次，在150°C乾燥至恆重，得到二乙基次膦酸鋁1632.6g，白色粉末，總產率98.66wt%0實施例6:
同實施例2製備得質量分數為90.35%高濃度次磷酸，取質量分數為90.35%高濃度次磷酸460.0g (6.273mol)與7.6g (0.044mol,0.7%mol)過氧化特戍酸叔丁酯一起加入高壓釜中，密閉高壓釜，在攪拌下用氮氣(0.5MPa)置換5次，後將乙烯充入至2.5MPa飽和，在攪拌下加熱至70°C，在5.5小時內連續加入8.7g (0.050mol,0.8%mol)過氧化特戊酸叔丁酯，且在7小時內均勻升溫至80°C，將該反應釜冷卻並放空。得到二乙基次膦酸溶液822.9g ；31P-NMR分析二乙基次膦酸mo I含量: 97.3%
乙基丁基次勝酸mo I含量:1.2%
其他mo I含量:1.5%
將IOOOg水和得到的二乙基次膦酸溶液1564.7g加入反應器中，攪拌加熱至95°C，用30%質量分數的氫氧化鉀中和得到二乙基次膦酸鉀水溶液；
將696.3g(l.046mol)硫酸鋁溶於1600ml水溶液中並在I小時內連續滴入二乙基次膦酸鉀水溶液，滴完後在9(T95°C下保溫I小時，冷卻至室溫，將所得固體濾出，並用4000ml水洗滌三次，在150°C乾燥至恆重，得到二乙基次膦酸鋁803.4g，白色粉末，總產率98.51wt%。實施例7:
同實施例4得到二乙基次膦酸(2.732mol)，取高濃度二乙基次膦酸(2.732mol)和500ml水加入反應器中，攪拌加熱至95°C，用30%質量分數的氫氧化鉀中和得到二乙基次膦酸鉀水溶液；
金屬鹽採用六水合三氯化鐵，將246.2g (0.91 Imol)六水合三氯化鐵溶於600ml水溶液中並在I小時內滴入二乙基次膦酸鉀水溶液，滴完後在9(T95°C下保溫I小時，冷卻至室溫，將所得固體濾出，並用700ml水洗滌三次，在150°C乾燥至恆重，得到304.Sg二乙基次膦酸鐵，白色粉末，總產率79.88wt%。IR:773CM-1, 1045CM-1, 1107CM-1, 2880CM-1, 2939CM-1, 2959CM-1。TG: 1%失重溫度340 V，5%失重溫度425 °C。實施例8:
同實施例4得到二乙基次膦酸(2.732mol)，取高濃度二乙基次膦酸(2.732mol)和500ml水加入反應器中，攪拌加熱至95°C，用30%質量分數的氫氧化鉀中和得到二乙基次膦酸鉀水溶液；
金屬鹽採用無水硫酸鎂，將164.4g (1.367mol)無水硫酸鎂溶於350ml水溶液中並在I小時內滴入二乙基次膦酸鉀水溶液，滴完後在9(T95°C下保溫I小時，冷卻至室溫，將所得固體濾出，並用700ml水洗滌三次，在150°C乾燥至恆重，得到297.5g二乙基次膦酸鎂，得率
81.87wt%0IR: 773CM-1，1089CM-1，1169CM-1，2881CM-1，2939CM-1，2964CM-1 TG: 1%失重溫度330°C，5%失重溫度426V。實施例9:
同實施例4得到二乙基次膦酸(2.732mol)，取高濃度二乙基次膦酸(2.732mol)和500ml水加入反應器中，攪拌加熱至95°C，用30%質量分數的氫氧化鈉中和得到二乙基次膦酸鈉水溶液；
金屬鹽採用無水氯化鈣，將150.3g (1.367mol)無水氯化鈣溶於350ml水溶液中並在I小時內滴入二乙基次膦酸鈉水溶液，滴完後在9(T95°C下保溫I小時，冷卻至室溫，將所得固體濾出，並用700ml水洗滌三次，在150°C乾燥至恆重，得到301.2g二乙基次膦酸鈣，得率78.19wt%0IR: 777CM-1，1060CM-1，1105CM-1，2881CM-1，2939CM-1，2960CM-1。TG: 1% 失重溫度 332 °C，5% 失重溫度 423 °C。
實施例10:同實施例4得到二乙基次膦酸(2.732mol)，取高濃度二乙基次膦酸(2.732mol)和500ml水加入反應器中，攪拌加熱至95°C，用30%質量分數的氫氧化鈉中和得到二乙基次膦酸鈉水溶液；
金屬鹽採用硫酸鋅，將219.0g (1.367mol)硫酸鋅溶於450ml水溶液中並在I小時內滴入二乙基次膦酸鈉水溶液，滴完後在9(T95°C下保溫I小時，冷卻至室溫，將所得固體濾出，並用700ml水洗滌三次，在150°C乾燥至恆重，得到367.2g 二乙基次膦酸鋅，得率
87.45wt%0IR: 775CM-1，1055CM-1，1134CM-1，2883CM-1，2941CM-1，2974CM-1。TG: 1%失重溫度315 °C，5%失重溫度420 V。實施例11:
同實施例4得到二乙基次膦酸(2.732mol)，取高濃度二乙基次膦酸(2.732mol)和500ml水加入反應器中，攪拌加熱至95°C，用30%質量分數的氫氧化鈉中和得到二乙基次膦酸鈉水溶液；
金屬鹽採用七水合硫酸亞鐵，將379.7g (1.367mol)七水合硫酸亞鐵溶於450ml水溶液中並在I小時內滴入二乙基次膦酸鈉水溶液，滴完後在9(T95°C下保溫I小時，冷卻至室溫，將所得固體濾出，並用700ml水洗滌三次，在150°C乾燥至恆重，得到299.4g二乙基次膦酸亞鐵，得率73.55wt%。IR: 773CM-1, 1043CM-1, 1105CM-1, 2880CM-1, 2939CM-1, 2958CM-1。TG: 1% 失重溫度316 °C，5%失重溫度418 °C。對比例I
取 360.6g 質量分數為 50% 次磷酸(2.732mol)與 4.7g (0.027mol,1.0%mol)過氧化特戊酸叔丁酯一起加入高壓釜中，密閉高壓釜，在攪拌下用氮氣(0.5MPa)置換5次，後將乙烯充入至2.5MPa飽和，在攪拌下加熱至72°C，在14h內均勻補加9.4g (0.054mol,
2.0%mol)過氧化特戊酸叔丁酯，且均勻升溫至85°C，將該反應釜冷卻並放空，得到產品水溶液557.9g，酸含量:30.75% (質量分數)；
31P-NMR分析二乙基次膦酸mo I含量: 57.4%
乙基丁基次勝酸mo I含量:32.2%
其他mol含量:10.4%
將300g水和上述得到的高濃度二乙基次膦酸557.9g加入反應器中，攪拌加熱至95°C，用30%質量分數的氫氧化鈉中和得到二乙基次膦酸鈉水溶液；
將303.3g (0.455mol)硫酸鋁溶於700ml水溶液中並在I小時內滴入二乙基次膦酸鈉水溶液，滴完後在9(T95°C下保溫I小時，冷卻至室溫，將所得固體濾出，並用700ml水洗滌三次，在150°C乾燥至恆重，得到295.7g白色粉末，總產率83.26wt%。將實施例Γ11及對比例I所得的二烷基次膦酸鹽在230_260°C與PBT、玻纖、助劑按重量比10:60:25:5混合，從雙螺杆擠塑機中擠出，製得阻燃熱塑性或熱固性聚合物模塑材料，制樣測試其燃燒性能及力學性能，測得結果參見下表1: 表1，二烷基次膦酸鹽製得的模塑材料燃燒性能及力學性能參數表
權利要求
1.一種二烷基次膦酸及其鹽的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟: a)將高濃度次磷酸在引發劑作用下與烯烴反應，得到二烷基次膦酸； b)將二烷基次膦酸用水稀釋得到二烷基次膦酸水溶液； c)將二烷基次膦酸水溶液用鹼性化合物的水溶液中和得到二烷基次膦酸鹼金屬鹽水溶液； d)將二烷基次膦酸鹼金屬鹽水溶液與金屬化合物水溶液反應製備得到二烷基次膦酸金屬鹽； 其中，所述的高濃度次磷酸質量濃度為809Γ100% ； 所述的鹼性化合物為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、乙酸鈉或乙酸鉀，優選氫氧化鈉； 所述金屬化合物為Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、T1、Zn、Fe、Zr、Sr的金屬化合物。
2.根據權利要求1所述的二烷基次膦酸及其鹽的製備方法，其特徵在於，所述引發劑為偶氮類引發劑、有機過氧化物引發劑或無機過氧化物引發劑。
3.根據權利要求2所述的二烷基次膦酸及其鹽的製備方法，其特徵在於，所述偶氮類引發劑為偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈；所述有機過氧化物引發劑為過氧化苯甲酸、過氧化月桂酸、二叔丁基過氧化物、過氧化碳酸酯、過二乙酸、叔丁基過氧化異丁酸酯、過氧化特戊酸叔丁酯或過氧化特戊酯；所述無機過氧化物引發劑為過硫酸銨、過硫酸鈉或過硫酸鉀。
4.根據權利要求1所述的二烷基次膦酸及其鹽的製備方法，其特徵在於，所述烯烴為α_烯烴或環烷類烯烴。
5.根據權利要求4所述的二烷基次膦酸及其鹽的製備方法，其特徵在於，所述α-烯烴包括乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯或戊烯中的一種或幾種的混合物；所述環烷類烯烴為環戊烯或環己烯。
6.根據權利要求1所述的二烷基次膦酸及其鹽的製備方法，其特徵在於，所述高濃度次磷酸與烯烴的摩爾比大於2:1，優選2.Γ2.5:1。
7.根據權利要求1所述的二烷基次膦酸及其鹽的製備方法，其特徵在於，步驟a)中的反應溫度為5(Tl00°C，優選7(T80°C ;反應壓力為0.5MPa 6MPa,優選0.6MPa 2.5MPa。
8.根據權利要求1所述的二烷基次膦酸及其鹽的製備方法，其特徵在於，所述二烷基次膦酸水溶液的質量濃度為5%飛0%，優選10°/Γ40%。
9.根據權利要求1所述的二烷基次膦酸及其鹽的製備方法，其特徵在於，所述的鹼性化合物與二烷基次膦酸的摩爾比為0.9^1.1:1 ;所述的鹼性化合物水溶液的質量濃度為1% 50%，優選 10% 30%。
10.根據權利要求1所述的二烷基次膦酸及其鹽的製備方法，其特徵在於，所述金屬化合物為金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬硝酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬氯化物或金屬乙酸鹽。
11.根據權利要求10所述的二烷基次膦酸及其鹽的製備方法，其特徵在於，所述金屬化合物為硫酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、乙酸鋁、硝酸鋁、氧化鋁、硫酸鐵、六水合三氯化鐵、氫氧化鐵、硝酸鐵、氧化鐵、硫酸鎂、氯化鎂、氫氧化鎂、乙酸鎂、硝酸鎂、硫酸鈣、氯化鈣、氫氧化鈣、硫酸鋅、氯化鋅、氫氧化鋅、乙酸鋅、硝酸鋅、硫酸亞鐵、氯化亞鐵、氫氧化亞鐵或乙酸亞鐵。
12.根據權利要求1所述的二烷基次膦酸及其鹽的製備方法，其特徵在於，步驟d)的反應溫度為0°c 150°C下，優選70°C 90°C。
13.根據權利要求1所述的二烷基次膦酸及其鹽的製備方法，其特徵在於，步驟d)得到的二烷基次膦酸金屬鹽通過過濾或離心處理從混合物中分離。
14.根據權利要求1所述的二烷基次膦酸及其鹽的製備方法，其特徵在於，所述高濃度次磷酸的製備方法包括如下步驟: a)將50%質量分數的次磷酸水溶液與有機溶劑I在惰性氣氛中加熱共沸精餾至質量分數為80 95%，分離80 95%質量分數的次磷酸和有機溶劑I ; b)將步驟a)得到的次磷酸和有機溶劑II在惰性氣氛中加熱共沸精餾，減壓蒸出有機溶劑II，可得到高濃度的次磷酸； 其中，所述有機溶劑I為苯、甲苯、二甲苯、氯仿或環己烷；所述有機溶劑II為甲醇或乙醇。
15.根據權利要求14所述的二烷基次膦酸及其鹽的製備方法，其特徵在於，所述有機溶劑I與次磷酸的質量比為0.5 2:1，優選0.5^1.2:1 ;有機溶劑II與次磷酸的質量比為0.5 2:1，優選 0.5 1.2:1。
16.根據權利要求1所述的二烷基次膦酸及其鹽的製備方法，其特徵在於，所述高濃度次磷酸的製備方法包括如下步驟: a)將50%質量分數的次磷酸水溶液減壓濃縮至質量分數為80、5%； b)將步驟a)得到的次磷酸和有機溶劑II在惰性氣氛中加熱共沸精餾，減壓蒸出有機溶劑II，可得到高濃度的次磷酸； 所述有機溶劑II為甲醇或乙醇，有機溶劑II與次磷酸的質量比為0.5 2:1，優選0.5 1.2:1。
17.根據權利要求16所述的二烷基次膦酸及其鹽的製備方法，其特徵在於，其工藝階段a)中，所述的真空度為-0.090MPa -0.1OOMPa0
18.根據權利要求14或16所述的二烷基次膦酸及其鹽的製備方法，其特徵在於，所述精餾用的反應釜裝有油水分離器和冷凝器。
19.根據權利要求14或16所述的二烷基次膦酸及其鹽的製備方法，其特徵在於，其工藝階段b)中，所述精餾用的反應釜裝有油水分離器和冷凝器，在油水分離器及冷凝器中裝有乾燥劑體系、並設有可隨時拆卸乾燥劑體系的拆卸口。
20.根據權利要求19所述的二烷基次膦酸及其鹽的製備方法，其特徵在於，所述固體乾燥劑體系中乾燥劑為氯化鈣、氯化鎂、硫酸鎂、矽膠乾燥劑、氧化鋁凝膠乾燥劑、分子篩乾燥劑、礦物乾燥劑或纖維乾燥劑。
21.一種包含5-20wt%如權利要求1-20任一項所述的方法製成的二烷基次膦酸或其鹽的阻燃聚合物模塑材料，其特徵在於，包括5-20wt% 二烷基次膦酸或其鹽，50-70wt%聚合物或其混合物，15-30wt%玻璃纖維，l-5wt%其他助劑。
全文摘要
本發明公開了一種二烷基次膦酸及其鹽的製備方法，包括步驟將高濃度次磷酸在引發劑作用下與烯烴反應，得到二烷基次膦酸；再用水稀釋後並用鹼性化合物的水溶液中和得到二烷基次膦酸鹼金屬鹽水溶液；將二烷基次膦酸鹼金屬鹽水溶液與金屬化合物水溶液反應得到二烷基次膦酸鹽；其中，所述高濃度次磷酸質量濃度為80%~100%；所述金屬化合物為Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Sr的金屬化合物。本發明採用高濃度次磷酸為原料，不添加任何溶劑，為本體自由基反應，反應周期極短，僅需要3~5h可完成高壓合成過程，且總產率高；合成的二烷基次膦酸產品濃度高，純度高；工藝流程簡單，無有機溶劑或其他溶劑，產品成鹽後也無其他有害物質，不需要任何後處理。
文檔編號C08K7/14GK103073574SQ201210347899
公開日2013年5月1日 申請日期2012年9月19日 優先權日2012年9月19日
發明者李積德, 柴生勇, 孔蕾, 陳林, 盧昌利 申請人:廣州金凱新材料有限公司